DE1901038B2 - Verfahren zur behandlung von abwaessern - Google Patents
Verfahren zur behandlung von abwaessernInfo
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Description
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung von gelösten Cyaniden. Durch dieses Verfahren werden
die an verschiedene Metallionen in Lösung angelagerten Cyanidionen in ungiftige Cyanate umgewandelt, die
schließlich zu Kohlendioxyd, Stickstoff und Ammoniak hydrolysiert werden.
Es sind zahlreiche Verfahren für die Zerstörung von unerwünschten Cyaniden bekannt. Zu den meist
benutzten Verfahren gehört die Ausfällung von Cyaniden in Form unlöslicher Eisenverbindungen, und
sie wird für kleine Einheitsmengen angewendet. Die Eisenmethode besteht im Zusatz von Eisensulfat zu dem
von Cyanid zu befreienden Wasser. Das Verfahren ist jedoch mit Mängeln verbunden, denn der voluminöse
Niederschlag verlangt den Einbau von Filtern oder Klärbecken großer Kapazität. Andererseits kann das
Ablagern der Schlämme gefährlich sein, denn es besteht die Gefahr der ungeregelten Freisetzung von Cyaniden,
insbesondere durch Photolyse.
Die auf der Oxydation der Cyanide zu Cyanaten durch aktives Chlor beruhende Methode wird praktisch
am meisten angewendet, obgleich die Mangel dieses Verfahrens nicht zu vernachlässigen sind. Die Oxidation
durch Chlor oder Hypochlorite führt über die Zwischenstufe von cyanhaltigem Chlorid zum Cyanat
und dann schließlich, jedoch sehr langsam, zum Kohlendioxyd und Stickstoff oder Ammoniak. Da die
Cyanchloridverbindung flüchtig und ebenso giftig wie Cyanwasserstoffsäure ist, entsteht eine Gefahr, insbesondere
wenn die Konzentration an zu zerstörenden Cyaniden hoch oder der pH-Wert zu wenig alkalisch ist. ·
Außerdem verläuft die Reaktion langsam. Man setzt sich also der Gefahr der Entstehung unvollständig
behandelter Rückstände aus, die noch freie Cyanide enthalten. Wenn man die Reaktion aktiviert, indem man
den Anteil an Chlor oder Hypochlorit erhöht, findet sich dieser Überschuß in den Abläufen wieder, wodurch der
Salzgehalt der Wässer ansteigt und für die Fauna und Flora der Gewässer schädliches Chlor zurückbleibt.
Bei Anlagen mit sogenanntem geschlossenen Kreislauf, bei denen keinerlei kontinuierlicher Ausstoß
erfolgt, ist die Reinigung durch lonenaustauschharze bekannt. Im letzteren Fall liefer: die Regenierung der
Harze jedoch ein stark verunreinigtes Wasser, das an verschiedenen Ionen konzentriert ist und anschließend
nach einem der vorstehenden Verfahren behandelt werden muß.
Die Oxidation von Cyaniden zu Cyanaten durch Wasserstoffperoxyd oder Ozon ist gleichfalls in
Erwägung gezogen worden. Das zweite dieser Verfahren ist zu kostspielig, um mit den anderen Behandlungsmethoden,
beispielsweise mittels Hypochlorite^ wettbewerbsfähig zu sein. Die Oxidation mittels Wasserstoffsuperoxyd
ist zwar durchführbar, bietet jedoch den Mangel einer langsamen Umwandlung und erfordert,
falls man eine rasche Reaktion verlangt, den Zusatz eines Kupfersalzes, das die Rolle des Katalysators spielt.
