DE2314038A1 - Verfahren zur darstellung von azinen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2314038

Köln, den 26. Februar 1973 Fü/pz/3o

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25 Boulevard de l'Amlral BruiX/ 75 Paris 16e/Frankrelch

Verfahren zur Darstellung von Azinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Äzinen I

R, R₁

= N - N = C (I)

R ^R

R₂ R₂

das darin besteht, daß man Ammoniak und eine Carbonylverbindung II

R₁-C-R₂ (II)

mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Carbonsäureamide oder -imids, dessen Dissoziationskonstante über 5 * Io liegt, oder einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurt bei denen mindestens eine Carbonsäuregruppe eine Dissoziationskonstante von über 5 * Io , was einem pK-Wert von unter 4,3 etwa entspricht» besitzt, umsetztv

In den Formeln I und II bedeuten R. und R₂ ein Wasserstoffatom, einen kettenförmigen C, ,₂-Alkylrest, einen

309840/1214

23U038

verzweigten C₃ ,₂~Alkylrest, einen C-, ,-^-Cycloalkylrest, einen C₁. . --Kohlenwasserstoffrest mit einem aromatischen Ring und können gleich oder verschieden sein oder gemeinsam einen kettenförmigen oder verzweigten C- ,,-Alkylrest bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Äthylengruppen, Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Carbonylverbindungen II sind Aldehyde, wobei mindestens einer der Reste R. und R2 einen Wasserstoffrest bedeutet, und Ketone wobei keiner der Reste einen Wasserstoffrest bedeutet. Die Art des oder der eingesetzten Carboxylverbindungen bestimmt die Art des oder der erhaltenen Azine. So führt die Verwendung eines Aldehyds zu einem Aldazin und die Verwendung eines Ketons zu einem Ketazin,

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden, von zwei verschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd und einem Keton oder von noch komplizierter zusammengesetzten Carbonyl-Mischungen verwenden, um Mischungen aus symmetrischen und asymmetrischen Azinen zu erhalten. Wenn man mit R-CO-R₀ (II) und RJ-CO-R₂ ¹ (II¹), wobei Ri und R' gleich oder verschieden von R₁ und R- sein können und die oben genannt-en Bedeutungen für R, und R₂ haben, zwei in einer komplexen Mischung anwesende Carbony!verbindungen bezeichnet.,, erhält man Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen Azinen entsprechend den Formeln I, I¹ und I¹'■

309840/121 4

^Ri^ ^^Ri

C-N-N-C (I¹)

R₂^ ^R₂

N-N

^R2

Beispielsweise lassen sich folgende Carbonylverbindungen II, deren Aufzählung jedoch nicht vollständig ist, beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen:

Die folgenden Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Pentanal, Trimethylacetaldehyd, n-Heptanal, Äthyl-2-hexanal, Δ -3-Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Korbornen-5-carboxaldehyd-2, Tetrahydropyran-carboxaldehyd-2, Benzaldehyd, die Monochlorbenζaldehyde, p-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, ß-Chlorpropionaldehyd, ß-Methoxy-propionaldehyd usw.

Die folgenden Ketone: Azeton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon,

Methylisobutylketon, Äthylamylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon/ Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methy1-3-cyclohexanon, Methyl-4-cyclohexanon, Dimethy1-2,4-cyclohexanon,

309840/121

23U038

Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon, 3,5_/5-Trimethylcyclohexen-2-on-1, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodekanon, Cyclododekanon usw.

Es ist bekannt, daß die Aldehyde mit Ammoniak in komplexer Reaktion verschiedene Additions-, Kondensations- oder Polymerisationsprodukte ergeben (sh. z.B. S. Patai, The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Bond, Int-erscience, London, 197o, S. 67), die mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von instabilen peroxidischen Verbindungen reagieren können und die bei Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid zu peroxidischen Produkten führen (sh. z.B. Journal Chemical Society 1969, C, S. 2678). Es ist auch bekannt, daß die Reaktion von Ammoniak, Wasserstoffperoxid und einem Keton zu Aminoperoxiden führt (sh. z.B. Journal Chemical Society, 1969, C, S. 2663), und daß diese Reaktion in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure als Katalysator zu einem Oxim führen kann.(sh. z.B. J.Gen.Chem.URSS, 196o, 3_o, S. 1635) .

