DE1901038B2

DE1901038B2 - Verfahren zur behandlung von abwaessern

Info

Publication number: DE1901038B2
Application number: DE19691901038
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Lyon Zumbrunn (Frankreich)
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1968-01-16
Filing date: 1969-01-10
Publication date: 1977-09-15
Also published as: NL143201B; US3510424A; FR94739E; CH493436A; DE1901038C3; DE1901038A1; FR1560450A; GB1225603A; BE726894A; AT290415B; NL6900570A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung von gelösten Cyaniden. Durch dieses Verfahren werden die an verschiedene Metallionen in Lösung angelagerten Cyanidionen in ungiftige Cyanate umgewandelt, die schließlich zu Kohlendioxyd, Stickstoff und Ammoniak hydrolysiert werden.

Es sind zahlreiche Verfahren für die Zerstörung von unerwünschten Cyaniden bekannt. Zu den meist benutzten Verfahren gehört die Ausfällung von Cyaniden in Form unlöslicher Eisenverbindungen, und sie wird für kleine Einheitsmengen angewendet. Die Eisenmethode besteht im Zusatz von Eisensulfat zu dem von Cyanid zu befreienden Wasser. Das Verfahren ist jedoch mit Mängeln verbunden, denn der voluminöse Niederschlag verlangt den Einbau von Filtern oder Klärbecken großer Kapazität. Andererseits kann das Ablagern der Schlämme gefährlich sein, denn es besteht die Gefahr der ungeregelten Freisetzung von Cyaniden, insbesondere durch Photolyse.

Die auf der Oxydation der Cyanide zu Cyanaten durch aktives Chlor beruhende Methode wird praktisch am meisten angewendet, obgleich die Mangel dieses Verfahrens nicht zu vernachlässigen sind. Die Oxidation durch Chlor oder Hypochlorite führt über die Zwischenstufe von cyanhaltigem Chlorid zum Cyanat und dann schließlich, jedoch sehr langsam, zum Kohlendioxyd und Stickstoff oder Ammoniak. Da die Cyanchloridverbindung flüchtig und ebenso giftig wie Cyanwasserstoffsäure ist, entsteht eine Gefahr, insbesondere wenn die Konzentration an zu zerstörenden Cyaniden hoch oder der pH-Wert zu wenig alkalisch ist. · Außerdem verläuft die Reaktion langsam. Man setzt sich also der Gefahr der Entstehung unvollständig behandelter Rückstände aus, die noch freie Cyanide enthalten. Wenn man die Reaktion aktiviert, indem man den Anteil an Chlor oder Hypochlorit erhöht, findet sich dieser Überschuß in den Abläufen wieder, wodurch der Salzgehalt der Wässer ansteigt und für die Fauna und Flora der Gewässer schädliches Chlor zurückbleibt.

Bei Anlagen mit sogenanntem geschlossenen Kreislauf, bei denen keinerlei kontinuierlicher Ausstoß erfolgt, ist die Reinigung durch lonenaustauschharze bekannt. Im letzteren Fall liefer: die Regenierung der Harze jedoch ein stark verunreinigtes Wasser, das an verschiedenen Ionen konzentriert ist und anschließend nach einem der vorstehenden Verfahren behandelt werden muß.

Die Oxidation von Cyaniden zu Cyanaten durch Wasserstoffperoxyd oder Ozon ist gleichfalls in Erwägung gezogen worden. Das zweite dieser Verfahren ist zu kostspielig, um mit den anderen Behandlungsmethoden, beispielsweise mittels Hypochlorite^ wettbewerbsfähig zu sein. Die Oxidation mittels Wasserstoffsuperoxyd ist zwar durchführbar, bietet jedoch den Mangel einer langsamen Umwandlung und erfordert, falls man eine rasche Reaktion verlangt, den Zusatz eines Kupfersalzes, das die Rolle des Katalysators spielt. Dieses Metall ist bekanntlich am aktivsten, während jedes andere Kation eine verminderte oder gar keine Aktivität aufweist. Die Einführung eines giftigen Stoffes, dessen Austragung verboten ist, beschränkt das Interesse für dieses Verfahren ganz abgesehen von der Komplizierung des Betriebes durch die Notwendigkeit, zwei Reagentien zu dosieren.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Mängel der vorstehend genannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, ohne Rücksicht auf die Anfangskonzentrationen an Cyaniden und dessen Anlagerung an irgendwelches Kation in der größten Mehrzahl der Fälle ohne Zusatz eines Katalysators Abläufe zu erhalten, deren Cyanidrestgehalt unterhalb der Dosierungsgrenze liegt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern, bei dem giftige Cyanide mit einem Oxidationsmittel zu ungiftigen und hydrolysierbaren Cyanaten umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Umsetzung durch die Einwirkung einer organischen oder anorganischen Peroxysäure oder eines Peroxysäuresalzes im alkalischen Milieu in einer Menge von mindestens ein Mol pro Cyanidäquivalent erfolgt.

