DE1284404B

DE1284404B - Verfahren zur Extraktion von Tricalciumphosphat aus tierischen oder mineralischen natuerlichen Phosphaten, insbesondere aus Knochen

Info

Publication number: DE1284404B
Application number: DEC31383A
Authority: DE
Inventors: Villalon Ernest Michel
Original assignee: CIE DES GELATINES FRANCAISES
Current assignee: CIE DES GELATINES FRANCAISES
Priority date: 1962-11-14
Filing date: 1963-11-12
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1052410A; US3374055A; LU44606A1; CH448036A

Description

Die Extraktion von Calciumphosphaten, insbesondere Tricalciumphosphate aus Knochen, wirft Probleme auf, deren Lösung bis heute immer großen Schwierigkeiten begegnete: Die nach den klassischen Verfahren erhaltenen Phosphorverbindungen sind sehr unrein, und die Ausbeuten an gewonnenem Phosphor sind schlecht.

Das Verfahren vorliegender Erfindung ermöglicht es, Tricalciumphosphat, besonders aus Knochen, mit Ausbeuten von annähernd lOO°/o in eine Phosphorsäure überzuführen, die selbst ohne eine zusätzliche Reinigung in Alkaliphosphate hoher Reinheit und von hohem wirtschaftlichem Wert übergeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt den Angriff eines Tricalciumphosphats durch Phosphorsäure ein; auf diesen Arbeitsgang folgt wenigstens ■ eine Stufe, in der die wäßrige, aus dem Angriff der Phosphorsäure herrührende Lösung über wenigstens ein Ionenaustauscherharz geführt wird.

Gemäß einer Ausführungsform dieses auf Knochen angewendeten Verfahrens werden die Knochen durch eine wäßrige Lösung von wiedergewonnener Phosphorsäure angegriffen, die aus einem vorhergehenden Arbeitsgang rührt, gegebenenfalls in Gegenwart einer zusätzlichen Menge von Umlauf-Phosphorsäure; der Angriff wird derart geleitet, daß das Tricalciumphosphat der Knochen in lösliches Monocalciumphosphat gemäß folgender Gleichung übergeführt wird:

+ 4 H_:iPOi

-3(POi)₂CaH, (1)

wobei der Knochenleim unlöslich bleibt.

Anschließend behandelt man das anfallende Monocalciumphosphat mit Schwefelsäure, trennt das anfallende unlösliche Calciumsulfat ab, behandelt die phosphorsäurehaltige Lösung mittels wenigstens einem Ionenaustauscherharz und gewinnt so die Phosphorsäure, von der ein Teil als Aufschkißsäiire in das Herstellungsverfahren zurückgeführt wird.

Gemäß den Merkmalen dieser Ausführungsform behandelt man nach der Abtrennung des Calciumsulfats die phosphorsäurehaltige Lösung mittels eines Kationenaustauscherharzes und hieran anschließend die kationenfreie Phosphorsäure mittels eines Anionenaustauscherharzes.

Die in der phosphorsäurehaltigen Lösung vorliegenden störenden SOi -Ionen können gegebenenfalls mit Hilfe eines unlösliches Sulfat bildenden Mittels vor der Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz gefällt werden.

Das Verfahren der Erfindung ist auf jedes Tricalciumphosphat bzw. auf jedes lösliche Monocalciiimphosphat anwendbar, das aus einer natürlichen Quelle oder aus der Umwandlung eines Tricalciumphosphats herrührt; das Verfahren der Erfindung führt zu einer Phosphorsäure hoher Reinheit, die die Herstellung gleichfalls sehr reiner Alkaliphosphate ermöglicht und die wiederum ihrerseits z. B. in Tripolyphosphate von großem wirtschaftlichem Wert übergeführt werden können.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders nützlich für die Industrie, die Knochen verarbeitet, < >5 Gelatine, Leime u. dgl. herstellt.

Die verschiedenen Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden näher beschrieben.