In der deutschen Patentanmeldung P 22 33 679.4 wird beschrieben, daß die Reaktion von Ammoniak und einer Carbonylverbindung mit Wasserstoffperoxid einen neuen Verlauf nehmen kann und zu Azinen I führen kann, wenn sie in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren, durchgeführt wird. Das Verfahren in Gegenwart eines Nitrils, das als Coreagens bei der Oxydation dient, wird in den deutschen Patentanmeldungen P 21 27 229.7, P 21 43 516.5 und P 22 Io 79o._o beschrieben.

$09840/1214

23H038

Die Reaktion In Gegenwart eines Carbonsäureesters, der als Coreagens bei der Oxydation mitwirkt,wird in der deutschen Patentanmeldung ^p 23 12 373.1 beschrieben.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Carbonsäureamide und -imide ebenfalls eine Rolle als wirksames Coreagens bei der Oxydation zur Herstellung von Azinen I durch Umsetzung von Ammoniak und einer Carbonylverbindung II mit Wasserstoffperoxid dienen können. Es wurde dabei festgestellt, daß die Carbonsäureamide oder -imide im Verlauf der Reaktion im wesentlichen in die Ammoniumsalze derselben Carbonsäuren umgewandeIt werden. Daraus kann geschlossen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nach dem folgenden rohen Reaktionsschema abläuft, das als Beispiel mit einem Monoamid geschildert wird und rein hypothetisch ist:

C = O + 2 NH, + H₀O₀ + R- - C - NH₀ / η

^R2

R₃-C- ONH₄ + 3 H₂O

Die Reaktion besitzt allgemeinen Charakter und ist nicht an eine besondere Kategorie von Carbonsäureamiden oder -imiden gebunden. Es wurde jedoch festgestellt, daß sie in praxi sehr langsam verläuft, wenn Carbonsäureamide oder -imide eingesetzt werden, deren Dissoziationskonstante

309840/1214

unter etwa 5 * Io liegt. In diesem Fall bewirkt die geringe Geschwindigkeit der genannten Reaktion, daß die bekannten Reaktionen des Ammoniaks und der Carbonylverbindungen mit Wasserstoffperoxid oder die einfache Zersetzung des letzteren im basischen Milieu schneller ablaufen als die gewünschte Reaktion.

Es werden daher bevorzugt solche Carbonsäureamide und -imide eingesetzt, die eine Dissoziationskonstante von über 5 · lo~ besitzen, um sicherzustellen, daß die erfindungsgemäße Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit und guter Selektivität abläuft. Die einzusetzenden Amide und Imide können von Monocarbonsäuren oder von Polycarbonsäuren (Di-, Tri-, Tetracarbonsäuren usw.) abstammen, bei denen mindestens eine Carbonsäuregruppe eine Dissoziationskonstante von über 5 * Io besitzt. Die Säuren, die dieser Bedingung genügen, werden vorzugsweise aus der Gruppe der Monocarbonsäuren R₃-COOH und der Polycarbonsäuren R₃ (COOH) . ausgewählt, wobei:

R₃ entweder ein Wasserstoffatom, einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Halogenatom in <* - oder ß-Stellung zur Carbonsäuregruppe besitzt und dessen gesamte Anzahl an Halogenatomen η erreichen kann, wobei η die Gesamtzahl der Wasserstoffatome im nicht-substituierten Alkylrest darstellt, einen hydroxylierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der zumindestens eine Hydroxy-Gruppe in ar- oder in ß-Stellung zur Carbonsäure-Gruppe trägt und dessen Gesamtzahl an Hydroxygruppen von 1 bis 5 reicht, wobei jede

309840/12 U

23U038

Hydroxygruppe an einem anderen Kohlenstoffatom sitzt, einen halogenierten und hydroxylierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mindestens e,in Halogenatom und eine Hydroxylgruppe in cc- oder in ß-S te llung zur Carbonsäuregruppe trägt und dessen Gesamtzahl an Halogen- und Hydroxysubstituenten von 2 bis 6 beträgt, wobei jede Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt, das weder durch ein Halogenatom noch durch eine zweite Hydroxygruppe substituiert ist,

oder Phenyl-, Phenylmethyl- oder Diphenylmethyl-Reste bedeuten, die entweder unsubstituiert sind oder bei denen die aromatischen Kerne durch 1 bis 5 Substituenten, die aus Halogenen, Methyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Nitro- und/oder Carbonsäuregruppen bestehen, substituiert sind.

