DE1903467A1

DE1903467A1 - Imid-Enamine

Info

Publication number: DE1903467A1
Application number: DE19691903467
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1969-01-24
Publication date: 1970-08-27
Also published as: DE1903467C3; BE744728A; GB1287198A; NL7000852A; FR2029014A1; DE1903467B2

Description

Unsere Zeichen; 0>Z.'25 976 Rä/Bb

67 Ludwigshafen, 23° 1. 1969
Itd i d -Enam ine

Aus Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Band
33 (1968), Seiten 2087 bis 2096 ist bekannt, dass sich cyclische sechsgliedrige'3)icarbonsäurehydrazide rait Benzaldehyd oder substituierten Benzaldehyden zu entsprechenden ÜT-Benzylidenaminosucciniiniden oder ΕΓ-Amino phthalimid en umsetzen lassen.

Es wurde nun gefunden, dass man Iraid-Enamine der !Formel I

0 .

I!

R N-N=C

5-erhält, in der R für den Rest

in dem R₁ und Rp für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder
Arylreste, oder für Wasserstoffatome oder gemeinsam für einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Methylengruppen stehen, oder für den Rest

wobei der aromatische Rest auch inerte Substituenten und/oder weitere aromatische oder chinoide Ringe annulliert enthalten
kann, undR, und R, für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Aralkylgruppen oder Wasserstoffatonie stehen, wenn man cyclische Säurehydrazide der Formel II

568/68

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II.
0

- 2 - 0.Zo 25 976

in der R für die gleichen Reste wie oben definiert steht, mit X,ß-ungesättigten Carbonyleerbindungen der Formel III

R-CO-CR₃=GH₂ III,

in der R^ und R. die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweisen, und im Falle R, gleich Wasserstoff die Carbetiylgruppe auch acetalisiert sein kann, umsetzt.

Das Verfahren ist insofern überraschend, als bisher stillschweigend vorausgesetzt wurde, dass es sich nur mit aromatischen Aldehyden durchführen liesse.

Die Herstellung der als Ausgangsstoff verwendeten Säurehydrazide der Formel II ist an sich bekannt. Sie erfolgt durch Umsetzen der entsprechenden Säureanhydride mit Hydrazin. Geeignet sind u.a. Bernsteinsäurehydrazide, z.B. das Bernsteinsäurehydrazid selbst, aber auch G-Methyl-, C-Äthyl- und C-Phenylbernsteinsäur ehydrazid , ferner 2,3-Dimethyl-, 2,3-Diäthyl-, 2,3-Diphenylbernsteinsäurehydrazid, Phthaisäurehydrazide, z.B. Phthalsäure-, hydrazid selbst, 3-Methylphthalsäurehydrazid, ferner Tetxahydrophthalsäurehydrazid, Gyclopentandicarbonsäurehydrazid, Cyclooctandicarbonsäurehydrazid, ferner Maphthalincarbonsäurehydrazide, Anthracendicarbonsäurehydrazide und Anthrachinoncarbonsäurehydrazide. Alle diese Hydrazide können in ihren Substituenten auch noch inerte Gruppen, z.B. Mtrogruppeh, Hal'ogengruppen sowie Methoxy- oder Athoxygruppen, enthalten*.

Als ungesättigte Carbonylverbindung lässt sich im einfachsten·'" Fall Acrolein verwenden* Es lassen sich aber auch andere aiii- ^! ' phatische Aldehyde, z.B₀ Methacrolein, rK-Butylacrolein oder " χ-Phenylacrolein sowie die Acetale der genannteu Aldehydiei vorzugsweise die Diäthylacetale des Acroleins OdVr "Methaeröleins j verwenden. Besonders überraschend ist es, dass sich nicht nur Aldehyde, sondern auch ,χ,ß-ungesättigte Ketone verwenden lassen, z.B. Yinylmethy!keton, Isopropenylmethylketon oder Vinylphenylketon. Im allgemeinen wird die Verwendung von Acrolein, methylketori sowie des Acroleinäiäthyläcetals "bevorzugti"