Nach der Erfindung wird der Aufschluß der Knochen und die überführung des erhaltenen Monocalciumphosphats in Phosphorsäure vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, z. B. gemäß dem in der Zeichnung dargestellten Schema: A ist der Aufschlußbehälter, der die anzugreifenden Knochen enthält; A\ stellt die Fällung mit HaSOi und Abtrennung des Gipses dar; B ist eine mit einem Kationenaustauscherharz beschickte Kolonne; B\ stellt den Anionenaustausch dar; C ist ein Auffangbehälter für Phosphorsäure; P ist eine Zirkulationspumpe.

Die durch die Pumpe P aufgenommene wäßrige Phospljorsäurelösung wird zum Teil ununterbrochen im Kreislauf geführt.

Das im Behälter A enthaltene Material wird fortlaufend an Phosphor verarmt.

Das Kationenaustauscherharz ist z. B. sulfoniertes Polystyrol.

Für den Kreislauf verwendet man eine rückgewonnene wäßrige Phosphorsäurelösung, deren Gehalt an Phosphorsäure vorzugsweise 80 bis 150g'I beträgt.

Das Verfahren wird in der Kälte bei einer 20 C nicht übersteigenden Temperatur durchgeführt.

Die Behandlung mit Säure wird derart ausgeführt, daß die vollständige Umwandlung des Tricalciumphosphats der Knochen in Monocalciumphosphat und die Überführung dieser in Phosphorsäure gewährleistet ist; die für die Durchführung dieser Arbeitsgänge erforderliche Zeit hängt von der Größe der verwendeten Knochen ab.

Man entfernt zunächst den größeren Teil der Ca' -Ionen durch Fällung mittels Schwefelsäure in Form von Calciumsulfat und führt das Monocalciumphosphat gemäß folgender Gleichung in Phosphorsäure über:

Ca(H₂POi)₂ + H₂SOi ► CaSOi + 2 H_:iPO, (2)

Das gefällte Calciumsulfat wird abgeschieden, z. B. durch Filtration, und die unreine Phosphorsäure wird dann durch Behandlung mit einem im Η-Zyklus regenerierten Kationenaustauscherharz von Kationen befreit.

Die gekoppelte Wirkung dieser Umsetzung mit Schwefelsäure und der Fixierung auf Kationenaustauscherharzen ermöglicht die Herstellung einer von Calcium-Ionen (und anderen Kationen) völlig freien Phosphorsäure, ohne daß man große Volumina von· kationischen Harzen einsetzen muß.

Andererseits ermöglicht eine einfache chemische Behandlung mit Schwefelsäure gemäß der oben angegebenen Gleichung (2) nicht, eine von Ca¹ '-Ionen freie Phosphorsäure zu erhalten. Da die verhältnismäßig beachtliche Löslichkeit des Calciumsulfats in verdünntem, phosphorsäurehaltigem Milieu in Rechnung gesetzt werden muß, ist es unmöglich, gemäß dieser Methode aus der monocalciumphosphathaltigen Lösung das Calcium völlig zu entfernen. Die unten angegebene Tabelle zeigt den Ca' ' -Gehalt und das entsprechende gelöste Sulfat in einem Phosphorsäurefillrat, das z. B. aus einer monocalciumphosphatenthaltenden Lösung mit 28,6 g/l Calcium und 172 g/I Phosphorsäure herrührt, die mit steigenden Mengen Schwefelsäure behandelt worden ist, d. h. mit 90 bis l(X)"/o der zur völligen Entfernung des Calciums theoretisch erforderlichen Menge.

Mit 90"/o der theoretisch erforderlichen Schwefelsäuremenge belief sich der Gehalt an zurückgebliebenem, von Monocalciumphosphat herrührendem Ca auf

(100-90)
100

28,6

= 2.86 g/l

Der Ca⁺⁺-Gesamlgehall in dem H3PO₄-Fillrat war 4,95 g/l; man kann demnach den Gehalt an löslichem CaSO₄ wie folgt berechnen:

(4,95 - 2,86) ■ ^ft = (4,95 - 2,86) · -—■ = 7,1 g/l

Tabelle I

vlonocalicumphosphaihaliigc Lösung	verbliebenes	H,PO₄-Fillral	lösliches
	Ca (g/1)	Ca⁺ '-Gehalt	CaSO₄ (g/D
".ο H₂SO₄	2,86	(g. 1)	7,1
90	1,43	4,95	7,55
95	0.72	3,65	9,96
97,5	0	3,60	11.7
100	0	3,44	10,95
102,5	0	3,22	10.95
105	3,22