Dieses Metall ist bekanntlich am aktivsten, während jedes andere Kation eine verminderte oder gar keine
Aktivität aufweist. Die Einführung eines giftigen Stoffes, dessen Austragung verboten ist, beschränkt das
Interesse für dieses Verfahren ganz abgesehen von der Komplizierung des Betriebes durch die Notwendigkeit,
zwei Reagentien zu dosieren.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Mängel der vorstehend genannten Verfahren zu
beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, ohne Rücksicht auf die Anfangskonzentrationen
an Cyaniden und dessen Anlagerung an irgendwelches Kation in der größten Mehrzahl der Fälle ohne
Zusatz eines Katalysators Abläufe zu erhalten, deren Cyanidrestgehalt unterhalb der Dosierungsgrenze liegt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern, bei dem giftige Cyanide
mit einem Oxidationsmittel zu ungiftigen und hydrolysierbaren Cyanaten umgesetzt werden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß diese Umsetzung durch die Einwirkung einer organischen oder anorganischen
Peroxysäure oder eines Peroxysäuresalzes im alkalischen Milieu in einer Menge von mindestens ein Mol
pro Cyanidäquivalent erfolgt.
Dieses Verfahren nach der Erfindung bedeutet einen bestimmten technischen Fortschritt gegenüber dem
gesamten Stande der Technik, insofern, als der Zusatz eines kräftigen Oxidationsmittels, wie einer Peroxysäure,
an sich genügt, um eine direkte, vollständige und rasche Umwandlung der Cyanide in Cyanate ohne
jegliche Beifügung von Katalysator zu erzielen. Es wurde nämlich festgestellt, daß anorganische und
organische Peroxysäuren, die durch das Vorhandensein einer OOH-Gruppe in ihrem Molekül gekennzeichnet
sind, leicht die angestrebte Oxidation bewirken können, ebenso wie Peroxysalze, die eine -O—O- oder
-O-OH-Gruppe enthalten. So sind Monoperschwefelsäure
und ihre Salze, Perameisensäure, Peressigsäure oder jede andere anorganische oder organische
Peroxysäure geeignet.
Organische Persäuren, wie Peressigsäure, können in verschiedenen Formen verwendet werden. In Form
ihrer 30- bis 40%igen Lösung in Essigsäure kann Peressigsäure vorteilhaft gebraucht werden.
Die Peroxysäuremengen für die vorteilhafte Durchführung des Verfahrens betragen mindestens ein Mol
Peroxysäure auf jedes zu oxidierende Cyanid-Ion, vorzugsweise 1,1 bis 7 Mol. Es ist ersichtlich, daß in
19 Ol 038
einem Fall, wo eine sehr rasche Zerstörung der Cyanide
verlangt wird, man den Peroxysäureüberschuß erhöhen kann.
Es wurde eine Untersuchung der Zersetzungsgeschwindigkeit der Cyanide in ihrer Funktion, beispielsweise
für den Fall von Monoperschwefelsäure, zu dsm
H SO
Verhältnis -^^durchgeführt. Die verwendete Monoperschwefelsäure
ist die im allgemeinen als Carosche Säure benannte Verbindung, die in Form der wäßrigen
Lösung, vermischt mit Schwefelsäure und etwas Ammoniaksalzen, vorliegt und deren Konzentration bei
annähernd 200 g/l liegt. Die Untersuchung wurde an einer wäßrigen Kaliumcyanidlösung mit einem Gehait
von 50 mg/1 Cyanid-lon durchgeführt, deren Alkalität
auf 0,1 η eingestellt wurde.
Bei einem Verhältnis von H2SO5 zu CN - =
1,1 benötigt die Gesamtzerstörung 240 Min.
1,5 benötigt die Gesamtzerstörung 180 Min.
1,5 benötigt die Gesamtzerstörung 180 Min.
2 benötigt die Gesamtzerstörung 30 Min.
3 benötigt die Gesamtzerstörung 22 Min.
5 benötigt die Gesamtzerstörung 15 Min.
5 benötigt die Gesamtzerstörung 15 Min.
10 benötigt die Gesamtzerstörung 2 Min.
Die gesamte Zerstörung entspricht einem Restgehalt an Cyanid-Ionen unterhalb 0,1 mg/1.