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Sofern die verwendeten ungesättigten Carbonylνerbindungen flüssig sind, lässt sich die Umsetzung ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführen, es erweist sich dann allerdings von Vorteil, wenn man einen Überschuss der ,-;(., ß-unge satt igt en Carbonylverbindung über die stöchiometrisch benötigte Menge hinaus, vorzugsweise ein Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 2, verwendet. In vielen Fällen ist es jedoch einfacher, man wendet von vornherein ein Molverhältnis von etwa 1 : 1 an und verwendet ein organisches Lösungsmittel in einer Menge, dass eine homogene Lösung entsteht. Als organische Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise niedere aliphatische Carbonsäuren, z.B. Eisessig, Propionsäure, Buttersäure,oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, oder n-Alkylamide von niederen aliphatischen gesättigten Carbonsäuren, wie Dimethylformamid, Dimethylaeetamid, A Diäthylformamid oder der Phosphorsäure, z.B. N,N',N"-Hexamethylphosphorsäuretriamid. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, dass die Konzentration an Carbansäurehydraziden etwa bei 5 bis 60 Gewichtsprozent liegt.

Die Reaktion setzt bereits bei relativ niederen Temperaturen, z.B. bei 30⁰C, ein. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, auf Temperaturen von mehr als 150⁰C zu erhitzen/Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphärendruck, maximal bis zu 5 atü und bei Temperaturen zwischen 50 und 115⁰C durchgeführt.

Die entsprechend der Umsetzung erhältlichen Imid-Enamine sind in der Regel feste Reaktionsprodukte. Dementsprechend kann man f sie aus den Reaktionsgemisehen entweder durch unmittelbares Abkühlen und Auskristallisieren oder nach Abdampfen eines Überschusses an ungesättigter Carbony!verbindung oder an verwende-.tem Lösungsmittel durch Kristallisieren erhalten. Eine etwaige Reinigung führt man zweckmässig durch Umkristallisieren aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol durch.

Die Imid-Enamine lassen sich mit sich selbst oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen durch radikalische Initiatoren im Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsverfahren nach konventionellen Methoden, wie sie z.B. im Houben-Weyl,/Band 14/1, Seiten 1018-1033 (1961), Georg Thieme Verlag, Stuttgart besehrie-

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- 4 -■■'.' 0.Z-. 25 976

ben sind, zu polymeren Produkten umsetzen, die als Laekkomponenten und Zusätze für Thermoplaste geeignet sind, da sie ausserordentlich, farbaffin sind und überraschend hohe Schmelzbereiche aufweisen. Die Monomeren sind geeignet als Pfropfkomponenten zum Verbessern der Anfärbbarkeit von Fasern, vorzugsweise solchen auf Basis von Polypropylen.

Die Imid-Enamine stellen jedoch auch Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffvorprodukten dar. Sie sind ferner geeignet, um in anderen organischen Verbindungen geeignete Strukturen, wie z.B.

Il

■2 V

in denen R vorzugsweise aromatische oder chinoide Ringsysteme bedeuten und R^ Wasserstoff und R. eine Methylgruppe bedeuten, einführen. Die Einführung derartiger Strukturen erfolgt durch Addition der olefinischen Doppelbindung an vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Amine.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

114 Teile Bernsteinsäurehydrazid werden in 500 Teilen Eisessig mit 70 Teilen Vinylmethylketon 2 Stunden auf Rückflusstemperatur von 81,5⁰G erhitzt, nach dieser Zeit wird kein Rückfluss mehr beobachtet, 30 Minuten wird noch auf 100⁰O erhitzt und dann das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer bei 25 Torr und 7O⁰C abgezogen. Der verbleibende Rückstand hat nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 96⁰G. Die Ausbeute beträgt 136 Teile, entsprechend 80 # Umsatz. Der li_TWert berechnet beträgt 16,85 $>■> gefunden wurden 16,5 i°. Das Reaktionsprodukt hat die Formel

CH₉ N-N=C-CH=CH₀

■ ,ι £

ΠΐΤ / ΠΤΤ

Oll/-, / VU₇

ί - 3

^■-co

'-.-■■■ -"■. '■■■ ■""■■" ■ .75"

- 5 - O.Z. 25 976

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden die folgenden tabellarisch zusammengefassten Imid-lnamine erhalten.. ■

/6

J Hydrazid Art ■j und Menge

- S -.■■■■ O.Z. 25 976

Garbonyl-Derivat !Lösungsmittel Reaktipns-

Art und Menge temp. C

166 j 'CH₅-GO-OH=GH₂ j PropionsäureI wie bei 1

!

⁰I

IiH

164 CH-,-C0-OH=CH₉ " Mmetaylform- ^70 I amid

wie "bei 1

162 I CH^-CO-CH=CH₉ | Eisessig

i

ί !Eoluol 1 :

wie bei 1

CH^-CO-CH=CH₀ ! Eisessig

105

I

212 CH₃-CO-CH=CH₂ -j Eisessig · ί

105

CH₉
CH₉

NH

114 C₆H₅OC-CH=CH₂ j Eisessig

152;

100

CH₉ NH ι¹- f

CH₉ NH <^CO—

114

HOC-CH=CH I Eisessig 561

70

^- COv CH₀ NH

CH

NH

114 ; CH₃OC-C =CH₂ j Eisessig

84?

90

O.Z, 25

1903487

Nr.{ Reakticmsprodukt ' jN ber.$ i N gef.$j Ausbeute Pp. C

⁰⁰

N-N=C-CH=CH₂ j 12,86

CH, !

12,5 I ·

215-218

'^ΌΟ

^-Ν=0-0Η=0Η_; AH,

12,98 12,7

80

226-229

° ⁰

N-N=C-CH=CH₂ OH,

13,07 12,9

84

219-224

^C0

N-N=C-CH=CH₀ ί 8,14

Ι έ'

CH₃ ;

8,0

74"

> Yerfärb

CH

,4

85 : 280 z.T. ; Zers.

^0Η2

N-N=C-CH=CH
^C6^H5

12,29 12,1

81

137

C0

^0Η

^0Η2 N-N=CH-CH=CH₀ CH₀ " *

<C0

18,4 18,2

64 84-86

0 G

C^ ^Χ CH₃

»² N-N=C-C=CH

-15,56 15,3

76,5 109,5

CH

009835/1910 /8

Claims

in dem R₁ und Rp für gleiche oder' verschiedene.Alkyl- oder Arylreste, ocfer für Wasserstoffatome oder gemeinsam für einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Methylengruppen stehen, oder den Rest

wobei der aromatische Rest auch inerte Substituenten, und/oder weitere aromatische oder chinoide Ringe ■ anneliiert enthalten kann,

für gleiche oder verschiedene· Alkyl- oder Aralkyl-

und R und R

gruppen oder Wasserstoffatome stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Imid-Enaminen der Formel I

C η

in der R für den Rest

iridera R, und R- gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste, oder für Wasserstoff atome oder gemeinsarr, für einen Alkylenrest mit 3 bis Hethylengruppen stehen, oder für den Rest

QQ9&35/191O

BAD JPJiKSlf$& C?Äi

- 3 - O.Z. 25 976, ... .

wobei der aromatische Rest auch inerte Substituenten, und/oder weitere aromatische oder chinoide Ringe annelliert enthalten kann, und R, und R. für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Aralkylgruppen oder Wasserstoffatome stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Säurehydrazide der Formel II

ti

/Cn

R NH τι- ·

ι ^χχ

ti
0

in der R für die gleichen Reste wie- oben definiert steht mit .-χ,β-unge sättigt en Carbonylverbindungen der Formel III

R₄-CO-CR₅=CH₂ III

in der R, und R. die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweisen und falls R. gleich Wasserstoff die Carbonylgruppe auch acetalisiert sein kann, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säurehydrazide und die Λ,β-ungesättigten Carbonylverbindungen im Molverhältnis von etwa 1 : 1 in Gegenwart eines.organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 30 bis 150⁰C, insbesondere bei 50 bis 115⁰C, durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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