Man entnimmt der Tabelle, daß in der regenerierten Säure etwa 12% des ursprünglichen Calciums enthalten sind, nachdem die zur völligen Entfernung theoretisch erforderliche Menge Schwefelsäure zugesetzt ist. Bei 100% Schwefelsäure verbleiben in der Tat 3,44 g/l Calcium:

3.44
28,6

100= 12°„

Das Verfahren vorliegender Erfindung ermöglicht dadurch, daß es die beiden Methoden der Entfernung von Calcium vereinigt, nämlich den chemischen Weg der doppelten Umsetzung und den anderen der Fixierung auf einem Ionenaustauscher, das Problem auf einfache und wirtschaftliche Weise zu lösen.

Als interessante Anwendung der Erfindung sei als Beispiel die Gelatine-Industrie angegeben. Es sei insbesondere auf ein Verfahren hingewiesen, welches man auf eine wäßrige Monocalciumphosphatlösung anwendet, die man durch Aufschluß von Knochen mittels einer aus einem vorhergehenden Arbeitsgang wiedergewonnenen Phosphorsäure gemäß folgender, oben angegebener Gleichung (1) durchführt:

+ 4 H₃PGi

3 (POi)₂CaHi

wobei der Knochenleim der Knochen im unlöslichen Zustand verbleibt.

Die Gesamtmenge der wäßrigen Monocalciumphosphallösung, die die zum Aufschluß der Knochen eingesetzte HhPGi sowie die dem Tricalciumphosphat

der Knochen entsprechende HaPOi aufweist, wird dann, wie oben angegeben, gemäß der Reaktionsgleichung (2) mit HoSOi behandelt. Aber die Schwefelsäure wird nur bis zu einer Höchstmenge von 85 bis 90% der theoretischen, der Gesamtmenge des Calciums entsprechenden Menge eingesetzt, so daß die niedrigste, in der Nähe von 7 g/l liegende Löslichkeit von CaSOi erreicht wird. Man trennt die beiden Phasen, die feste und flüssige, durch Filtration.

Das Filtrat enthält dann die wiedergewonnene HaPOi, restliches Monocalciumphosphat und lösliches Calciumsulfat. Die SOi-Ionen, die den Aufschluß eines neuen Ansatzes Knochen durch Fällung von Calciumsulfat verzögern können, können zum Teil oder völlig aus dem Filtrat in Form einer Fällung von BaSOi durch Zusetzen von Bariumcarbonat gemäß folgender Gleichung entfernt werden:

BaSO

SO₄- + BaCO₃ -

Der Niederschlag wird aus der flüssigen Phase abgeschieden, z. B. durch Filtration.

Die neue flüssige Phase, die wiedergewonnene HjPOi und das restliche Monocalciumphosphat enthält, wird über kationische, im H' -Zyklus regenerierte Ionenaustauscherharze geleitet. Das gesamte restliche Calcium, d. h. 12 bis 15% des Ursprungscalciums, werden wie die übrigen Kationen, z. B. Na, K, Ba, Mg usw., auf dem Harz fixiert. Der Abfluß besteht aus verdünnter HaPOi.

Das an Alkali- und Erdalkalikationen gesättigte Kationenaustauscherharz wird im H' -Zyklus durch Behandeln mittels einer wäßrigen Lösung einen. starken Mineralsäure, wie Chlorwassersloffsäure, regeneriert.

Nach diesem Arbeitsgang wird die für den Aufschluß eines neuen Ansatzes Knochen erforderliche Phosphorsäure in den Fabrikationszyklus zurückgeführt, während die zusätzliche, aus dem eingesetzten Tricalciumphosphat herrührende Phosphorsäure zur Herstellung eines handelsüblichen Alkaliphosphats gemäß einem an sich bekannten Verfahren, z. B.

durch Behandeln mittels eines Alkalis, verwendet wird.

