DE2109939A1

DE2109939A1 - Cyanidentgiftung

Info

Publication number: DE2109939A1
Application number: DE19712109939
Authority: DE
Inventors: Bernard Charles; Mathre Owen Bertwell; Wilmington Del. Lawes (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-03-02
Filing date: 1971-03-02
Publication date: 1971-09-16
Also published as: CH562760A5; AT304388B; SE359802B; ES388674A1; FR2084046A5; NL7102755A; BE763590A; US3617582A; GB1351016A

Description

Cyanidentgiftung

Die Erfindung betrifft die Entgiftung cyanidhaltigen Wassers, insbesondere die Entgiftung cyanidhaltigen Spülwassers von mit Cyanid arbeitenden, galvanischen* Verzinkungsprozessen.

Die chemische Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer wird heutzutage kommerziell durch Einsatz von Chlor bei einem pH-Wert von über 8 oder durch Verwendung einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Calciumhypochlorit bewirkt, aber das Chlor stellt eine sehr schädliche Substanz dar, und die an zweiter Stelle genannten Lösungen sind auch schädlich und relativ kostspielig und in ihrer Lagerbeständigkeit relativ beschränkt, Auch stellt in die Kanalisation gelangendes, nicht umgesetztes Chlor oder Hypochlorit schon wieder eine Verunreinigung dar. Es wäre hocherwünscht, über ein chemisches System verfügen zu können, das sich der Leichtigkeit erfreut, mit der flüssiges Hypochlorit zuführbar ist, aber auch nur die geringeren Kosten von Chlorgas mit sich bringt.

Frühe technische Literatur und die französischen Patentschriften 1 560 450 und 1 564 915 zeigen, dass Wasserstoffperoxid und andere Persauerstoffprodukte unter Umwandlung

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des Cyanidrestes in Cyanat und andere, verhältnismässig unschädliche Produkte reagieren. Mängel der Cyanidentgiftung mit Wasserstoffperoxid liegen jedoch darin, dass der Wirkungsgrad des Wasserstoffperoxideinsatzes gering ist und eine Katalyse durch ein Metallion wie Cu (das selbst wieder eine Verunreinigung darstellt) benötigt wird, um zu praktisch brauchbaren Reaktionszeiten zu kommen, Cu aber auch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysiert, wodurch die Zerstörung des Cyanides noch weniger wirksam verläuft.

Die britischen Patentschriften W ^9 und 1 150 O96' zeigen die Behandlung von Cyanidabwässern durch Einsatz einer Carbonylverbindung. Nach der zweitgenannten Patentschrift schliesst sich an die Carbonylbehandlung eine Luftoxidation oder Säurehydrolyse an, um eine Cyanhydrin-Zwischenverbindung zu zerstören. Die Carbonylbehandlung verläuft mit einem schlechten Wirkungsgrad und für das kommerzielle bzw. technische Arbeiten zu langsam, was besonders für galvanische Anstalten gilt, bei denen Behandlungszeiten von mehr als zwei Stunden zur "Zerstörung eines Postens Cyanidabfall eine Anwendung verbieten.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgt die Entgiftung von in Wasser enthaltenen Cyanidanionen, indem man

1. eine Lösung des cyanidhaltigen Wassers mit Wasserstoffperoxid und Formaldehyd bildet, wobei das Wasserstoffperoxid in einer solchen Menge vorliegt, dass ein anfängliches Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Cyanidanionen im Bereich von etwa 0,6 bis 3 erhalten wird, und der Formaldehyd in einer solchen Menge, dass ein anfängliches Molverhältnis von Formaldehyd zu Cyanidanionen im Bereich von etwa 0,5

bis 3 erhalten wird,

2. das Wasserstoffperoxid und den Formaldehyd mit den Cyanidanionen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 85° C und einem pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis 12,5 eine zur Entgiftung der Cyanidanionen genügende Zeit umsetzt und

3. das von Cyanid entgiftete Wasser ablässt.

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Nach einer bevorzugten Arbeitsweise setzt man auch eine Magnesiumverbindung als Behandlungschemikalie ein, insbesondere, wenn Spülwasser von mit Zinkcyanid arbeitenden, galvanischen Verfahren zu entgiften sind.

Während die Erfindung nachfolgend bevorzugt an Hand der Behandlung cyanidhaltigen Spülwassers von einem galvanischen, mit wässrigem Cyanid arbeitenden Verzinkungsprozess beschrieben ist, lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung auf eine breite Vielfalt cyanid.haltiger Wässer anwenden. Man kann gemäss der Erfindung jeglichen wässrigen Strom behandeln, der Cyanidanionen (CN") enthält, z. B. Cyanidabfall von anderen Metalloberflächenbehandlungsprozessen, wie von der galvanischen Aufbringung von Cadmium, von Bergbauarbeiten und von ehemischen Fabriken und Stahlerzeugungsanlagen, solange nur irgendwelche vorliegenden, komplexen Metallcyanide einer Dissoziation zu Natriumcyanid für die Zerstörung unterliegen. Die Erfindung erlaubt nicht nur die Entgiftung von Cyanidanionen selbst, sondern eignet sich auch zur Entgiftung von Chemikalien, die zur Freisetzung von Cyanidanionen befähigt sind, wie oc-Cyanhydrinen.

Es hat sich gezeigt, dass bei der Entgiftung von Cyanid in diesen Abwässern die Kombination von Wasserstoffperoxid und Formaldehyd beim Einsatz in bestimmten Mengen das Cyanid wirkungsvoll und rasch entgiftet. Zur Verstärkung des wirksamen Einsatzes des Wasserstoffperoxides und/oder zur Unterstützung der Ausflockung und Absetzung von basischen Zinksalzen beim Behandeln des Abfalls von mit Cyanid arbeitenden, galvanischen Verzinkungsprozessen setzt man in besonders bevorzugter Weise neben dem Wasserstoffperoxid und Formaldehyd ein Magnesiumsalz, wie Magnesiumsulfat-heptahydrat ("Epsorn"-SaIz), ein.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung gibt man die Behandlungschemikalien zu dem cyanidhaltigen Wasser in beliebiger Reihenfolge und am bequemsten in ihren kommerziell verfügbaren Formen hinzu. Z. B. gibt man zwar vorzups-

* ³ " 109838/1572

·■ ν ·

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weise das Wasserstoffperoxid, als im Handel verfügbare, 20- bis 80SSige, wässrige Lösung, zuletzt hinzu₉ da es die kostspieligste der eingesetzten Chemikalien darstellt, aber es ist auch möglich, es als erstes zuzusetzen. Der Begriff Wasserstoffperoxid ist auch nicht auf flüssiges Wasserstoffperoxid beschränkt, sondern umfasst auch diejenigen Perhydrate, die beim Einbringen in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen. Zu den Perhydraten gehören Alkalisalzperhydrate, wie die Natriumperborate, z. -B. das Mono- oder Tetrahydrat, und Natrium- oder Ammoniumpercarbonat. Man kann auch das Magnesiumsalz im Formaldehyd und/oder Wasserstoffperoxid lösen und doch noch eine wirksame Cyanidzerstörung erhalten. Irgendeine spezielle Zusatz-Reihenfolge kann sich in Abhängigkeit von der Bevorzugung des die Substanzen Anwendenden entsprechend dessen Anwendung des vorliegenden Prozesses auf sein spezielles System ergeben. Formaldehyd steht im Handel als 37#ige, wässrige Lösung zur Verfügung, die 10 bis 15 % Methanol als Stabilisator enthält (als Formalin bezeichnet). Der Begriff Formaldehyd umfasst hier auch die Verbindungen, die bei Zusatz zu Wasser, besonders bei pH 9 bis 12,5, Formaldehyd liefern. Eine solche Verbindung ist Paraformaldehyd. Die Behandlungschemikalien können dosismässig auf einmal oder, was besonders für die kontinuierliche Behandlung von Abwässern gilt, in Anteilen hinzugegeben werden. Cyanid in Abwässern lässt sich auch entgiften, indem man die Abwässer zu einer Lösung der Behandlungschemikalien hinzufügt.

Die Kombination von Wasserstoffperoxid und Formaldehyd ist für das Verfahren gemäss' der Erfindung wesentlich. Das Wasserstoffperoxid liegt im allgemeinen in solchen Mengen vor, dass das anfängliche Molverhältnis von HpOp zu CN" im Bereich von etwa 0,6 bis "3 und vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,5 liegt, und in dien meisten Fällen ist ein Verhältnis von 0,8 bis 1 adäquat. Je höher die Konzentration an CN~, desto geringer ist .das benötigte Anfangsmolverhältnis von HpO₂ zu CN (zusammen mit Formaldehyd), aber zur Vermeidung möglicher nachteiliger Reaktionsbedingungen (z. B. einer zu hohen Temperatur) beim Vorliegen überhöhter Mengen an CN ist es vorteilhaft, das Wasserstoffperoxid in Anteilen hinzuzugeben. Bei einer

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Natriumcyanid-Konzentration von über etwa 200 ppm genügt beim Arbeiten bei optimalen Temperaturen, d. h. von 50 bis 85 C, ein anfängliches Molverhältnis von unter 1,1. Beträgt die Cyanid-Konzentration in dem Abwasser 100 ppm oder weniger, kann ein derart hohes Verhältnis wie 1,7 notwendig sein. Das zur vollständigen Cyanid-Zerstörung benötigte Molverhältnis kann auf über 2 steigen, wenn die Temperatur genügend niedrig ist (10 bis 35° C) oder die Cyanid-Konzentration wesentlich unter 100 ppm liegt.