Ri bedeutet entweder eine einfache Bindung, wobei χ 2 bedeutet, oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei χ 2 bedeutet, oder einen Alkylen- oder Alkenylen-Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit 1 bis 4 Halogen- und/oder 1 .bis 4 Hydroxygruppen

jede substituiert sein können, wobei jedoch/Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt, das weder ein Halogenatom noch eine zweite Hydroxygruppe trägt, und wobei χ einen Wert von 2 bis 4 annehmen kann, oder einen aromatischen Rest der Wertigkeit x, wobei χ einen Wert von 2 bis 4 annehmen kann und der gegebenenfalls durch 6 -x Substituenten substituiert sein k^nn, , die aus Halogenatomen, Methyl-, Hydroxy-, Methoxy- und Nitrogruppen bestehen.

In den oben gegebenen Definitionen schließt der Begriff Halogen die Elemente Fluor, Chlor, Brom,und Jod ein.

309840/12U

Als Amide und Imide für das erfindungsgemäße Verfahren kann man die folgenden nennen, ohne diese hierauf zu begrenzen: Formamid, Monochloracetamid, Monobromacetamid, Dichloracetamid, Trichloracetamid, Trifluoracetamid, ^Chlorpropionamid, ß-Chlorpropionamid, <ar,-4T-Dichlorpropionamid, Λ,β-Dichlorpropionamid, A'-Brompropionamid, ß-Brompropionamid, Cc,ß-Dibrompropionamid, <2"-Chlorisobutyramid, Perfluorobutyramid, Glykolsäureamid, Milchsäureamid, ß-Hydroxypropionsäureamid, Glyzerinsäureamid, Λ-Hydroxy-ß-chlorpropionamid, ec -Chlor-ß-hydroxypropionamid, Gluconamid, Phenylacetamid, o-Chlorphenylacetamid, m-Chlorphenylacetamid, p-Chlorphenylacetamid, o-Bromphenylacetamid, m-Bromphenylacetamid, p-Bromphenylacetamid, o-Fluorphenylacetamid, m-Fluorphenylacetamid, p-Fluorphenylacetamid, o-Nitrophenylacetamid, m-Nitrophenylacetamid, p-Nitrophenylacetamid, Dinitro-2,4-phenylacetamid, Diphenylacetamid, Benzamid, o-Toluamid, m-Toluamid, o-Chlorbenzamid, m-Chlorbenzamid, p-Chlorbenzamid, o-Brombenzamid, m-Brombenzamid, p-Brombenzamid, o-Fluorbenzamid, m-Fluorbenzamid, p-Fluorbenzamid, o-Jodbenzamid, m-Jodbenzamid, p-Jodbenzamid, Pentachlorbenzamid, Pentafluorbenzamid, o-Nitrobenzamid, m-Nitrobenzamid, p-Nitrobenzamid, o-Nitro-o¹-methylbenzamid, Salicylamid, m-Hydroxybenzamid, p-Hydroxybenzamid, o-Methoxybenzamid, m-Methoxybenzamid, die Monoamide, Diazide oder cyclischen Imide der folgenden Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren: Oxalsäure, Malonsäure, Methyläthylmalonsaure, Diäthylmalonsaure, Bernsteinsäure,^- f-Dichlorbernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, «",^^Dichlorglutarsäure,

309840/121 k

«T-Hydroxyadipinsäure, Zitronensäure, Itakonsäure, Zitrakonsäure, o-Phthalsäure, isophthalsäure. Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyrr-omellitsäure, TetrachlQr-^o^Phthalßäure usw.

Formamid ist wegen seines geringen Molekulargewichts und seines geringen Preises, wodurch es sich sehr wirtschaftlich einsetzen läßt, eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders interessante Verbindung,

Zur Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Reaktanden in flüssiger Phase in Kontakt, indem man sie in beliebiger Reihenfolge und in beliebigen Kombinationen miteinander vermischt. Man kann sie beispielsweise diskontinuierlich ode^kontinuierlich getrennt und gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß einleiten oder das Wasserstoffperoxid in ein Gemisch, das Ammoniak, die Carbonylverbindung und das Carbonsäureamid oder -imid enthält, geben, oder den Ammoniak oder eine ammoniakaIisehe Mischung zu einem Gemisch, das Wasserstoffperoxid, Carbpnylverbindung und Carbonsäureamid oder -imid enthält, geben oder das Amid oder Imid in ein Gemisch, das Ammoniak, das Wasserstoffperoxid und die Carbonylverbindung und/oder die entsprechenden Aminoperoxide enthält, einleiten oder aus Wasserstoffperoxid und der Carbonylverbindung ein Vorgemisch herstellen, um eine Mischung zu erhalten, die eine oder mehr-ere bekannte peroxidische Verbindungen der Carbonylverbindung enthält, und dieses Gemisch mit Ammoniak und dem Amid oder Imid umsetzen usw.