Vorliegende Erfindung schließt daher praktisch die Technik der Auffrischung von Phosphorsäure durch die vollständige Entfernung der Kationen aus der Ursprungsflüssigkeit ein. Wenn das eine Verfahren darin besteht, Knochen mit Phosphorsäure aufzuschließen, kann diese Entfernung sowohl auf die im Kreislauf geführte Säure als auch auf den Teil der Säure angewendet werden, der dem Phosphorgehalt der Knochen entspricht.

Vorliegende Erfindung umfaßt ferner eine andere Ausführungsform, die die Reinigung der Phosphorsäure und ihre Anwendung in dieser Form ermöglicht. "Die nach der oben angegebenen Arbeitsweise von Fiationen befreite Phosphorsäure wird dann durch Behandeln mit aktiver Kohle entfärbt, über im POi-Zyklus regenerierte Anionenaustauscherharze geführt, auf denen sich die anionischen Verunreinigungen, wie Cl und gegebenenfalls SOi , festsetzen, worauf eine Konzentrierung auf 75% erfolgt. Die erhaltene Säure entspricht folgender Analyse, die man mit der Analyse bekannter technischer Säurelösungen vergleichen kann.

Tabelle II

Bekannte technische Lösungen von Phosphorsäure

Verfahren DORR durch Dekantation

Verfahren DORR durch
Filtration

Säure, hergestelll gemäß
vorliegender Erfindung

H₃PO₄, %

P₂O₅, %

Cl, ppm

SO₁, %

AS2O3, ppm

AI₂Q₅, "/„

CaO, 0/0

MgO

Na, ppm

Schwermetalle

29,5

21,4

2,0

0,8 30 0,7 1,0

74
53,5
0,8

2,6
50
1,0
0,3

75
54,5

0,025
80

0
35 ppm

0
40
keine

Die folgenden Beispiele beziehen sich entsprechend einem besonderen Fall auf den Aufschluß von Knochen durch Phosphorsäure zur Herstellung von Monocalciumphosphat.

Beispiel 1

Man verwendet 10 1 Monocalciumphosphatlösung, die durch den Phosphorsäureaufschluß von Knochen im Laufe eines vorhergehenden Arbeitsganges erhalten wurde und

172 g/l HiPOi
sowie

28,6 g/l Gesamt-Ca · ·

enthält.

1. Man setzt 682 g technische Schwefelsäure mit 65 Be, (92.4" „ Schwefelsäure) unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur zu; diese Säuremenge entspricht 90⁽"₍₎ der gesamten Calciummenge.

Das als Calciumsulfat (Gips) gefällte Calcium wird durch Filtration getrennt, abgesaugt und gewaschen.

Das gesammelte Filtrat enthält regenerierte Phosphorsäure, restliches Monocalciumphosphat und CaSOi in Lösung, nämlich:

Ca - 4,95 g 1

hiervon als Monocalciumphosphat.. 2.86 g 1

und als gelöstes CaSOi 2.09 g 1

SQi 4.85 gl

CaSOi in Lösung 7.1gl

2. Man entfernt die SOi -Ionen des oben angegebenen Filtrates in Form von BaSO₄ durch Zusetzen von BaCO,.

Man nimmt z. B. 8 1 des genannten Filtrats. das insgesamt 38.80 g SOi enthält, und setzt bei Raumtemperatur unter langsamem Rühren 83.9 g technisches Bariumcarbonat (95° ») hinzu: das Rühren wird fortgesetzt, bis das gesamte freigesetzte CO2 entfernt ist. Dann filtriert man. Das Filtrat hat folgende Zusammensetzung:

165 el

Ca 4.7 g 1

SOi keine

3. Das Filtrat wird dann mit einem im H-Zyklus regenerierten Kationenaustauscherharz von der Art des sulfonierten Polystyrols behandelt. Die Durchlaufgeschwindigkeit beträgt 4 bis 5 Volumteile Filtrat pro Volumteile Austauscherharz je Stunde. Das Ca' ■ wird auf diese Weise gegen die H -Ionen ausgetauscht, und der Ablauf besteht aus verdünnter Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 150 g/l, die praktisch völlig frei von Ca -Ionen ist; der Gehalt an Ca liegt unter 5 mg/1.
Von der auf diese Weise durch eine kombinierte Wirkung einer doppelten Umsetzung und einer Fixierung der Ionen auf einem Austauscher erhaltenen Säure kann dann ein Teil im Kreislauf für einen neuen Aufschluß von Knochen zurückgeführt werden, während ein anderer Teil zum Zwecke der Weiterverwendung gereinigt wird.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurde ein anderer Versuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch eine Menge Schwefelsäure zugesetzt, die theoretisch der insgesamt zu entfernenden Calciummenge entspricht, d. h. für 10 1 der oben angegebenen Monocalciumflüssigkeit 760 g Schwefelsäure (92.4° n).