Es ist nicht unbedingt notwendig, die Behandlung der cyanhaltigen Abwasser in sehr stark alkalischem Milieu
vorzunehmen. Indessen ist es aber zweckmäßig, einen pH-Wert oberhalb 9 während der Umwandlungsreaktion
der Cyanide aufrechtzuerhalten. Ein durch Zusatz des allgemein sauren Reagenz erniedrigter pH-Wert
würde die spontane Freisetzung von flüchtiger und sehr giftiger Cyanwasserstoffsäure hervorrufen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man den zu behandelnden Abfluß auf einen
pH-Wert oberhalb 9 und hält ihn auf diesem Wert nach Zugabe des Peroxyreaktionsmittels, was man am
häufigsten durch die richtige Alkalireserve der zu behandelnden Lösungen oder bei entsprechendem
Mangel durch komplementäre Zugabe eines alkalischen Mittels erreicht. Außerdem ist festgestellt worden, daß
ein geringer Überschuß an OH-Ionen die Erzielung rascherer Umsetzungen gestattete. So erhielt man in
einer auf 50 mg/1 Cyanid-Ionen eingestellten Kaliumcyanidlösung, die mit 2 Mol Monoperschwefelsäure
behandelt worden war (als H2SO5 berechnet in wäßriger
Lösung aus der Hydrolyse von Ammoniumpersulfat), eine vollständige Zersetzung des Cyanid-Ions
(<0,l mg/1) innerhalb 50 Minuten in einer 0,03 η-Natronlauge und innerhalb 20 Minuten in einer
0,3n-Lösung, d.h. bei ungefähr 13g/l NaOH. In der
Praxis sind die Abflüsse immer stark alkalisch, und bei den meisten Behandlungen wird man die Peroxysäure
ohne pH-Wiedereinstellung einführen können.
Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt als Funktion mit der Temperatur. Im allgemeinen wird die Behandlung
bei Umgebungstemperatur durchgeführt, aber eine mäßige Temperaturerhöhung beschleunigt die Umwandlung
der Cyanide. Wenn man also eine auf 50 mg/1 Cyanid-Ionen eingestellte Kaliumcyanidlösung behandelt,
deren Alkalinität absichtlich ziemlich schwach gewählt ist, um die Reaktion zu verzögern, so erhält man
gemäß einem Verhältnis von H2SO5 zu CN- =2 je nach der Temperatur folgende Reaktionszeiten:
bei 30° C
bei 400C
bei 500C
bei 400C
bei 500C
30 Min.
15 Min.
9 Min.
S Man kann jeglichen cyanhaltigen Auslauf behandeln, gleichgültig welches seine Konzentration ist, vorausgesetzt,
daß die Menge Peroxysäure derart festgelegt ist, daß das Verhältnis
, Peroxysäure
bei 100C
bei 200C
bei 200C
130 Min.
50 Min.
50 Min.
größer als Eins ist. Das neue Verfahren ist anwendbar auf jedes cyanidhaltige Abwasser, dessen Konzentration
zwischen 0,1 mg/1 und 100 g/l Cyanid-Ionen liegt, d. h„ man hat die Möglichkeit einer ebenso wirksamen
Einwirkung auf verdünnte Abwässer wie auf konzentrierte Abwasser. Unter einem verdünnten Abwasser
versteht man allgemein Cyanidlösung, deren Cyanid-Konzentration zwischen einigen mg und 500 mg je Liter
liegt
Die als konzentriert bezeichneten Abwasser bestehen meistens aus Alkalicyanid im Gemisch mit beträchtlichen
Mengen Ätznatron. Es handelt sich hier um Entfettungsbäder, deren Cyanid-Gehalt zwischen 1 und
50 g/I liegt.
Das Verfahren nach der Erfindung bietet einen eindeutigen Vorteil im Gebiet hoher Konzentrationen.
Bei sehr starken Lösungen erscheint es wünschenswert, zur Vermeidung zu starker Erwärmungen die Peroxysäure
derart in mehreren Anteilen einzuführen, daß die Temperatur etwa 400C nicht überschreitet. Man
erreicht so bei einem Minimum an Peroxydzersetzung vollständige Cyanentfernungen.