3098A0/12U

23H038

- Io -

Um das Reaktionsgemisch homogen zu halten oder um zumindest eine teilweise Löslichkeit der Reaktanden sicherzustellen, kann die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches vorteilhaft sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und die gesättigten Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, Isobutanol, tert.-Butanol, die Amylalkohole, Cyclohexanol usw.

Die Reaktion kann in etiem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch zwischen -2o und +loo°C. Sie wird unter Atmosphärendruck oder unter überdruck bis zu Io Atmosphären durchgeführt, wenn dies nötig ist, um die Reaktanden im Reaktionsgemisch in Lösung zu halten.

Die Reaktanden können in stöchiometrischen Mengen entsprechend der oben gegebenen Reaktionsgleichung eingesetzt werden. Man kann aber auch unterschiedliche Anteile einsetzen und einen oder mehrere Reaktanden in bis zu lo-fachem Überschuss der theoretischen Menge verwenden. Es ist im allgemeinen vorzuziehen , keinen überschuss an Wasserstoffperoxid im Verhältnis zu den anderen Reaktanden einzusetzen, um unerwünschte Nebenreaktionen der Zersetzung oder der Oxydation dieses Reagens zu vermeiden oder so gering wie möglich zu halten.

Es kann vorteilhaft sein, zu dem Reaktionsgemisch ein oder mehrere Reagentien zu geben, die als Stabilisatoren für peroxidische Verbindungen bekannt sind oder einen Puffereffekt auf den pH-Wert eines Reaktionsgemisches

309840/121 4

ausüben wie z.B. Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure usw., oder ihre Ammonium- oder Alkalimetallsalze in einer Menge von jeweils o,ol bis 1 % , bezogen auf die gesamte Mischung.

Nach der Reaktion kann man die Azine aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe an sich bekannter Mittel, wie z.B. Extraktion mit einem nicht-lösliehen Lösungsmittel, fraktionierter Destillation oder einer Kombination dieser beiden Mittel abtrennen.

In den folgenden Beispielen, die das erfindungsgemäße Verfahren näher beschreiben sollen, ohne es hierauf zu begrenzen, wurde in Glaskolben geeigneter Dimension mit mechanischem Rührer und einem Rückflußkühler gearbeitet.

Beispiel 1

Man gibt in einen Kolben 14,5 g Azeton (o,25 Mol), 5 g Wasser, 65 g Methanol, 5 g einer wässrigen Perhydrolösung von 68 Gew.% Peroxid (o,l Mol) und o,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat (EDTA), dann löst man in diesem Gemisch 5,1 g Ammoniak (o,3 Mol). Man erwärmt auf 5o°C und gibt während Io min 4,5 g Formamid (o,l Mol) hinzu. Man läßt 3 h 3o min lang bei 5o°C reagieren, wobei man einen leichten Ammoniakstrom von etwa o,l Mol/h hindurchströmen läßt. Man bestimmt anschließend das im Reaktionsgemisch anwesende Azetonazin auf chemischem Wege oder gaschromatographisch. Es bildet sich 6,2 g Azetonazin (o,o55 Mol), was einer Ausbeute von 55 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

309840/12U

23U038

Man läßt das Reaktionsgemisch noch 24 h lang bei 2o°C ausreagieren. Die endgültige Ausbeute an Azetonazin beträgt 7o %.

Beispiel 2

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die doppelte Menge an Formamid, nämlich 9 g (o,2 Mol) einsetzt. Nach 3 h 3o min Reaktion bei 5o°C ergibt eine Bestimmung 8,5 g Azetonazin (o,o76 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 76 % entspricht. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 6 h 3o min bei 5o°C ergibt die Bestimmung 9,ο g Azetonazin (0,080 Mol), was einer Ausbeute von 8o %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 3

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Methanol durch dieselbe Gewichtsmenge Wasser ersetzt. Nach 3 h 3o min Reaktion bei 5o°C ergibt die Bestimmung 6,1 g Azetonazin (o,o54 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 54 %,bezogen auf eingesetztes Peroxid , entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Formamid durch 14,7 g o-Phthalimid (o,l Mol) ersetzt. Nach 5-stündiger Reaktion bei 5o°C ergibt die Bestimmung 4,3 g Azetonazin (o,o38 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute; von 38 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