Dieses Verfahren nach der Erfindung bedeutet einen bestimmten technischen Fortschritt gegenüber dem gesamten Stande der Technik, insofern, als der Zusatz eines kräftigen Oxidationsmittels, wie einer Peroxysäure, an sich genügt, um eine direkte, vollständige und rasche Umwandlung der Cyanide in Cyanate ohne jegliche Beifügung von Katalysator zu erzielen. Es wurde nämlich festgestellt, daß anorganische und organische Peroxysäuren, die durch das Vorhandensein einer OOH-Gruppe in ihrem Molekül gekennzeichnet sind, leicht die angestrebte Oxidation bewirken können, ebenso wie Peroxysalze, die eine -O—O- oder -O-OH-Gruppe enthalten. So sind Monoperschwefelsäure und ihre Salze, Perameisensäure, Peressigsäure oder jede andere anorganische oder organische Peroxysäure geeignet.

Organische Persäuren, wie Peressigsäure, können in verschiedenen Formen verwendet werden. In Form ihrer 30- bis 40%igen Lösung in Essigsäure kann Peressigsäure vorteilhaft gebraucht werden.

Die Peroxysäuremengen für die vorteilhafte Durchführung des Verfahrens betragen mindestens ein Mol Peroxysäure auf jedes zu oxidierende Cyanid-Ion, vorzugsweise 1,1 bis 7 Mol. Es ist ersichtlich, daß in

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einem Fall, wo eine sehr rasche Zerstörung der Cyanide verlangt wird, man den Peroxysäureüberschuß erhöhen kann.

Es wurde eine Untersuchung der Zersetzungsgeschwindigkeit der Cyanide in ihrer Funktion, beispielsweise für den Fall von Monoperschwefelsäure, zu dsm

H SO

Verhältnis -^^durchgeführt. Die verwendete Monoperschwefelsäure ist die im allgemeinen als Carosche Säure benannte Verbindung, die in Form der wäßrigen Lösung, vermischt mit Schwefelsäure und etwas Ammoniaksalzen, vorliegt und deren Konzentration bei annähernd 200 g/l liegt. Die Untersuchung wurde an einer wäßrigen Kaliumcyanidlösung mit einem Gehait von 50 mg/1 Cyanid-lon durchgeführt, deren Alkalität auf 0,1 η eingestellt wurde.

Bei einem Verhältnis von H₂SO₅ zu CN - =

1,1 benötigt die Gesamtzerstörung 240 Min.
1,5 benötigt die Gesamtzerstörung 180 Min.

2 benötigt die Gesamtzerstörung 30 Min.

3 benötigt die Gesamtzerstörung 22 Min.
5 benötigt die Gesamtzerstörung 15 Min.

10 benötigt die Gesamtzerstörung 2 Min.

Die gesamte Zerstörung entspricht einem Restgehalt an Cyanid-Ionen unterhalb 0,1 mg/1.