Peroxysäuren und ihre Salze sind ausgezeichnete Oxidationsmittel für Cyanide von Metallen der Gruppe
I, wie Alkalimetallen, Kupfer und Edelmetallen sowie Metallen der Gruppe II, wie Zink und Cadmium, und
Metallen der Gruppe VIII, wie der Nickelgruppe allein oder gemeinsam. Die vereinfachte Bezeichnung Nickel-,
Kupfer-, Zink-, Silbercyanid usw. umfaßt alle möglichen Abwandlungen löslicher binärer oder ternärer Anlagerungen
von Cyanid-Ionen mit Alkalikationen und Kationen von Schwermetallen der Type MeCN und
[Me(CN)m]"-. Die Cyanidmischungen verschiedener
Metalle, die gegebenenfalls an löslichmachende Alkalicyanide angelagert sind, lassen sich leicht ohne
irgendwelche Unbequemlichkeit oder Begrenzung in hydrolysierbare Cyanate durch Einwirkung einer
anorganischen oder organischen Peroxysäure umformen. Bei Nicht-Alkalimetall-Cyaniden sind die Ergebnisse
ebenfalls befriedigend. Die Zerstörung ist immer vollständig und erfolgt im allgemeinen innerhalb
kürzerer Zeit als bei Alkalimetallcyaniden. Schließlich
5S wird nach der Einwirkung auf das Cyanid-lon das
überschüssige Reagenz je nach den Bedingungen der Verdünnung und des pH-Wertes der Umgebung rasch
in das entsprechende ungiftige Anion überführt. Alkalimono- und -dipersulfate führen zu denselben
Ergebnissen.
Unabhängig van dem verwendeten Reaktionsmittel hinterläßt die Behandlung der alkalischen Cyanidlösungen
am Ende der Reaktion ein klares und helles Wasser. Im Falle der Zerstörung von komplexen Bädern aus der
6s Metallbehandlung, beispielsweise mit einem Gehalt an
Zink-, Cadmium- oder Kupfercyanid, deren Kationen nicht komplex, also durch die Cyanid-Ionen löslich
gemacht sind, erhält man am Schluß der Behandlung
19 Ol
dank der immer vorhandenen Alkalinität Niederschläge
in Form von Hydroxyden. Auf diese Weise erreicht man eine zusätzliche Reinigung, und das Abwasser ist nach
dem Absetzen oder Filtrieren klar, hell und frei von Schwermetallen. Das Ende der Umsetzung ist häufig
durch einen Potentialsprung feststellbar, der an den Klemmen eines Redoxelektrodenpaares auftritt.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Man behandelt 1 1 einer wäßrigen Alkalicyanidlösung,
enthaltend das Äquivalent von 5 mg Cyanid-Ion bei Umgebungstemperatur mit 0,22 cm3 Monoperschwefelsäure
von 200 g/l, d. h. in einem Verhältnis von H2SOs zu ι s
Cyanid-Ion von etwa 2. Man kompensiert die Azidität des Reagenz durch Zugabe von 5 cm3 n-Natronlauge.
Nach 30 Minuten ist der Cyanidgehalt gleich Null, d. h. unterhalb 0,1 mg/1. Der Gehalt an Cyan-Ion wird nach
den Methoden von A1 d r i d g e und L i e b i g (Analyst, 1958,83,230 - 241) analysiert.
Wie vorstehend behandelt man 11 einer Alkalicyanidlösung,
enthaltend das Äquivalent von 5 mg Cyanid-Ion je Liter, mit 0,53 cm3 derselben Persäurelösung von
200 g/l, d. h. in einem Verhältnis von H2SO5 zu
Cyanid-Ion gleich 5 (in Gegenwart von 10 cm3 n-Natroniauge). Nach 10 Minuten ist kein feststellbares
Cyanid mehr vorhanden.
Man behandelt 1 1 eines cyanidhaltigen Industrieabwassers
aus der Spülung von Metallstücken nach elektrolytischen Behandlungen mit einem Gehalt von
Zink- und Cadmiumcyanid in einer Konzentration entsprechend 50 mg Cyanid-Ion je Liter mittels 2,2 cm3
Monoperschwefelsäurelösung von 200 g/l, d. h. in einem Verhältnis von H2SO5 zu Cyanid-Ion gleich 2. Man
braucht kein Alkali zuzusetzen, da das Abwasser an sich genügend Alkali enthält. Die Zersetzung ist nach
einigen Minuten vollständig.
Man stellt dann fest, daß etwas Metalle, Zink und Cadmium, die unter der Einwirkung des Cyanid-Ions
löslich gemacht waren, in Hydroxydform ausfallen. Man erreicht so eine zusätzliche Reinigung des Abwassers
durch Absetzen oder Filtrieren.