309840/12U

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Formamid durch 9,9 g Bernsteinsäureimid (o,lo Mol) ersetzt, das man während Io min bei 5o°C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt. Nach 7-stündiger Reaktion bei 5o°C ergibt die Bestimmung einen Gehalt von 3,52 g Azetonazin (o,o314 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 31,4 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Formamid durch 9,3 g Monochloracetamid (o,lo Mol) ersetzt, das man während Io min bei 5o°C in das Gemisch der anderen Reaktanden gibt. Nach 7-stündiger Reaktion bei 5o°C ergibt eine Bestimmung 4,3 g Azetonazin (o,o385 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 38,5 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Formamid durch 8,9 g Milchsäureamid (o,lo Mol) ersetzt, das man während Io min bei 5o°C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden gibt. Nach 8-stündiger Reaktion bei 5o°C ergibt eine Bestimmung o,85 g Azetonazin (o,oo76 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 7,6 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das Azeton durch 24,5 g Cyclohexanon (o,25 Mol) ersetzt. Nach

309840/12U

23H038

5-stündiger Reaktion bei 5o°c ergibt eine Bestimmung 8,35 g Cyclohexanonazin (o,435 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 43,5 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

309840/12U

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Darstellung von Azlnen der allgemeinen Formel

N-N

in der R. und R₂ ein Wasserstoffatom, einen kettenförmigen C. ,₂-Alkylrest, einen verzweigten C₃ ,₂-Alkylrest, einen C₃_₁₂-Cycloalkylrest, einen Cg_₁₂-Kohlenwasserstoffrest mit einem aromatischen Ring und gleich oder verschieden oder gemeinsam einen kettenförmigen oder verzweigten C-^-Alkylrest bedeuten können, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Xthylengruppen, Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und eine oder mehrere Carbony!verbindungen

mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Carbonsäureamide oder -imids, dessen Dissoziationskonstante über 5 * lo~ liegt, oder einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, bei denen mindestens eine Carbonsäuregruppe eine Dissoziationskonstante von über 5 · Io besitzt, umsetzt.

309840/121

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amide und Imide Derivate von Monocarbonsäuren R₁-COOH oder Polycarbonsäuren R-(COOH) sind, wobei

•j X ό X

Rj ein Wasserstoffatom, einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Halogenatom in JL- oder ß-Stellung zur Carbonsäuregruppe besitzt und dessen gesamte Anzahl an Halogenatomen η erreichen kann, wobei η die Gesamtzahl der Wasserstoffatome im nicht-substituierten Alkylrest darstellt,

einen hydroxylierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der zumindest eine Hydroxygruppe in otr oder in ß-Stellung zur Carbonsäure trägt und dessen Gesamtzahl an Hydroxygruppen von 1 bis 5 reicht, wobei jede Hydroxygruppe an einem anderen Kohlenstoffatom sitzt,

einen halogenierten und hydroxylierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe in ds- oder in ß-Stellung zur Carbonsäuregruppe trägt und dessen Gesamtzahl an Halogen- und Hydroxysubstituenten von 2 bis 6 reicht, wobei jede Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt, das weder durch ein Halogenatom noch durch eine zweite Hydroxygruppe substituiert ist, oder Phenyl-, Phenylmethyl- oder Diphenylmethylreste bedeuten, die entweder unsubstituiert sind oder bei denen die aromatischen Kerne durch 1 bis 5 Substituenten, die aus Halogenen, Methyl-, Hydroxy-, Methoxy-,

309840/ I 2

23H038

Nitro- und/oder Carbonsäuregruppen bestehen, substituiert sind,

und Rg entweder eine einfache Bindung, wobei χ die Bedeutung von 2 hat, oder einen Alkylidenrest mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei χ die Bedeutung von

2 hat, oder einen Alkylen- oder Alkenylen-Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit 1 bis 4 Halogen- und/oder 1 bis 4 Hydroxygruppen substituiert sind, wobei jedoch jede Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt, das weder ein Halogenatom noch eine zweite Hydroxygruppe trägt, und wobei χ einen Wert von 2 bis 4 annehmen kann, oder einen aromatischen Rest der Wertigkeit x, wobei χ einen Wert von 2 bis 4 annehmen kann, der gegebenenfalls durch 6 -x Substituehten substituiert ist, die aus Halogenatomen, Methyl-, Hydroxy-, Methoxy- und Nitrogruppen bestehen, bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amid Formamid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Lösung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Hilfe eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchgeführt wird.

309840/1214

23ΗΠ38

6. Azine, dargestellt nach einem der vorangehenden Ansprüche .

r -

309840/12U S