Es ist nicht unbedingt notwendig, die Behandlung der cyanhaltigen Abwasser in sehr stark alkalischem Milieu vorzunehmen. Indessen ist es aber zweckmäßig, einen pH-Wert oberhalb 9 während der Umwandlungsreaktion der Cyanide aufrechtzuerhalten. Ein durch Zusatz des allgemein sauren Reagenz erniedrigter pH-Wert würde die spontane Freisetzung von flüchtiger und sehr giftiger Cyanwasserstoffsäure hervorrufen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man den zu behandelnden Abfluß auf einen pH-Wert oberhalb 9 und hält ihn auf diesem Wert nach Zugabe des Peroxyreaktionsmittels, was man am häufigsten durch die richtige Alkalireserve der zu behandelnden Lösungen oder bei entsprechendem Mangel durch komplementäre Zugabe eines alkalischen Mittels erreicht. Außerdem ist festgestellt worden, daß ein geringer Überschuß an OH-Ionen die Erzielung rascherer Umsetzungen gestattete. So erhielt man in einer auf 50 mg/1 Cyanid-Ionen eingestellten Kaliumcyanidlösung, die mit 2 Mol Monoperschwefelsäure behandelt worden war (als H2SO5 berechnet in wäßriger Lösung aus der Hydrolyse von Ammoniumpersulfat), eine vollständige Zersetzung des Cyanid-Ions (<0,l mg/1) innerhalb 50 Minuten in einer 0,03 η-Natronlauge und innerhalb 20 Minuten in einer 0,3n-Lösung, d.h. bei ungefähr 13g/l NaOH. In der Praxis sind die Abflüsse immer stark alkalisch, und bei den meisten Behandlungen wird man die Peroxysäure ohne pH-Wiedereinstellung einführen können.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt als Funktion mit der Temperatur. Im allgemeinen wird die Behandlung bei Umgebungstemperatur durchgeführt, aber eine mäßige Temperaturerhöhung beschleunigt die Umwandlung der Cyanide. Wenn man also eine auf 50 mg/1 Cyanid-Ionen eingestellte Kaliumcyanidlösung behandelt, deren Alkalinität absichtlich ziemlich schwach gewählt ist, um die Reaktion zu verzögern, so erhält man gemäß einem Verhältnis von H2SO5 zu CN- =2 je nach der Temperatur folgende Reaktionszeiten:

bei 30° C
bei 40⁰C
bei 50⁰C

30 Min.

15 Min.

9 Min.

S Man kann jeglichen cyanhaltigen Auslauf behandeln, gleichgültig welches seine Konzentration ist, vorausgesetzt, daß die Menge Peroxysäure derart festgelegt ist, daß das Verhältnis

, Peroxysäure

bei 10⁰C
bei 20⁰C

130 Min.
50 Min.

größer als Eins ist. Das neue Verfahren ist anwendbar auf jedes cyanidhaltige Abwasser, dessen Konzentration zwischen 0,1 mg/1 und 100 g/l Cyanid-Ionen liegt, d. h„ man hat die Möglichkeit einer ebenso wirksamen Einwirkung auf verdünnte Abwässer wie auf konzentrierte Abwasser. Unter einem verdünnten Abwasser versteht man allgemein Cyanidlösung, deren Cyanid-Konzentration zwischen einigen mg und 500 mg je Liter liegt

Die als konzentriert bezeichneten Abwasser bestehen meistens aus Alkalicyanid im Gemisch mit beträchtlichen Mengen Ätznatron. Es handelt sich hier um Entfettungsbäder, deren Cyanid-Gehalt zwischen 1 und 50 g/I liegt.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet einen eindeutigen Vorteil im Gebiet hoher Konzentrationen. Bei sehr starken Lösungen erscheint es wünschenswert, zur Vermeidung zu starker Erwärmungen die Peroxysäure derart in mehreren Anteilen einzuführen, daß die Temperatur etwa 40⁰C nicht überschreitet. Man erreicht so bei einem Minimum an Peroxydzersetzung vollständige Cyanentfernungen.

Peroxysäuren und ihre Salze sind ausgezeichnete Oxidationsmittel für Cyanide von Metallen der Gruppe I, wie Alkalimetallen, Kupfer und Edelmetallen sowie Metallen der Gruppe II, wie Zink und Cadmium, und Metallen der Gruppe VIII, wie der Nickelgruppe allein oder gemeinsam. Die vereinfachte Bezeichnung Nickel-, Kupfer-, Zink-, Silbercyanid usw. umfaßt alle möglichen Abwandlungen löslicher binärer oder ternärer Anlagerungen von Cyanid-Ionen mit Alkalikationen und Kationen von Schwermetallen der Type MeCN und [Me(CN)m]"-. Die Cyanidmischungen verschiedener Metalle, die gegebenenfalls an löslichmachende Alkalicyanide angelagert sind, lassen sich leicht ohne irgendwelche Unbequemlichkeit oder Begrenzung in hydrolysierbare Cyanate durch Einwirkung einer anorganischen oder organischen Peroxysäure umformen. Bei Nicht-Alkalimetall-Cyaniden sind die Ergebnisse ebenfalls befriedigend. Die Zerstörung ist immer vollständig und erfolgt im allgemeinen innerhalb kürzerer Zeit als bei Alkalimetallcyaniden. Schließlich

5S wird nach der Einwirkung auf das Cyanid-lon das überschüssige Reagenz je nach den Bedingungen der Verdünnung und des pH-Wertes der Umgebung rasch in das entsprechende ungiftige Anion überführt. Alkalimono- und -dipersulfate führen zu denselben Ergebnissen.

Unabhängig van dem verwendeten Reaktionsmittel hinterläßt die Behandlung der alkalischen Cyanidlösungen am Ende der Reaktion ein klares und helles Wasser. Im Falle der Zerstörung von komplexen Bädern aus der

6s Metallbehandlung, beispielsweise mit einem Gehalt an Zink-, Cadmium- oder Kupfercyanid, deren Kationen nicht komplex, also durch die Cyanid-Ionen löslich gemacht sind, erhält man am Schluß der Behandlung

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dank der immer vorhandenen Alkalinität Niederschläge in Form von Hydroxyden. Auf diese Weise erreicht man eine zusätzliche Reinigung, und das Abwasser ist nach dem Absetzen oder Filtrieren klar, hell und frei von Schwermetallen. Das Ende der Umsetzung ist häufig durch einen Potentialsprung feststellbar, der an den Klemmen eines Redoxelektrodenpaares auftritt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man behandelt 1 1 einer wäßrigen Alkalicyanidlösung, enthaltend das Äquivalent von 5 mg Cyanid-Ion bei Umgebungstemperatur mit 0,22 cm³ Monoperschwefelsäure von 200 g/l, d. h. in einem Verhältnis von H₂SOs zu ι s Cyanid-Ion von etwa 2. Man kompensiert die Azidität des Reagenz durch Zugabe von 5 cm³ n-Natronlauge. Nach 30 Minuten ist der Cyanidgehalt gleich Null, d. h. unterhalb 0,1 mg/1. Der Gehalt an Cyan-Ion wird nach den Methoden von A1 d r i d g e und L i e b i g (Analyst, 1958,83,230 - 241) analysiert.

Beispiel 2

Wie vorstehend behandelt man 11 einer Alkalicyanidlösung, enthaltend das Äquivalent von 5 mg Cyanid-Ion je Liter, mit 0,53 cm³ derselben Persäurelösung von 200 g/l, d. h. in einem Verhältnis von H₂SO₅ zu Cyanid-Ion gleich 5 (in Gegenwart von 10 cm³ n-Natroniauge). Nach 10 Minuten ist kein feststellbares Cyanid mehr vorhanden.

Beispiel 3

Man behandelt 1 1 eines cyanidhaltigen Industrieabwassers aus der Spülung von Metallstücken nach elektrolytischen Behandlungen mit einem Gehalt von Zink- und Cadmiumcyanid in einer Konzentration entsprechend 50 mg Cyanid-Ion je Liter mittels 2,2 cm³ Monoperschwefelsäurelösung von 200 g/l, d. h. in einem Verhältnis von H2SO5 zu Cyanid-Ion gleich 2. Man braucht kein Alkali zuzusetzen, da das Abwasser an sich genügend Alkali enthält. Die Zersetzung ist nach einigen Minuten vollständig.