Man behandelt 1 I Industriespülwasser von einem Entfettungsbad mit einem Gehalt von 5 mg Cyanidion
unmittelbar mit 0,22 cm3 Monoperschwefelsäurelösung von 200 g/l, d. h. in einem Verhältnis von H2SO5 zu
Cyanid-Ion von etwa 2. Nach 10 bis 20 Minuten ist die Lösung völlig frei von Cyaniden.
Man behandelt 1 1 industrieabwasser aus der Regenerierung
eines Bettes von Ionenaustauschharz mittels Natronlauge mit einem Gehalt von 50 g/l Cyanid-Ion
durch Zugabe von 400 cm3 handelsüblicher Peressigsäurelösung von 35%, die in vier Anteilen von 100 cm3 im
Abstand von je 5 Minuten eingeführt wird. Das Verhältnis von Peroxysäure zu Cyanid-Ion liegt hier
sehr nahe bei 1.10 Minuten nach der letzten Zugabe sind
keine Cyanide mehr feststellbar.
Man behandelt 1 1 industrielles Alkalicyanidabwasser desselben Ursprungs wie im Beispiel 5, enthaltend 10 g/l
Cyanid-Ion, mittels 120 cm3 handelsüblicher Peressigsäurelösung
von 35%, die in zwei Anteilen von 60 cm3 im Abstand von 10 Minuten eingeführt wird. Die
verwendete Peroxyessigsäuremenge entspricht ungefähr einem Verhältnis von CH3CO3H zu Cyanid-Ion
=1,5. 10 Minuten nach der zweiten Zugabe sind keine Cyanide mehr feststellbar.
Es wird eine Versuchsreihe an Alkalicyanidlösung durchgeführt, deren Konzentration sich in der folgenden
Tabelle findet, indem man jeweils 1 1 dieser Lösung mit Kalium-monopersulfat handelsüblicher Beschaffenheit
von 40% KHSO5 behandelt. Letzteres wird trocken oder als frisch zubereitete wäßrige Lösung von 10 bis
15% eingeführt.
Man erhält eine vollständige Cyanidentfernung, d. h., der Gehalt an Cyanid-Ion liegt unter 0,1 mg/1 innerhalb
der in der Tabelle erwähnten Zeiten bei einer Anfangstemperatur von 20°C. Den pH-Wert erhält man
ständig oberhalb 9 durch Zugabe von NaOH.
Anfangs | 45 | 0,005 | Menge an | Verhältnis | Dauer bis |
konzentration | 0,05 | Kaliummono- | K.HSO5/CN- | zur voll | |
4° inCN" | 0,5 | persulfat | ständigen | ||
2 | von 40% | Cyanentfer | |||
50 10 | nung | ||||
(g/l) | (g/l) | ||||
0,150 | 2 | 20 Min. | |||
1,5 | 2 | 10 Min. | |||
15 | 2 | 3 Min. | |||
36 | 1,2 | 2 Min. | |||
170 | 1,2 | 1 Min. |
Aus dieser Tabelle ist die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Zunahme
der Konzentration der Reagentien infolge der Temperaturerhöhung des Reaktionsmediums ersichtlich. Die
Umwandlung der Cyanide durch Einwirkung einer Peroxydverbindung ist exotherm.
Claims (5)
1. Verfahren zur Behandlung von Abwässern, bei dem giftige Cyanide mit einem Oxydationsmittel zu
ungiftigen und hydrolysierbaren Cyanaten umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß diese Umsetzung durch die Einwirkung einer organischen oder anorganischen Peroxysäure oder
eines Peroxysäuresalzes im alkalischen Milieu in einer Menge von mindestens ein Mol pro Cyanidäquivalent
erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoperoxyschwefelsäure, ihre
Alkalisalze, Peroxyameisensäure oder Peroxyessigsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Peroxysäuremenge 1,1
bis 7 Mol pro CyanidäquivaJent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Abwasser bei
einem pH-Wert oberhalb 9 und einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 40° C erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanidionenkonzentration des zu
behandelnden Abwassers zwischen 0,1 mg/1 und 100 g/l liegt.
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |