DE2109939A1 - Cyanidentgiftung - Google Patents
CyanidentgiftungInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/20—Regeneration of process solutions of rinse-solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
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-
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Description
Cyanidentgiftung
Die Erfindung betrifft die Entgiftung cyanidhaltigen Wassers,
insbesondere die Entgiftung cyanidhaltigen Spülwassers von mit Cyanid arbeitenden, galvanischen* Verzinkungsprozessen.
Die chemische Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer wird heutzutage
kommerziell durch Einsatz von Chlor bei einem pH-Wert von über 8 oder durch Verwendung einer wässrigen Lösung von
Natrium- oder Calciumhypochlorit bewirkt, aber das Chlor stellt eine sehr schädliche Substanz dar, und die an zweiter
Stelle genannten Lösungen sind auch schädlich und relativ kostspielig und in ihrer Lagerbeständigkeit relativ beschränkt,
Auch stellt in die Kanalisation gelangendes, nicht umgesetztes Chlor oder Hypochlorit schon wieder eine Verunreinigung
dar. Es wäre hocherwünscht, über ein chemisches System verfügen zu können, das sich der Leichtigkeit erfreut, mit der
flüssiges Hypochlorit zuführbar ist, aber auch nur die geringeren Kosten von Chlorgas mit sich bringt.
Frühe technische Literatur und die französischen Patentschriften 1 560 450 und 1 564 915 zeigen, dass Wasserstoffperoxid
und andere Persauerstoffprodukte unter Umwandlung
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PC-37OM
des Cyanidrestes in Cyanat und andere, verhältnismässig unschädliche
Produkte reagieren. Mängel der Cyanidentgiftung
mit Wasserstoffperoxid liegen jedoch darin, dass der Wirkungsgrad des Wasserstoffperoxideinsatzes gering ist und eine Katalyse
durch ein Metallion wie Cu (das selbst wieder eine Verunreinigung darstellt) benötigt wird, um zu praktisch
brauchbaren Reaktionszeiten zu kommen, Cu aber auch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysiert, wodurch die
Zerstörung des Cyanides noch weniger wirksam verläuft.
Die britischen Patentschriften W ^9 und 1 150 O96' zeigen
die Behandlung von Cyanidabwässern durch Einsatz einer Carbonylverbindung.
Nach der zweitgenannten Patentschrift schliesst sich an die Carbonylbehandlung eine Luftoxidation oder Säurehydrolyse
an, um eine Cyanhydrin-Zwischenverbindung zu zerstören.
Die Carbonylbehandlung verläuft mit einem schlechten Wirkungsgrad und für das kommerzielle bzw. technische Arbeiten
zu langsam, was besonders für galvanische Anstalten gilt, bei denen Behandlungszeiten von mehr als zwei Stunden zur
"Zerstörung eines Postens Cyanidabfall eine Anwendung verbieten.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgt die Entgiftung
von in Wasser enthaltenen Cyanidanionen, indem man
1. eine Lösung des cyanidhaltigen Wassers mit Wasserstoffperoxid
und Formaldehyd bildet, wobei das Wasserstoffperoxid in einer solchen Menge vorliegt, dass ein anfängliches Molverhältnis
von Wasserstoffperoxid zu Cyanidanionen im Bereich von etwa 0,6 bis 3 erhalten wird, und der Formaldehyd
in einer solchen Menge, dass ein anfängliches Molverhältnis von Formaldehyd zu Cyanidanionen im Bereich von etwa 0,5
bis 3 erhalten wird,
2. das Wasserstoffperoxid und den Formaldehyd mit den Cyanidanionen
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 85° C und einem pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis 12,5
eine zur Entgiftung der Cyanidanionen genügende Zeit umsetzt und
3. das von Cyanid entgiftete Wasser ablässt.
- 2 109838/1572
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise setzt man auch eine Magnesiumverbindung
als Behandlungschemikalie ein, insbesondere, wenn Spülwasser von mit Zinkcyanid arbeitenden, galvanischen
Verfahren zu entgiften sind.
Während die Erfindung nachfolgend bevorzugt an Hand der Behandlung
cyanidhaltigen Spülwassers von einem galvanischen, mit wässrigem Cyanid arbeitenden Verzinkungsprozess beschrieben
ist, lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung auf eine breite Vielfalt cyanid.haltiger Wässer anwenden. Man kann
gemäss der Erfindung jeglichen wässrigen Strom behandeln, der Cyanidanionen (CN") enthält, z. B. Cyanidabfall von anderen
Metalloberflächenbehandlungsprozessen, wie von der galvanischen Aufbringung von Cadmium, von Bergbauarbeiten und von
ehemischen Fabriken und Stahlerzeugungsanlagen, solange nur irgendwelche vorliegenden, komplexen Metallcyanide einer
Dissoziation zu Natriumcyanid für die Zerstörung unterliegen. Die Erfindung erlaubt nicht nur die Entgiftung von Cyanidanionen
selbst, sondern eignet sich auch zur Entgiftung von Chemikalien, die zur Freisetzung von Cyanidanionen befähigt
sind, wie oc-Cyanhydrinen.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Entgiftung von Cyanid in diesen Abwässern die Kombination von Wasserstoffperoxid und
Formaldehyd beim Einsatz in bestimmten Mengen das Cyanid wirkungsvoll und rasch entgiftet. Zur Verstärkung des wirksamen
Einsatzes des Wasserstoffperoxides und/oder zur Unterstützung der Ausflockung und Absetzung von basischen Zinksalzen
beim Behandeln des Abfalls von mit Cyanid arbeitenden, galvanischen Verzinkungsprozessen setzt man in besonders bevorzugter
Weise neben dem Wasserstoffperoxid und Formaldehyd ein Magnesiumsalz, wie Magnesiumsulfat-heptahydrat ("Epsorn"-SaIz),
ein.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung gibt man die Behandlungschemikalien zu dem cyanidhaltigen Wasser
in beliebiger Reihenfolge und am bequemsten in ihren kommerziell
verfügbaren Formen hinzu. Z. B. gibt man zwar vorzups-
* 3 " 109838/1572
·■ ν ·
PC-37O1J -
weise das Wasserstoffperoxid, als im Handel verfügbare, 20- bis 80SSige, wässrige Lösung, zuletzt hinzu9 da es die kostspieligste
der eingesetzten Chemikalien darstellt, aber es ist auch möglich, es als erstes zuzusetzen. Der Begriff Wasserstoffperoxid
ist auch nicht auf flüssiges Wasserstoffperoxid beschränkt, sondern umfasst auch diejenigen Perhydrate, die
beim Einbringen in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen. Zu den Perhydraten gehören Alkalisalzperhydrate, wie die Natriumperborate,
z. -B. das Mono- oder Tetrahydrat, und Natrium- oder Ammoniumpercarbonat. Man kann auch das Magnesiumsalz
im Formaldehyd und/oder Wasserstoffperoxid lösen und doch noch eine wirksame Cyanidzerstörung erhalten. Irgendeine
spezielle Zusatz-Reihenfolge kann sich in Abhängigkeit von
der Bevorzugung des die Substanzen Anwendenden entsprechend dessen Anwendung des vorliegenden Prozesses auf sein spezielles
System ergeben. Formaldehyd steht im Handel als 37#ige, wässrige Lösung zur Verfügung, die 10 bis 15 % Methanol als
Stabilisator enthält (als Formalin bezeichnet). Der Begriff Formaldehyd umfasst hier auch die Verbindungen, die bei Zusatz
zu Wasser, besonders bei pH 9 bis 12,5, Formaldehyd liefern.
Eine solche Verbindung ist Paraformaldehyd. Die Behandlungschemikalien
können dosismässig auf einmal oder, was besonders für die kontinuierliche Behandlung von Abwässern gilt, in Anteilen
hinzugegeben werden. Cyanid in Abwässern lässt sich auch entgiften, indem man die Abwässer zu einer Lösung der
Behandlungschemikalien hinzufügt.
Die Kombination von Wasserstoffperoxid und Formaldehyd ist für das Verfahren gemäss' der Erfindung wesentlich. Das Wasserstoffperoxid
liegt im allgemeinen in solchen Mengen vor, dass das anfängliche Molverhältnis von HpOp zu CN" im Bereich von
etwa 0,6 bis "3 und vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,5 liegt, und in dien meisten Fällen ist ein Verhältnis von 0,8 bis 1 adäquat.
Je höher die Konzentration an CN~, desto geringer ist .das benötigte Anfangsmolverhältnis von HpO2 zu CN (zusammen
mit Formaldehyd), aber zur Vermeidung möglicher nachteiliger Reaktionsbedingungen (z. B. einer zu hohen Temperatur) beim
Vorliegen überhöhter Mengen an CN ist es vorteilhaft, das Wasserstoffperoxid in Anteilen hinzuzugeben. Bei einer
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PC-3704
Natriumcyanid-Konzentration von über etwa 200 ppm genügt beim
Arbeiten bei optimalen Temperaturen, d. h. von 50 bis 85 C,
ein anfängliches Molverhältnis von unter 1,1. Beträgt die Cyanid-Konzentration
in dem Abwasser 100 ppm oder weniger, kann ein derart hohes Verhältnis wie 1,7 notwendig sein. Das zur
vollständigen Cyanid-Zerstörung benötigte Molverhältnis kann auf über 2 steigen, wenn die Temperatur genügend niedrig ist
(10 bis 35° C) oder die Cyanid-Konzentration wesentlich unter 100 ppm liegt.
Obwohl ein anfängliches Molverhältnis von HpOp zu CN~ von 0,8
bis 1 für die Cyanid-Zerstörung adäquat ist, erfolgt der Wasserstoffperoxid-Verbrauch
tatsächlich wirkungsvoller als es in den Moleinsatzverhältnissen für Wasserstoffperoxid zum Ausdruck
kommt, nachdem oder während das gesamte Cyanid zerstört ist" bzw. wird. Wenn ζ. B. das anfängliche Molverhältnis von
H2O2 zu CN 0,98 und das Moleinsatzverhältnis nach Zerstörung
allen Cyanides nur 0,6 bis 0,7 beträgt, so bedeutet dies ein Reservoir an nichteingesetztem Wasserstoffperoxid, das potentiell
für eine gesteigerte Cyanidzerstörung zur Verfügung stünde, wenn die Verfahrensvariablen optimiert würden. Umgekehrt
lässt sich bei optimierten Verfah,rensvariablen dieses Reservoir unter Erlangung geringerer Chemikalienkosten verkleinern. Mutmasslich
kann sich bei optimalen Verfahrensbedingungen das anfängliche Molverhältnis dem Moleinsatzverhältnis nähern, aber
es nicht erreichen. Da das durchschnittliche Moleinsatzverhältnis in den Beispielen etwa'0,6 beträgt, ergibt sich, dass die
untere Grenze für das anfängliche Molverhältnis von H2O2 zu CN
0,6 ist. Eine obere Grenze gibt es nur kostenbedingt.
Der Formaldehyd liegt in solchen Mengen vor, dass das anfängliche Molverhältnis von CH2O zu CN~ im Bereich von etwa 0,5
bis 3 und vorzugsweise 0,6 bis 2 liegt, und in vielen Fällen ist ein Verhältnis von 0,65 bis 0,8 adäquat. Die höheren Verhältnisse
von Formaldehyd zu CN (über 1) scheinen weniger wirksamer als niedrigere Verhältnisse zu sein, bei denen Cyanid
etwas wirksamer zerstört wird, ausgenommen bei einer unter 100 ppm liegenden Cyanid-Konzentration. Bei diesen kleinen
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PC-3704 . . 6
Cyanid-Konzentrationen sind höhere Molverhältnisse wirkungsvoller.
Da Formaldehyd mit Wasserstoffperoxid reagiert, ist die geringere Wirksamkeit bei den höheren Verhältnissen somit
einem nicht benötigten überschuss an Formaldehyd zuschreibbar. Aus irgendwelchen unbekannten Gründen stellt Formaldehyd die
einzige Carbonylverbindung dar, die eine wirksame Cyanid-Zerstörung
in Kombination mit Wasserstoffperoxid ergibt.
