DE1903467B2 - Imid-Enamine - Google Patents

Description

und R¹ und R³ untereinander gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder die Methyloder Phenylgruppe stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Imid-Enaminen der allgemeinen Formel I

Il c

in der R die vorstehend genannten Bedeutungen hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurehydrazide der allgemeinen Formel II

Il ο

in der R für die gleichen Reste wie oben definiert steht mit «^-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel III

-CO—CR₁=CH₂

in der Ri und R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweisen, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurehydrazide und die «^-ungesättigten Carbonylverbindungen im Molverhältnis von etwa 1:1 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 30 bis 150⁰C durchführt.

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

Aus der Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Band 33 (1968), Seiten 2087 bis 2096 ist bekannt, daß sich cyclische sechsgliedrige Dicarbonsäurehydrazide mit Benzaldehyd oder substituierten Benzaldehyden zu entsprechenden N-Benzylidenaminosuccinimiden oder N-Aminophthaiimiden umsetzen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern überraschend, als bisher stillschweigend vorausgesetzt wurde, daß es sich nur mit aromatischen Aldehyden durchführen ließe. Die Herstellung der als Ausgangsstoff verwendeten

vs Säurehydrazide der allgemeinen Formel II ist an sich bekannt Sie erfolgt durch Umsetzen der entsprechenden Säureanhydride mit Hydrazin. Geeignet sind u. a.

Bernsteinsäurehydrazid, Phthalsäurehydrazid,

Tetrahydrophthalsäurehydrazid, Naphthalincarbonsäurehydrazidund Anthrachinoncarbonsäurehydrazid.

bo Als ungesättigte Carbonylverbindungen lassen sich

Acrolein, Methacrolein, «-Phenylacrolein oder Vinyl-

methylketon verwenden. Im allgemeinen werden

Acrolein oder Vinylmethylketon bevorzugt. Sofern die verwendeten ungesättigten Carbonylver-

b5 bindungen flüssig sind, läßt sich die Umsetzung ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführen, es erweist sich dann allerdings von Vorteil, wenn man einen Überschuß der «^-ungesättigten Carbonylverbin-

dung über die stöchionietrisch benötigte Menge hinaus, vorzugsweise e'm Molverhlltnis von 1 t]jS bis 1 ;2, verwendet In vielen Fällen ist es jedoch einfacher, man wendet von vornherein ein Molverhältnis von etwa 1 :1 an und verwendet ein organisches Lösungsmittel in einer Menge, daß eine homogene Lösung entsteht Als organische Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise niedere aliphatische Carbonsäuren, z, B, Eisessig, Propionsäure, Buttersäure, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, oder n-Alkylamide von niederen aliphatischen gesättigten Carbonsäuren, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid oder der Phosphorsäure, z. B. Ν,Ν',Ν''-Hexamethylphosphorsäuretriamid. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge verwendet daß die Konzentration an Carbonsäurehydraziden etwa bei 5 bis 60 Gewichtsprozent liegt

Die Reaktion setzt bereits bei relativ niederen Temperaturen, z. B. bei 30⁰C, ein. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, auf Temperaturen von mehr als 150⁰C zu erhitzen. Bevorzugt wird die Reaktion bei Aimosphärendruck, maximal bis zu 5 atü und bei Temperaturen zwischen 50 und 115° C durchgeführt

Die entsprechend der Umsetzung erhältlichen Imid-Enamine sind in der Regel feste Reaktionsprodukte. Dementsprechend kann man sie aus den Reaktionsgemischen entweder durch unmittelbares Abkühlen und Auskristallisieren oder nach Abdampfen eines Überschusses an ungesättigter Carbonylverbindung oder an verwendetem Lösungsmittel durch Kristallisieren erhalten. Eine etwaige Reinigung führt man zweckmäßig durch Umkristallisieren aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol durch.

Die Imid-Enamine lassen sich mit sich selbst oder mit anderen polymerisationsfähigeu Verbindungen durch radikalische Initiatoren im Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsverfahren nach konventionellen Methoden, wie sie z. B. im Houben-Weyl, Band 14/1, Seiten 1018—1033 (1961), Georg Thieme Verlag, Stuttgart beschrieben sind, zu polymeren Produkten umsetzen, die als Lackkomponenten und Zusätze für Thermoplaste geeignet sind, da sie außerordentlich farbaffin sind und überraschend hohe Schmlezbereiche aufweisen. Die Monomeren sind geeignet als Pfropfkomponenten zum Verbesser der Anfärbbarkeit von Fasern, vorzugsweise solchen auf Basis von Polypropylen.

Die Imid-Enamine stellen auch Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffvorprodukten dar. Sie sind ferner geeignet, um in anderen organischen Verbindungen geeignete Strukturen, wie z, B,

R N-N=C-CR₃=CH₂

30 ι,

R²

Il ο

in denen R vorzugsweise aromatische oder chinoide Fingsysteme bedeuten und R3 Wasserstoff und R* eine Methylgruppe bedeuten, einführen. Die Einführung derartiger Strukturen erfolgt durch Addition der olefinischen Doppelbindung an vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Amine.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

114 Teile Bernsteinsäurehydrazid werden in 500 Teilen Eisessig mit 70 Teilen Vinylmethylketon 2 Stunden auf Rückflußtemperatur von 81,5⁰C erhitzt, nach dieser Zeit wird kein Rückfluß mehr beobachtet 30 Minuten wird noch auf 100⁰C erhitzt und dann das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer bei 25 Torr und 70° C abgezogen. Der verbleibende Rückstand hat nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 96° C Die Ausbeute beträgt 136 Teile, entsprechend 80% Umsatz. Der N-Wert berechnet beträgt 1635%, gefunden wurden 163%. Das Reaktionsprodukt hat die Formel

CO

CH₂

CH₂ \

CO

N-N = C- CH = CH₂

CKj

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden die folgenden tabellarisch zusammengefaßten Imid-Enamine erhalten.

Hydrazid

Art und Menge

Carbonyl-Derivat Art und Menge

Lösungsmittel

ReaktiDnstemp. C

CO

NH NH

CH₃ — CO — CH = CH₂ 70 Propionsäure

wiebeil

CO CO

NH NH

CH₃ — CO — CH = CH₂ 70 Dimethylformamid wie bei 1

CO

Portsetzung Nr. Hydrazid

Art und Menge Carbonyl-Derivat
Art und Menge

Lösungsmittel

Reaktionstemp, C

CO

NH

CH₃—CO — CH=CH₂ 70 Eisessig

Toluol 1:1

NH CH₃-CO-CH = CH₂ 70 Eisessig

NH

NH

CO

CO

CH₂ NH I I CH₂ NH

\ / CO

CO

CH₂ NH I I CH₂ NH

CO CO

CH₂ NH I I CH₂ NH

CO CH₃-CO-CH = CH₂ 70 Eisessig C₆H₅OC-CH = CH₂ 132 Eisessig

OHC-CH = CH₂ 56 Eisessig

CH₃
CH₃OC-C = CH₂ 84 Eisessig

wie bei 1

105

105

100

70

90

Nr. Reaktionsprodultt N ber.· % N gel", % Ausbeute % Fp. X

CO

N-N = C-CH = CH₂

/ I

CC CH,

12.86 12,5 79

215-218

l-ortsct/.iiMü

Nr. Kciiklionsproclukt

CO

N-N = C-CH = CH₂

/ I

CO CH,

CO

N-N = C-CH = CH₂

/ I

CO CH,

12,98 12.7

13.07 12.9

CO

CO

CO

J = C-CH = CH₂ CH₃

10,6

CO

CH, CH,

	N-N /	C	—	CH = CH2	12	.29	12.1
/ co	/
co

CH₂

N-N = CH-CH = CH₂

18.4 18,2

CH₂

CH₂

CH₂ \

CO O

Il

CH₃

N-N = C-C = CH₂ CH₃

N her. 'Ι- N gcf. Ausheule '.. Ip. C

80

84

N-N = C-CH = CH, 8.14 8.0 74

CH₅

10.4 85

81

64

226-22'

219-22'

>35O Verfärb.

280 /. T. Zers.

137

84 -81

15,56 15,3 76,5 109,5

Il ο

mit 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril bei 85° C innerh;

Vergleicnsbeispiel von 8 Stunden copolymensiert Diese Copolymerisat

unter Verwendung des Reaktionsproduktes Nr. 3 ^ _{$mg iäßt} ^ ^ p_rropf_{ung mit} Acrylamid umsetz

des Beispiels 2 _{Hjerzu werden 100 Teile der} Copolymerisatlösung ι

90 Teile Styrol werden mit 10 Teilen des Reaktions- 10 Teilen Acrylamid und 1 Teil Azodiisobuttersäureni

Produktes Nr. 3 des Beispiels 2,50%ig in Toluol gelöst, versetzt und 8 Stunden auf 73° C erwärmt Anschließe

9 10

wird das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene durch Wasserextraktion abtrennbar.

Copolymerisat enthält das Acrylamid fest aufgepfropft. Die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel mit

Bei der Wasserextraktion des erhaltenen Copolymeri- Aceton/Wasser (1 : 1 vol.) als mobiler Phase ergab für

sats ließ sich kein Acrylamid im Extrakt feststellen. das mit Acrylamid gepropfte Copolymerisat des

Wird dagegen eine 50%ige Polystyrollösung in Toluol -, Reaktionsproduktes Nr. 3 einen R_F-Wert von 0,3, für das

unter den gleichen Bedingungen mit Acrylamid in als Vergleich hergestellte Produkt dagegen einen

Gegenwart von Azodiiosbuttersäurenitril behandelt, so Rf-Wert von 0,01 (praktisch am Start, entspricht

wit-J das Acrylamid nicht aufgepfropft, sondern liegt als Polystyrol) und einen Rf-Wert von 1,0 (d.h. in der

Homopolyacrylamid neben dem Polystyrol vor und ist Lösungsmittelfront; entspricht Polyacrylamid).

Claims (1)

1. Patentansprüche; 1. Imid-Enamine der allgemeinen Formel I

   Il c

   R N-N=C-CR'=CH₂ (I)

   R²

   in der R für den Rest

   CH₂ CH_:

   oder für einen der Reste