Man stellt dann fest, daß etwas Metalle, Zink und Cadmium, die unter der Einwirkung des Cyanid-Ions löslich gemacht waren, in Hydroxydform ausfallen. Man erreicht so eine zusätzliche Reinigung des Abwassers durch Absetzen oder Filtrieren.

Beispiel 4

Man behandelt 1 I Industriespülwasser von einem Entfettungsbad mit einem Gehalt von 5 mg Cyanidion unmittelbar mit 0,22 cm³ Monoperschwefelsäurelösung von 200 g/l, d. h. in einem Verhältnis von H2SO5 zu Cyanid-Ion von etwa 2. Nach 10 bis 20 Minuten ist die Lösung völlig frei von Cyaniden.

Beispiel 5

Man behandelt 1 1 industrieabwasser aus der Regenerierung eines Bettes von Ionenaustauschharz mittels Natronlauge mit einem Gehalt von 50 g/l Cyanid-Ion durch Zugabe von 400 cm³ handelsüblicher Peressigsäurelösung von 35%, die in vier Anteilen von 100 cm³ im Abstand von je 5 Minuten eingeführt wird. Das Verhältnis von Peroxysäure zu Cyanid-Ion liegt hier sehr nahe bei 1.10 Minuten nach der letzten Zugabe sind keine Cyanide mehr feststellbar.

Beispiel 6

Man behandelt 1 1 industrielles Alkalicyanidabwasser desselben Ursprungs wie im Beispiel 5, enthaltend 10 g/l Cyanid-Ion, mittels 120 cm³ handelsüblicher Peressigsäurelösung von 35%, die in zwei Anteilen von 60 cm³ im Abstand von 10 Minuten eingeführt wird. Die verwendete Peroxyessigsäuremenge entspricht ungefähr einem Verhältnis von CH₃CO₃H zu Cyanid-Ion =1,5. 10 Minuten nach der zweiten Zugabe sind keine Cyanide mehr feststellbar.

Beispiel 7

Es wird eine Versuchsreihe an Alkalicyanidlösung durchgeführt, deren Konzentration sich in der folgenden Tabelle findet, indem man jeweils 1 1 dieser Lösung mit Kalium-monopersulfat handelsüblicher Beschaffenheit von 40% KHSO5 behandelt. Letzteres wird trocken oder als frisch zubereitete wäßrige Lösung von 10 bis 15% eingeführt.

Man erhält eine vollständige Cyanidentfernung, d. h., der Gehalt an Cyanid-Ion liegt unter 0,1 mg/1 innerhalb der in der Tabelle erwähnten Zeiten bei einer Anfangstemperatur von 20°C. Den pH-Wert erhält man ständig oberhalb 9 durch Zugabe von NaOH.

Anfangs	45	0,005	Menge an	Verhältnis	Dauer bis
konzentration	0,05	Kaliummono-	K.HSO5/CN-	zur voll
4° inCN"	0,5	persulfat		ständigen
	2	von 40%		Cyanentfer
	50 10			nung
(g/l)	(g/l)

0,150	2	20 Min.
1,5	2	10 Min.
15	2	3 Min.
36	1,2	2 Min.
170	1,2	1 Min.

Aus dieser Tabelle ist die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Zunahme der Konzentration der Reagentien infolge der Temperaturerhöhung des Reaktionsmediums ersichtlich. Die Umwandlung der Cyanide durch Einwirkung einer Peroxydverbindung ist exotherm.

Claims

19 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Abwässern, bei dem giftige Cyanide mit einem Oxydationsmittel zu ungiftigen und hydrolysierbaren Cyanaten umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umsetzung durch die Einwirkung einer organischen oder anorganischen Peroxysäure oder eines Peroxysäuresalzes im alkalischen Milieu in einer Menge von mindestens ein Mol pro Cyanidäquivalent erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoperoxyschwefelsäure, ihre Alkalisalze, Peroxyameisensäure oder Peroxyessigsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Peroxysäuremenge 1,1 bis 7 Mol pro CyanidäquivaJent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Abwasser bei einem pH-Wert oberhalb 9 und einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 40° C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanidionenkonzentration des zu behandelnden Abwassers zwischen 0,1 mg/1 und 100 g/l liegt.