Das Volumen des Filtrats belief sich nach Absaugen des Gipskuchens auf 8566 ml: dieses Filtrat enthielt:

H₁PO₁ 167 gl

Ca 3.31 gl

(als CaSOi in Lösung)

SO, 9.37 gl

CaSOi in Lösung 11.3 g 1

Dieser Versuch zeigt die verhältnismäßig große Löslichkeit des CaSOi in einer verdünnten Phosphorsäure und damit die Unmöglichkeit, das gesamte Calcium auf dem Wege der doppelten Umsetzung zu entfernen sowie die Notwendigkeit, von einer anderen Verfahrensweise Gebrauch zu machen, um dieses Ziel zu erreichen. Im vorliegenden Fall erfolgt dies durch einen Kationenaustauscher.

B e i sp i e 1 3

Die verdünnte Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 150 g/l, die nach Beispiel 1 völlig frei von Kationen ist, kann dann zwecks Umwandlung in •handelsübliche Phosphorsäure noch weiter gereinigt werden.

Zum Beispiel werden 1000 ml kationenfreie Phosphorsäure, die durch Verunreinigungen organischer Natur hellbraun gefärbt ist, mit Kaliumpermanganat behandelt, und zwar kommen auf 100 g Phosphorsäure 2,75 g KMnOa in Form von Körnern zur Anwendung; man läßt das Kaliumpermanganat 3 Stunden bei Raumtemperatur unter leichter Bewegung einwirken.

Dann setzt man der Lösung 0,5 g/l aktive Kohle mit starker Entfärbungskraft in Form eines Pulvers zu. Man läßt die Kohle 30 Minuten bei 70⁰C einwirken. Dann filtriert man und erhält ein völlig entfärbtes Filtrat.

Die verdünnte, kationenfreie und entfärbte Phosphorsäure wird dann über ein schwachbasisches Anionenaustauscherharz geführt, das an PO4 -Ionen gesättigt ist; diese Behandlung hat zum Ziele, die Cl -Ionen zu entfernen, die die Phosphorsäurelösung in einer Menge von 0,336 g/l enthält. Nach dieser Behandlung ist der Gehalt an Cl nur noch 10 ppm.

Die auf diese Weise erhaltene, entfärbte und durch den Ionenaustauscher gereinigte Phosphorsäure kann dann auf eine Phosphorsäure von 75% konzentriert werden, deren Zusammensetzung in der Tabelle II angegeben ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Tricalciumphosphat "CaeiPO^ aus tierischen oder mineralischen natürlichen Phosphaten, insbesondere aus Knochen, unter Verwendung einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, um Tricalciumphosphat in lösliches Monocalciumphosphat CaBi(POi^ umzuwandeln, das dann in Phosphorsäure umge-. wandelt wird, die gegebenenfalls zur Behandlung des natürlichen Phosphats in den Verfahrenskreislauf rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Monocalciumphosphatlösung mit Schwefelsäure behandelt, die gebildete wäßrige freie Phosphorsäure von dem ausgefällten kristallinen Calciumsulfat abtrennt, unreine wäßrige Phosphorsäure über Kationen austauschende Harze führt, die in H+-Zyklen regeneriert werden, um vorwiegend alle löslichen Calciumsalze zu entfernen, anschließend gegebenenfalls über Anionen austauschende Harze führt, die in PCU-Zyklen regeneriert werden, um eine hochreine Phosphorsäure zu gewinnen, und gegebenenfalls eine zum Aufschluß des natürlichen Phosphats erforderliche Menge der reinen wäßrigen Lösung der Phosphorsäure in den Kreislauf zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 85 bis 90% der zur Calciumausfällung stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefelsäure verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809640/1678