Bei der besonders bevorzugten Kombination von Behandlungschemikalien für die Zerstörung von Cyanid wird neben Formaldehyd
und Wasserstoffperoxid ein Magnesiumsalz eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das Magnesiumsulfat (Epsom-Salz) auf
Grund seiner Wirksamkeit und geringen Kosten. Während bei dem vorliegenden Verfahren jegliches Magnesiumsalz bzw. jegliche
Magnesiumverbindung mit einer anorganischen oder organischen Säure mit der Befähigung, in Magnesiumhydroxid übergeführt zu
werden, arbeitsfähig ist, sind bevorzugte Verbindungen, über das Epsom-Salz hinaus, Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid,,
und Magnesiumcarbonat, -oxid, -nitrat und -acetat. Man setzt die Magnesiumverbindung in Mengen zu, die mindestens
0,3 Ppm Mg++, bezogen auf das Gewicht des behandelten Abwassers,
ergeben. Während 20 bis 150 ppm Magnesiumsulfat (etwa 2 bis 15 ppm Mg ) im allgemeinen genügen, ergibt sich auch
für die Konzentration an Mg eine obere Grenze nur aus Kostengründen; man kann somit in Abhängigkeit von dem zu behandelnden
cyanidhaltigen Wasser auch mit einer Mg -Konzentration von 500 ppm arbeiten. Bevorzugt wird eine Mg++-Konzentration
von etwa 1 bis 100 ppm, besonders bevorzugt eine solche von 2 bis ^O ppm. Die Funktionsweise des Mg ist nicht genau bekannt;
jedoch wirkt dae Magnesiumsalz beim Behandeln von Spülwasser von galvanischen Verzankungsarbeiten als ein Hilfsmittel,
welches die Flockuhg und Absetzung von Zinksalzen unterstützt. Obwohl ein Magnesiumsalz als eine der Behandlungschemikalien
bei dem Verfahren zugesetzt werden soll, kann das Abwasser von einer früheren Verunreinigung durch Einsatz
von hartem Wasser her eine genügende Konzentration an Mg schon enthalten, überraschend ist auch, dass andere Erdalkalisalze,
wie Calciumnitrat, und andere Salze, wie Aluminiumsulfat und
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PC-37Oi}
Natriumstannat, die Zerstörung von Cyanid durch Wasserstoffperoxid
und Formaldehyd nicht fördern.
Der Temperatur bei der Durchführung des Verfahrens kommt zwar keine besonders kritische Bedeutung zu, aber bei niedrigeren
Temperaturen ergeben sich längere Zerstörungszeiten. Man soll
somit eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 85 anwenden, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 70° C bevorzugt und
von etwa 50 bis 85° C besonders bevorzugt wird. Eine Temperatur von etwa 50 C erscheint" optimal, da die Cyanid-Zerstörung
innerhalb einer angemessenen Zeit vollständig und das Moleinsatzverhältnis von H0O0 zu CN minimal ist. Temperaturen von
über etwa 85 C ergeben weniger wirksame Reaktionen. "
Es hat sich auch gezeigt, dass der pH-Wert des behandelten Abwassers
für die Geschwindigkeit der Cyanidzerstörung wichtig ist. Bei einem pH-Wert von etwa 13 verläuft die Cyanid-Zerstörung
zu langsam, um praxisgerecht zu sein, und bei einem pH-Wert von etwa 9 ist die Geschwindigkeit zwar nicht auf dem Optimum,
aber praktikabel, wenn eine längere Reaktionszeit verfügbar ist; der pH-Wert soll auf diese Weise im Bereich von
etwa 9 bis 12,5, vorzugsweise von etwa 10 bis 12 liegen. Bei den meisten Spülwassern von mit Cyanid arbeitenden, galvanischen
Vercadmiungs- oder Verzinkungsprozessen sind die pH-Werte der Abwässer bereits optimal oder nahezu optimal, aber wenn
eine pH-Einstellung erfolgen muss, lässt sie sieh leicht durchführen,
indem man zur pH-Wert-Erhöhung eine Base, wie Natriumhydroxid,
oder pH-Wert-Senkung: eine Säure, wie Schwefelsäure, zusetzt.
Bei der Behandlung von Abwässern von der mit Cyanid arbeitenden Verzinkung nach dem Verfahren gemäss der Erfindung liegt
das lösliche Restzink im allgemeinen unter 4 ppm, und zwar auf Grund der Flockung und Absetzung von Niederschlägen basischen
Zinksalzes (Zinkhydroxid und -carbonat), deren Flockung und Absetzung, wie oben erwähnt, unter der Hilfe des Magnesiumsalzes
in Erscheinung tritt. Nach der Cyanidzerstörungsbehandlune
der Abwässer kann man die basischen Zinksalze von dem
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PC-3701 &
Wasser mit all den üblichen physikalischen Mitteln abtrennen, wie Filtration, Schleudern, Dekantieren oder Absetzenlassen.
Die Behandlungschemikalien können den Cyanidabwässern-als
Feststoffe oder wässrige Lösungen, kontinuierlich in Anteilen oder diskontinuierlich und in beliebiger Reihenfolge zugesetzt
werden, wenngleich man auch vorzugsweise das Wasserstoffperoxid zuletzt hinzugibt, so dass es sich nicht zersetzen
kann, bevor die Verfahrensreaktionen beginnen. Während man die Chemikalien den Abwässern' gewöhnlich diskontinuierlich
zusetzen wird, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, mit einer chemischen Spülung zu arbeiten, d. h. die Cyanidabwässer
werden zu einer wässrigen Lösung der Behandlungschemikalien hinzugegeben; ein Beispiel für eine solche Operation ist der
Obergang eines Gegenstandes aus der galvanischen Verzinkungsstufe zur ersten Spülung. Bei diesem Prozess würde die erste
Spülung mit der wässrigen Lösung der Behandlungschemikalien erfolgenj die durch periodische Zusätze der Behandlungschemikalien
auf der gewünschten Konzentration gehalten würde.
Da zur Praktizierung des Verfahrens gewöhnlich kleine Mengen der Behandlungschemikalien zu einem grossen Volumen cyanidhaitigen
Wassers hinzugegeben werden, ist eine angemessene Bewegung wichtig, um die Behandlungschemikalien in dem gesamten Wasser zu dispergieren und die Auflösung fester Chemikalien,
falls solche Verwendung finden, zu unterstützen. Die Bewegung lässt sich mit jeglichem zweckentsprechenden Mittel
durchführen, wie durch Brausen mit Luft oder Wasserdampf, Einsatz mechanischer Rührer oder Pumpumwälzung.
Nach der Behandlung gemäss der Erfindung können die so gereinigten
Abwässer, bei denen das Cyanid zerstört ist und die Zinksalze entfernt sind, zur Kanalisation abgelassen werden. Die
abgetrennten Zinksalze lassen sich zum erneuten Einsatz im Kreislauf zur galvanischen Verzinkungsstufe zurückführen.
Die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nicht anders gesagt, Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, dienen
der weiteren Erläuterung der Erfindung.
- 8 109838/1572
PC-3704 I
Ein konzentriertes, cyanidisches, galvanisches Zinkbad, erhalten
aus 396 g Natriumhydroxid, 216 g Zinkcyanid und I56 g Natriumcyanid,
gelöst in 3»7 1 destilliertem Wasser, wurde zur Simulierung von Spülwasser mit einer Natriumcyanid-Konzentration
von etwa 505 ppm (517 ppm in Beispiel 4 bis 8) zu Wasser
hinzugefügt. Bei jedem Versuch wurden zwischen 500 und 1000 ml liegende Anteile des vorstehenden, cyanidhaltigen'Wassers in
ein Becherglas eingegeben und dann im Wasserbad auf 50° G erhitzt.
Soweit calcinierte Soda (Natriumcarbonat; 0,5molar bei pH 10) zur Simulierung ihres Vorliegens im'Spülwasser galvanischer
Anstalten auf Grund der Zersetzung von Natrium- und Zinkcyaniden während der galvanischen Arbeit eingesetzt wurde, so
wurde sie als erste Behandlungschemikalie hinzugegeben. Die anderen
Behandlungschemikalien wurden unter Dosis-Beschickung (Slug Peed) und unter raschem Rühren in der folgenden Reihenfolge
in den Mengen nach Tabelle I zugesetzt:
a) Magnesiumsulfat
b) Wässrige" Lösung von Formaldehyd mit einem Gehalt von 37 %
an Formaldehyd und 10 bis 15 % Methanol als Stabilisator .(Formalin)
c) 35£ige Wasserstoffperoxid-Lösung.
Die Anfangs-pH-Werte von Tabelle I beziehen sich auf den Zustand
nach der eventuellen Zugabe von Soda, aber vor Zusatz anderer Behandlungschemikalien.
Nach 15 Min. wurde die Konzentration des Cyanides (in ppm) durch Titrieren mit 0,06 η Silbernitratlösung nach der klassischen
Methode von Deniges und die Konzentration des Wasserstoffperoxides (in ppm) nach jodometrischen Standardmethoden
unter Verwendung von 0,01 η Natriumthiosulfat bestimmt. Das Moleinsatzverhältnis ist gleich dem Verhältnis der Mole verbrauchtes
Wasserstoffperoxid zu den Molen verbrauchtes CN~ · zur Zeit der Aufzeichnung .für die letzte Wasserstoffperoxid-Analyse.
Die Ergebnisse nennt die Tabelle I.
In dieser Tabelle wie auch in den folgenden bedeutet "K" Kontrollversuch.'
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O
CD
CO
CJ
OO I
Beispiel
K (B)
K
3
5
6
7
8
Tabelle I
Wasserstoffperoxid+Formaldehyd-Behandlung
i von Zinkcyanid-Spülwasser bei 50 C
Behandl.ungschemikalien, ppm
201
201
201
201
201
201
0
560
560
50Ui
30(
349
522
312 0
312 I4o(3)
0 305 0
305 400(2)
305 100(2)
500
100
100
500
50O
500
500
500
500
500
50O
500
500
500
500
500
Anfangs-
molver-
hältnis
CHpO
NaCN
0.65 0.65
0.65 0.65
O.33
0.65
O.65
0.65
0.56
0.66.
0.66
NaCN I.6O
1.00 1.00 1.48
0.35
0.85.
0.35
0.35
0.85
(D nach 90 Min. " "
(2) as MgSO4.7H2O- (3) als Mg(C2H3O3MH2O
AnfangspH-Wert
11.5 11.6
11. 11.3
11.2 11.4 11.5 11.5 11.5
11.5
13.5
Cyanid,
nach
' verb Ii e-
b e η e s
H2O ,
Ppm,
nach
H2O ,
Ppm,
nach
Min. 60 Min. 335 Min. ( - Min.)
99 17
20 | .6 | — | 5 |
0 | - | 64 | |
12 | .5 | 12. | |
31 | .2 | 4. | |
0 | .89 | 0 | |
317
(15)
227
(15)
·
(90)
136
(15)
·
(90)
136
(15)
30
(60)
110
(60)
(60)
110
(60)
(90)
92
(90)
1Xl O
Jr
Moleinsatzverhält- nis
HpOp CIf-
1.09
(15)
0.65
(d) 0.80 (90) 0.59
(60) 0.54 (60)
Ο.39 (90) 0.53
(90) 0.60 (90)
ο co co co co
PC-3704 l"
Die Tabelle I zeigt, dass Formaldehyd allein oder allein mit '
dem Magnesiumsulfat nicht zur wirkungsvollen Cyanid-Zerstörung bei Spülwasser von Verzinkungen führt, sondern dass auch
Wasserstoffperoxid benötigt wird. Die Tabelle zeigt auch die Notwendigkeit, dass genügend Formaldehyd in Kombination mit
Wasserstoffperoxid vorliegt, z. B. an einem Vergleich von Kontrollversuch C, bei dem das Molverhältnis von CHpO zu CN*"
0,13 beträgt und in 90 Min. nur 19 % des Cyanides zerstört werden, mit Beispiel 2 oder 3, in denen in 15 Min. das gesamte
Cyanid zerstört wird. Schliesslich zeigt die Tabelle beim Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 2 und 3, dass in Gegenwart
von Magnesiumsulfat die Cyanid-Zerstörung wirkungsvoller ist. Nach Zerstörung des gesamten Cyanids in Beispiel 3 (15
Min.) wurde genügend konzentriertes Zinkbad und dann 35?ige Wasserstoffperoxid-Lösung hinzugegeben, um 512 ppm CN und
918 ppm Wasserstoffperoxid (Molverhältnis HpOp zu CN~ gleich
2,67) zu erhalten. Nach weiteren 15 Min« Stehenlassen bei 50° C waren nur 13 % des Cyanides zerstört und waren 75 ppm
Wasserstoffperoxid verbraucht. Das nun 1IiIl ppm CN~ und
873 ppm Wasserstoffperoxid enthaltende Wasser (Molverhältnis
H3O2 zu CN~ 2,85) wurde mit 0,3 ml Formalin versetzt, um
177 ppm Formaldehyd (Molverhältnis CHpO zu CN~ gleich 0,65)
zu erhalten. Nach weiteren 15 Min. Stehen bei 50 C war das Cyanid vollständig zjerstört. Diese letzte Prüfung zeigt, dass
Wasserstoffperoxid und Formaldehyd zur Cyanidzerstörung gemeinsam wirken.
Zur Gewinnung von Wasser mit einer Natriumcyanid-Konzentration von etwa 500 ppm wurden 3OOO ml Wasser mit 1,5 g Natriumcyanid
versetzt. Die Versuche der vorliegenden Beispiele wurden mit 700-ml-Anteilen dieses cyanidhaltigen Wassers in
Bechergläsern durchgeführt, die durch Eintauchen in ein Wasserbad erhitzt wurden. Die Behandlungschemikalien wurden dosisweise
in der folgenden Reihenfolge in Tabelle II entsprechenden Mengen eingerührt:
a) Calcinierte Soda (soweit verwendet)
a) Calcinierte Soda (soweit verwendet)
- 11 109838/1572
b) Magnesiumsulfat
c) Formalin oder andere Carbonylverbindung
d) 35?iges Wasserstoffperoxid.
In Beispiel 15 und 16 wurde das Wasserstoffperoxid vor dem Formalin zugesetzt. Der pH-Wert wurde nach Zugabe der Soda,
soweit verwendet, unter Einsatz von Natriumhydroxid auf 11,6 oder 13 bzw. Schwefelsäure auf 9 in der jeweils gewünschten
Weise eingestellt. Nach verschiedenen Zeitspannen wurden die CN - und die Wasserstoffperoxid-Konzentration wie in Beispiel
1 bis 8 bestimmt, ausgenommen Beispiel 15 und 16, bei denen das Restcyanid mit einem Gerät der Bauart "Ionalyzer"
Cyanide Ion Activity Electrode Modell 9*1-06 (der Orion Research
Inc.) durch Messung von Spannungsveränderungen in Millivolt unter Anwendung der "ReI MV-Einstellung bei einem Gerät
der Bauart Orion "Ionalyzer" (Modell 801 - Digital-pH-Messgerät)
analysiert wurde. Das Messgerät wurde hierzu unter Verwendung von Lösungen bekannter Natriumcyanid-Konzentration
geeicht. Die Ergebnisse nennt die Tabelle II.
- 12 109838/1572
ο | Bei- sp. |
I | lie | II | Carbonvl | ppm | MgSO« | 0 | > | Soda | . Anfangsmol verhältnis |
Carbonvl | Temp.3 | An- fangs- |
Verbliebenes Verbliebenes CN , %, nach HnO03 ppm, |
30 | (-) TT' | nach " 30 |
(") |
TI
O |
|
to
OO OJ 00 , •Ν. ___ Η· |
Γ a b e | Name . | 200 | 100 | 0 | HpO3 | CN" | 0C. | ρΗ- , Wert |
' 15 | Min. | Min. Min. | Min. | MIn. |
I
■ 0 J=T |
||||||
VjJ cn |
CH2O | 175 | 100 | 100 | - | CN~ | 0.65 | 35 35 |
Min | 95.1 25.3 |
84.2 . - (120) 1.2 |
280. 223 |
246 (120) 120' (120) 159 (120) 282 (100) 545 (100) 126 / ~\ λλ\ |
MoI- ein- |
|||||||
• | KJ | K-D 9 |
CH2O | 777 425 522 |
- | 80 80 |
- | 0.84 0.34 |
0.56 | 35 | 11.6 11.6 |
- | 29.8 | (120) · 90.1 (100) 95.3 fiop) Ö2.4 |
222 | (100) 124 (60) 162 (60) 259 f Cf\\ |
satz- verh. |
||||
10 | Behandlung von Natriumcyanid-Spülwasser mit Wasserstoffperoxid und Carboxylverbindungen |
Benzal dehyd Aceton Acetal |
200 | 8o | 500 500 500 |
0.84 | 0.71 .0.71 |
50 50 50 |
11.6 | - | 94.7 96.4 86.2 |
(100) 20.9 (60) 22.1 (60) 22.1 (60) 0 (60) 0 (60) 10.5 (61) |
356 556 202 |
(60) | |||||||
K-E K-P K-G |
Behandlungs chemikalien, ppm |
dehyd
CH2O |
• -.200 |
80
80 |
0 | 1.0 1.0 1.0 |
• 0.64 | 50 | 11.6 11.6 11.6 |
- | 39.7 | 145 | - | 0.88 0.50 |
|||||||
11 | CH2O | 200 | 500 | 1.0 | 0.64 | 50 | 11.6 | 37. | 32.6 | 184 | - | 0.48 | |||||||||
12 | HpO? | CH2O | 400 300 |
0 | 1.0 | 0.64 | 50 | 11.6 | 40. | 32.8 | 263 | 2.11 0.71 3.70 |
|||||||||
13 | 295 295 |
CH2O CH2O |
200 |
0
0 |
1.0 | 1.30 O.98 |
50 50 |
11.6 | 40. | 0 1.2 |
151 I6o |
1.09 | |||||||||
14 15 |
295 | CHsO | 300 300 |
0 | 1.0 1.0 |
0.65 | 50 | 10.4 10.4 |
1. 9. |
- | 179 | 0.82 | |||||||||
16 |
355
355 555 |
CH2O
CHeO |
• | 500 500 |
1.0 |
0.98
0.98 |
50 50 |
10.4 | 9. |
60.4
9.4 |
241 194 |
0.39 | |||||||||
K-H 17 |
555 | 1.0 1.0 |
13 9.0 |
92. 21. |
0.62 0.55 |
||||||||||||||||
555 | Ο.49 | ||||||||||||||||||||
555 | 0.78 Ο.49 NJ |
||||||||||||||||||||
548
548 |
±. | O CD CD CjJ CD |
|||||||||||||||||||
348 | |||||||||||||||||||||
348
34ö |
|||||||||||||||||||||
1 | |||||||||||||||||||||
7 | |||||||||||||||||||||
7 | |||||||||||||||||||||
2 4 |
|||||||||||||||||||||
4 | |||||||||||||||||||||
2 3 |
|||||||||||||||||||||
PC-3704 1y
Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, dass die Mischung von Wasserstoffperoxid, Formaldehyd und Magnesiumsulfat das gesamte
Cyanid in dem cyanidhaltigen Wasser rasch und wirkungsvoll zerstört, wobei es keine Rolle spielt, ob man zuerst
den Formaldehyd oder das Wasserstoffperoxid zusetzt. Die Ergebnisse zeigen auch die ausgeprägte Überlegenheit von Formaldehyd
über, andere Carbony!verbindungen beim Einsatz mit
Wasserstoffperoxid zur Entgiftung von Cyanid. Bei Behandlung cyanidischer Zinkbäder mit anderen Carbony!verbindungen ist
die Überlegenheit des Formaldehyds noch stärker in Erscheinung getreten. Die Ergebnisse zeigen auch, dass „calcinierte Soda
ohne merkliche Auswirkung auf ein Cyanid-Zerstörungssystem auf Grundlage von Wasserstoffperoxid und Formaldehyd ist.
Schliesslich zeigen die Ergebnisse auch, dass die Cyanidzerstörungsgeschwindigkeit
bei pH 10,4 höher als bei pH 11,6 war und dass die niedrige Cyanidzerstörungsgeschwindigkeit
bei pH 13 nicht praxisgerecht ist.
Unter Anwendung des cyanidischen Zinkbades und der Massnahmen von Beispiel 1 bis 3 wurden Anteile des Bades zu Wasser in
einem Becherglas unter Bildung von 500 ml Abwasser der gewünschten
Cyanid-Konzentration hinzugegeben. Die Ergebnisse nennt die Tabelle III-
Das Sternzeichen in der Spalte für das verbliebene CN~ bedeutet eine Bestimmung mit einer cyanidion-spezifischen Elektrode
der Bauart Orion.
-IiI-109838/1572
bei- | CN", PPZSL. |
Behandli mit Was: |
Behandlungschemika- lien, ppm |
CHgO |
Metallsalz
flame ppm |
- | 50 | Soda | χ a | 0 e 1 | XXX | CH2O TIF |
Temp, 0C. |
An- fang-s- |
sser ldehyd |
30 Min. |
Min. | Verbliebenes HpOp, ppm, |
nach | Min. | O I VjJ -J O J=- |
Mol ein |
z- | 31 | |
ii86 | 211 | - | 50 | Nae.a1Os.5H2O 50 | 200' | . χ e | ung von Zinkcyanid-Spülwa: serstoffperoxid und Forma |
0.71 | 50 | pH- | I5.6 | |.l | (L. t— | 30 Min. |
- | sat | verh. | 51 | |||||||
486 | 211 | MgSO4 | SO | 200 |
Anfangs
mol Ver |
0.71 | 50 | We rt | Verbliebenes CN", %, nach |
1.2 | 15 Min. |
49 | - | 0. | 53 | ||||||||||
18 | 486 | 281 | 211 | It | 50 | 200 | hältnis | 0.71 | 50 | 11.7 | 1.2 | (o2) | 75 | 111 | • - | 0. | 52 | ||||||||
19 | 48G | 281 | 211 | MgCl2 | 200 | 200 | HsO2 SE" |
0.71 | 50 | 11.7 |
15
Min. |
1.2' | (ο^ | 125 | 106 | - | 0. | 46 1 | |||||||
20 | 535 | 281 | 211 | MgSO4 | 50 | 200 | 0.83 | O.65 | 50 | 11.7 | 24.3 | 7.7 | (60) 0* |
125 | 107 | 112 (60) 62 |
0. | 59 | |||||||
21 | 535 | 281 | 211 | Il | 200 | 200 | 0.83 ' | O.65 | 50 | 11.7 | 9.5 | 1.1 | (bO) 10.2* |
- | 12« | l4l | 0. | 47 | |||||||
O | ,22 | 5"59 | 281 | 128 | ti | 400 50 |
200 | 0.83 | 0.40 | 50 | 11.6 | 10.9 | - | 9O* (130) 2.3* / η λλ\ |
131 | 71 | (IbO) 141 (3.80) 92 |
0. |
46
56 |
||||||
co OO |
£23 | 539 527 |
281 | 12Ö 178 |
Il tt |
400 | 200 200 |
0.83 | 0.40 0.55 |
50
50 |
11.6 | 9.7 | 4.4 | ι 12U ι 0.38* (120) 6.4 (6υ) 9.7 (6υ) (60) |
92 | - | (177 | 0. | 59 | ||||||
co OO |
1 KI | 527 | 3OO | 178 | It | - | 200 | 0.76 | 0.55 | 50 | 11.6 | 17.6 | Ο.76 | 33.? (60} |
177 | 107 | (60) 27 |
0. 0. |
71 | ||||||
KJ 24 |
534 | 300 292 |
222 | - | Al2(SO4)S 200 | . 200 | 0.76 | 0.68 | 50 | 11.6 11.6 |
30.3 | 12.9 | 181 | 71 | 34 (60) |
0. | 79 | ||||||||
cn | 25 | 5^4 | 292 | 222 | Mg(OH)2 | 200 | 0.8ü | 0.68 | 50 | 11.6 | 31.4 | 15.4 | 125 | 60 | 0. | 712 0 |
|||||||||
B6 | 534 | 29I | 222 | 200 | 0.30 O.80 |
0.68 | 50 | 11.7 |
VO CVl
OO ON CVl i-i |
12.4 | 77 | 36 | 0. | ■ 77CD CD CO CD |
|||||||||||
KK | 534 - | 291 | 222 | 200 | O.8O | 0.63 | 50 | 11.7 | 17.5 | 18 | 60 | 58 | 0. | ||||||||||||
?:i | 291 | 0.79 | 11.7 | I9.9 | 72 | 58 | 0. | ||||||||||||||||||
KL | 29I | 0.79 | 11.7 | 21.3 | 65 | ||||||||||||||||||||
0.79 | 19.9 | ||||||||||||||||||||||||
0.79 | 28.7 | ||||||||||||||||||||||||
Bei-
sp. |
CN",
ppm |
• | T a | bei | 1 e | III | (Portsetzung) | Behandlung von Zinkeyanid-Spülwasser mit Wasserstoffperoxid und Formaldehyd |
Behandlungschemikar lien, ppm. |
CHaO |
Metallsalz
H9B£, ppm |
250 | Soda | Anfangs molver |
CHgO |
Temp,
0C. |
An- fangs- |
Verbliebenes CN*, %t nach |
50
Min. |
Min. |
Verbliebenes
HpOp f ppm, |
15
Min. |
nach | • | 1 | O | MoI- ein- |
|
534 | 222 | MgSO4 | 200 | 200 | hältnis | 0.6ö | 50 | pH- | 5.7 |
0
(60) 0.56* |
- | 107 |
30
Min. |
Min. | O | satz- | ||||||||||||
540 | H.O. | 222 | MsCOs | 200 | 200 | 0.67 | 50 | Wert | 15 Min. |
9.1 | 101 | 88 | 86 | verh. | ||||||||||||||
28 | 540 | 291 | 222 | MgO | t 100 | 200 | 0.79 | 0.67 | 50 | 11.7 | 12.7 | 8.5 |
(95)
10.5 (61) 0* (120) 0* (120) 0* (60) |
102 | 89 | (6l) | 0.55 | |||||||||||
29 | 540 | 291 | 222 | Ca(NOa)1 |
SO
80 |
200 | 0.78 | 0.67 | 50 | 11.7 | 15.9 | 20.2 | (70) | 65 | 80 | (5? | 0.62 | |||||||||||
30 | 506 506 |
291 |
300
300 |
MgSO4 | 15 |
500
500 |
0.78 |
0.97
0.97 |
50 50 |
11.7 | 17.8 | 57.5 15.0 |
- | 51 | (95) | 0.63 | ||||||||||||
31 | 495 | 291 | 220 | •1 | 5 | 300 | 0.78 | 0.73 | 50 | .11.7 | 27.2 | .£0.2* | - . | 194 189 |
94 (75) .77 75 105 (60) • 84 /l|r\ |
O.78 | ||||||||||||
O | ι Rrt | 495 | 551 551 |
220 | Il | 71 | 300 |
1.0
1.0 |
0.73 | 50 |
• 15
9.0 |
90.5 26.7 |
<0.2* | 109 |
(45)
71 (70) |
1.05 | ||||||||||||
co OO |
Ov33 | 495 | 509 | 220 | Il | 75 67 |
300 | 0.9 | 0.73 | 50 | 11.7 | 9.5 | 2.8* | -■ | 97 | O.63 | ||||||||||||
co
co |
34 |
529
500 |
509 |
321
200 |
Il ·
M |
67 | 300 | 0.9 | 0.99 0.65 |
Il | 11.7 | 12.5 |
0*
1.0 |
41
124 |
117 | 0.68 | ||||||||||||
cn | 35' | 500 | 309 | 200 | It | 300 | 0.9 | 0.65 | 83 | ii.7 | - | 10.2 | 103 |
18
104 |
0.5b | |||||||||||||
—j | 36 "37 |
550 295 |
ol85 |
11.7
11.7 |
0
7.0 |
80 | O.85 0.61 |
|||||||||||||||||||||
38 | 295 | 0.85 | 11.7 | 15.2 | 0.66 | |||||||||||||||||||||||
TV) | ||||||||||||||||||||||||||||
- |
O
CD CD CO CD |
|||||||||||||||||||||||||||
FC-3704 Λ Τ
Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, dass ein Anfangsmolverhältnis
von CH2O zu CN" von 0,65 (Beispiel 23) hoch genug
war, um eine vollständige Cyanid-Zerstörung innerhalb einer Stunde zu erlauben, und die Resultate mit einem Verhältnis
von 0,55 (Beispiel 24 und 25) am Rande lagen, da eine Zerstörung wahrscheinlich in 2 bis 3 Std. vollständig gewesen
wäre. Ein Anfangsverhältnis von 0,40 (Kontrollversuche I und J) war zu niedrig, um eine wirksame, vollständige Zerstörung zu
erlauben. Die Tabelle zeigt weiter die wirksame Cyanid-Zerstörung beim Einsatz von 5 bis 400 ppm Magnesiumsulfat (20
bis 100 ppm sind im allgemeinen ausreichend) und den Einsatz von anderen Magnesiumverbindungen und -salzen als Mg++-Quelle.
Magnesiumsalzen ähnliche Metallsalze andererseits (Quellen für Ca , Al und Stannat) ergeben keine Unterstützung einer
wirksamen Cyanid-Zerstörung. Wiederum zeigt eine Kontrollprobe (M), dass bei e.inem pH-Wert von 13 die Geschwindigkeit zu langsam
ist, um praxisgerecht zu sein, und bei einem pH-Wert von 9 ergab sich eine Tendenz zum Eintritt einer auf der langsamen
Seite liegenden Reaktion. Schliesslich zeigen die Ergebnisse, dass ein: Temperaturbereich von etwa 50 bis 85° C optimal ist.
Aus kommerziellen galvanischen Anstalten, in denen die Bäder schon für eine wesentliche Zeit in Betrieb gewesen waren,
wurden Proben cyanidischer Zink- und Cadmiumbäder beschafft. Während die exakte Badzusammensetzung unbekannt war, wurde
die Cyanid-Konzentration nach der in Beispiel 1 bis 3 genannten Arbeitsweise bestimmt; die Konzentrationswerte sind in
Tabelle IV genannt. Die Cyanid-Zerstörung erfolgte mit den Massnahmen und Chemikalien von Beispiel 1 bis 3, ausgenommen
bei dem Kontrollversuch (N) und bei Beispiel 41, in welchem eine 35 % Wasserstoffperoxid und 8 % Epsom-Salz enthaltende
Lösung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.
- 17 109838/1572
PC-3704
Tabelle IV
Wasserstoffperoxid+Formaldehyd-Behandlung
von kommerziellem cyanidischem Verzinkungs- und Vercadmiungsabfall
- | Galvanisches Bad | Beispiel | 40 | K-N | 41 |
CN , ppm | 39 | Zn | Cd | Cd | |
Behandlungs chemikalien, ppm |
Zn | 783 | 629 | 629 | |
H2O2 | 100 | ||||
CH2O | 461 | 437 | 437 | ||
Epsom-Salz | 101 | 465 | - | 250 | |
Anfangsmolverhältnis | 42 | - | 100 | 100 | |
H2O2 : CN" | 50 | ||||
CH2O : CN" | 0,85 | 1,0 | 1,0 | ||
Temperatur, 0C | 1,46 | 0,97 | - | 0,65 | |
Anfangs-pH-Wert | 0,69 | 50 | 50 | 50 | |
Verbliebenes CN", Jt, nach |
55 | 11,9 | 10,2 | 10,8 | |
15 Min. | 11,3 | ||||
30 Min. | 1,8 | 76,6 | 0 | ||
(-) Min. | 12 | 0 | .- | - | |
Verbliebenes H2O2, ppm, nach |
0 | - | 67,7 (45) |
- ■ · | |
15 Min. | - | ||||
30 Min. | 65 | 388 | 143 | ||
(-) Min. | 80 | 46 | 362 | 79 | |
Moleinsatzverhältnis | 75 | - | 337 (45) |
41 (45) |
|
- | 0,76 | 0,71 | 0,67 | ||
0,37 |
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, dass Cyanid in kommerziellen,
galvanischen Zink- und Cadmiumbädern unter Einsatz des bevorzugten Wasserstoffperoxid/Formaldehyd/Magnesiumsulfat-Systems
gemäss der Erfindung leicht zerstört wird.
- 18 109838/1572
PC-37OH ,
Beispiel 42
Dieses Beispiel zeigt, dass sich die basischen Zinkverbindungen, wie Zinkhydroxid und -carbonat, die aus mit dem bevorzugten
Wasserstoffperoxid/Formaldehyd/Magnesiumsulfat-System behandeltem
Verzinkungs-Spülmedium ausfallen, durch Filtrieren unter Verbleiben einer nur geringen Konzentration an Zink in
dem Filtrat abtrennen lassen.
Zu einer mit 57 1 Leitungswasser von etwa 50° C gefüllten Polyäthylenwanne
(30,5 x ^5,7 χ"43,2 cm Tiefe) wurden 355 ml des
in Beispiel 1 bis 8 beschriebenen, konzentrierten, galvanischen Zinkbades zur Ausbildung einer Cyanid-Konzentration
von etwa 576 ppm und 28,5 g calcinierte Soda zur Ausbildung einer Konzentration von 500 ppm hinzugegeben. Der pH-Wert betrug
10,5» die Temperatur wurde mit einem mit Thermostat versehenen 1000-W-Tauchheizgerät auf etwa 48° C gehalten, und die
Lösung wurde zur Erzielung einer leichten Turbulenz gerührt. Dosisweise wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer in folgender
Reihenfolge hinzugefügt:
2,85 g Magnesiumsulfat zur Erzielung von 50 ppm an MgSO^.7HpO
30 ml Formalin zur Erzielung von 210 ppm Formaldehyd
Ί3 ml 35*iges Wasserstoffperoxid zur Erzielung von 309 ppm
Wasserstoffperoxid
Nach 60 Min. lag, wie die CyanidbeStimmungselektrode der Bauart
Orion zeigte, in der Lösung kein Cyanid mehr vor. Die Reaktionsmischung wurde nun mit einer i/30-PS-Zentrifugalpumpe von
einem Auslass am Wannenboden durch eine Filteranordnung der Bauart Sethco mit einem Polypropylen-Filterrohr (15»2 χ 6,4 cm;
Porengrösse 1 bis 3 Mikron; Sethco Nr. 5» Bezeichnung 5 Poly Spec B Comp PP) gepumpt. Die Zinkanfangskonzentration, errechnet
aus der Lösungsbeschickung, vor der Behandlung betrug 206 ppm; nach 6 Min. Filtration enthielt das Filtrat nur noch
2,08 ppm Zink. Die abfiltrierten Zinksalze waren für die Rückführung zur Auffrischung des cyanidischen Zinkbades geeignet.
- 19 109838/1572
Beispiele 43 bis 45
Unter Anwendung des cyanidischen, galvanischen Zinkbades und der Massnahmen von Beispiel 4 bis 8 wurden Anteile des Bades
zu Wasser in einem Becherglas zur Bildung von 500 ml Wasser mit ein^m Natriumcyanid-Gehalt von 517 ppm hinzugefügt. Die Cyanid-Zerstörungsreaktionen
wurden bei 50 C durchgeführt und die Behandlungschemikalien nacheinander unter kräftigem Rühren
in der Reihenfolge zugesetzt, die sich beim Lesen von Tabelle V von links nach rechts ergibt.
Tabelle V
Beispiel | MgSO,.7H2O, ppm |
Formaldehyd, ppm |
Aktives O2, ppm |
43 | 74 vorgelöst in H2O2 (8 %) |
250 Paraformalde- hyd |
151 aus |
44 | 74 7,4£ige, wäss rige Lösung |
250 aus Formalin |
146 aus NaBO3.4H2O |
45 | Il | 250 Paraformalde- hyd |
fl |
Die Cyanid-Zerstörung war, bestimmt an der Anzeige der spezifischen
Ionenelektrode der Bauart Orion, in Beispiel 43 und in 30 Min. und in Beispiel 45 in 45 Min. vollständig.
Diese Beispiele zeigen, dass man anstelle des Wasserstoffperoxides
feste Wasserstoffperoxid-Formen, wie Natriumperborat, und anstelle des flüssigen Formalins eine feste Formaldehyd-Form,
wie Paraformaldehyd, verwenden kann. Der Einsatz nur fester
Behandlungschemikalien erlaubt es, diese dem Abwasser als Trockenmischung oder in Form von Briketts hinzuzufügen.
v" ■*»·■*"
- 20 -
109838/1572
Claims (3)
1. Verfahren zum Entgiften von in Wasser enthaltenen Cyanid-Anionen,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Lösung des cyanidhaltigen Wassers mit Wasserstoffperoxid und Formaldehyd bzw. diese liefernden Substanzen
bildet, wobei Wasserstoffperoxid in einer der Ausbildung eines anfänglichen Molverhältnisses von Wasserstoffperoxid
zu Cyanid-Anionen im Bereich von etwa 0,6 bis 3 entsprechenden Menge und Formaldehyd in einer
der Ausbildung eines anfänglichen Molverhältnisses von Formaldehyd zu Cyanid-Anionen im Bereich von etwa 0,5 bis 3 entsprechenden Menge vorliegt,
der Ausbildung eines anfänglichen Molverhältnisses von Formaldehyd zu Cyanid-Anionen im Bereich von etwa 0,5 bis 3 entsprechenden Menge vorliegt,
b) Wasserstoffperoxid und Formaldehyd mit den Cyanid-Anionen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10
bis 85 C und bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis 12,5 umsetzt und
bis 85 C und bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis 12,5 umsetzt und
c) das von Cyanid entgiftete Wasser austrägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man in Gegenwart von zusätzlich einer Magnesiumverbindung
man in Gegenwart von zusätzlich einer Magnesiumverbindung
in dem cyanidhaltigen Wasser .in einer mindestens, etwa
0,3 ppm Mg , bezogen benden Menge arbeitet.
0,3 ppm Mg , bezogen auf das Gewicht des Wassers, erge-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Magnesiumsalz in einer der Ausbildung von etwa 1 bis 100 ppm Mg entsprechenden Menge einsetzt.
man das Magnesiumsalz in einer der Ausbildung von etwa 1 bis 100 ppm Mg entsprechenden Menge einsetzt.
k. Verfahren nach Anspruch'2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
dass παπ r;it Magries iuiiiverbindung aus der Grur.p ■ "'-.-nes? upsuli'rK-·.
--''.slc-a^ride, oxid . -nitrat, ™a,-i't;i ·,-...■ ...■··*■-. .-arba
i ^- \. ,
- 21 -103838/1572 BABOWOINAL
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