Obwohl ein anfängliches Molverhältnis von HpOp zu CN~ von 0,8 bis 1 für die Cyanid-Zerstörung adäquat ist, erfolgt der Wasserstoffperoxid-Verbrauch tatsächlich wirkungsvoller als es in den Moleinsatzverhältnissen für Wasserstoffperoxid zum Ausdruck kommt, nachdem oder während das gesamte Cyanid zerstört ist" bzw. wird. Wenn ζ. B. das anfängliche Molverhältnis von H₂O₂ zu CN 0,98 und das Moleinsatzverhältnis nach Zerstörung allen Cyanides nur 0,6 bis 0,7 beträgt, so bedeutet dies ein Reservoir an nichteingesetztem Wasserstoffperoxid, das potentiell für eine gesteigerte Cyanidzerstörung zur Verfügung stünde, wenn die Verfahrensvariablen optimiert würden. Umgekehrt lässt sich bei optimierten Verfah,rensvariablen dieses Reservoir unter Erlangung geringerer Chemikalienkosten verkleinern. Mutmasslich kann sich bei optimalen Verfahrensbedingungen das anfängliche Molverhältnis dem Moleinsatzverhältnis nähern, aber es nicht erreichen. Da das durchschnittliche Moleinsatzverhältnis in den Beispielen etwa'0,6 beträgt, ergibt sich, dass die untere Grenze für das anfängliche Molverhältnis von H₂O₂ zu CN 0,6 ist. Eine obere Grenze gibt es nur kostenbedingt.

Der Formaldehyd liegt in solchen Mengen vor, dass das anfängliche Molverhältnis von CH₂O zu CN~ im Bereich von etwa 0,5 bis 3 und vorzugsweise 0,6 bis 2 liegt, und in vielen Fällen ist ein Verhältnis von 0,65 bis 0,8 adäquat. Die höheren Verhältnisse von Formaldehyd zu CN (über 1) scheinen weniger wirksamer als niedrigere Verhältnisse zu sein, bei denen Cyanid etwas wirksamer zerstört wird, ausgenommen bei einer unter 100 ppm liegenden Cyanid-Konzentration. Bei diesen kleinen

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Cyanid-Konzentrationen sind höhere Molverhältnisse wirkungsvoller. Da Formaldehyd mit Wasserstoffperoxid reagiert, ist die geringere Wirksamkeit bei den höheren Verhältnissen somit einem nicht benötigten überschuss an Formaldehyd zuschreibbar. Aus irgendwelchen unbekannten Gründen stellt Formaldehyd die einzige Carbonylverbindung dar, die eine wirksame Cyanid-Zerstörung in Kombination mit Wasserstoffperoxid ergibt.

Bei der besonders bevorzugten Kombination von Behandlungschemikalien für die Zerstörung von Cyanid wird neben Formaldehyd und Wasserstoffperoxid ein Magnesiumsalz eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das Magnesiumsulfat (Epsom-Salz) auf Grund seiner Wirksamkeit und geringen Kosten. Während bei dem vorliegenden Verfahren jegliches Magnesiumsalz bzw. jegliche Magnesiumverbindung mit einer anorganischen oder organischen Säure mit der Befähigung, in Magnesiumhydroxid übergeführt zu werden, arbeitsfähig ist, sind bevorzugte Verbindungen, über das Epsom-Salz hinaus, Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid,, und Magnesiumcarbonat, -oxid, -nitrat und -acetat. Man setzt die Magnesiumverbindung in Mengen zu, die mindestens 0,3 Ppm Mg⁺⁺, bezogen auf das Gewicht des behandelten Abwassers, ergeben. Während 20 bis 150 ppm Magnesiumsulfat (etwa 2 bis 15 ppm Mg ) im allgemeinen genügen, ergibt sich auch für die Konzentration an Mg eine obere Grenze nur aus Kostengründen; man kann somit in Abhängigkeit von dem zu behandelnden cyanidhaltigen Wasser auch mit einer Mg -Konzentration von 500 ppm arbeiten. Bevorzugt wird eine Mg⁺⁺-Konzentration von etwa 1 bis 100 ppm, besonders bevorzugt eine solche von 2 bis ^O ppm. Die Funktionsweise des Mg ist nicht genau bekannt; jedoch wirkt dae Magnesiumsalz beim Behandeln von Spülwasser von galvanischen Verzankungsarbeiten als ein Hilfsmittel, welches die Flockuhg und Absetzung von Zinksalzen unterstützt. Obwohl ein Magnesiumsalz als eine der Behandlungschemikalien bei dem Verfahren zugesetzt werden soll, kann das Abwasser von einer früheren Verunreinigung durch Einsatz von hartem Wasser her eine genügende Konzentration an Mg schon enthalten, überraschend ist auch, dass andere Erdalkalisalze, wie Calciumnitrat, und andere Salze, wie Aluminiumsulfat und

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Natriumstannat, die Zerstörung von Cyanid durch Wasserstoffperoxid und Formaldehyd nicht fördern.

Der Temperatur bei der Durchführung des Verfahrens kommt zwar keine besonders kritische Bedeutung zu, aber bei niedrigeren Temperaturen ergeben sich längere Zerstörungszeiten. Man soll somit eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 85 anwenden, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 70° C bevorzugt und von etwa 50 bis 85° C besonders bevorzugt wird. Eine Temperatur von etwa 50 C erscheint" optimal, da die Cyanid-Zerstörung innerhalb einer angemessenen Zeit vollständig und das Moleinsatzverhältnis von H₀O₀ zu CN minimal ist. Temperaturen von über etwa 85 C ergeben weniger wirksame Reaktionen. "

Es hat sich auch gezeigt, dass der pH-Wert des behandelten Abwassers für die Geschwindigkeit der Cyanidzerstörung wichtig ist. Bei einem pH-Wert von etwa 13 verläuft die Cyanid-Zerstörung zu langsam, um praxisgerecht zu sein, und bei einem pH-Wert von etwa 9 ist die Geschwindigkeit zwar nicht auf dem Optimum, aber praktikabel, wenn eine längere Reaktionszeit verfügbar ist; der pH-Wert soll auf diese Weise im Bereich von etwa 9 bis 12,5, vorzugsweise von etwa 10 bis 12 liegen. Bei den meisten Spülwassern von mit Cyanid arbeitenden, galvanischen Vercadmiungs- oder Verzinkungsprozessen sind die pH-Werte der Abwässer bereits optimal oder nahezu optimal, aber wenn eine pH-Einstellung erfolgen muss, lässt sie sieh leicht durchführen, indem man zur pH-Wert-Erhöhung eine Base, wie Natriumhydroxid, oder pH-Wert-Senkung: eine Säure, wie Schwefelsäure, zusetzt.

Bei der Behandlung von Abwässern von der mit Cyanid arbeitenden Verzinkung nach dem Verfahren gemäss der Erfindung liegt das lösliche Restzink im allgemeinen unter 4 ppm, und zwar auf Grund der Flockung und Absetzung von Niederschlägen basischen Zinksalzes (Zinkhydroxid und -carbonat), deren Flockung und Absetzung, wie oben erwähnt, unter der Hilfe des Magnesiumsalzes in Erscheinung tritt. Nach der Cyanidzerstörungsbehandlune der Abwässer kann man die basischen Zinksalze von dem

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Wasser mit all den üblichen physikalischen Mitteln abtrennen, wie Filtration, Schleudern, Dekantieren oder Absetzenlassen.

Die Behandlungschemikalien können den Cyanidabwässern-als Feststoffe oder wässrige Lösungen, kontinuierlich in Anteilen oder diskontinuierlich und in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden, wenngleich man auch vorzugsweise das Wasserstoffperoxid zuletzt hinzugibt, so dass es sich nicht zersetzen kann, bevor die Verfahrensreaktionen beginnen. Während man die Chemikalien den Abwässern' gewöhnlich diskontinuierlich zusetzen wird, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, mit einer chemischen Spülung zu arbeiten, d. h. die Cyanidabwässer werden zu einer wässrigen Lösung der Behandlungschemikalien hinzugegeben; ein Beispiel für eine solche Operation ist der Obergang eines Gegenstandes aus der galvanischen Verzinkungsstufe zur ersten Spülung. Bei diesem Prozess würde die erste Spülung mit der wässrigen Lösung der Behandlungschemikalien erfolgenj die durch periodische Zusätze der Behandlungschemikalien auf der gewünschten Konzentration gehalten würde.

Da zur Praktizierung des Verfahrens gewöhnlich kleine Mengen der Behandlungschemikalien zu einem grossen Volumen cyanidhaitigen Wassers hinzugegeben werden, ist eine angemessene Bewegung wichtig, um die Behandlungschemikalien in dem gesamten Wasser zu dispergieren und die Auflösung fester Chemikalien, falls solche Verwendung finden, zu unterstützen. Die Bewegung lässt sich mit jeglichem zweckentsprechenden Mittel durchführen, wie durch Brausen mit Luft oder Wasserdampf, Einsatz mechanischer Rührer oder Pumpumwälzung.

Nach der Behandlung gemäss der Erfindung können die so gereinigten Abwässer, bei denen das Cyanid zerstört ist und die Zinksalze entfernt sind, zur Kanalisation abgelassen werden. Die abgetrennten Zinksalze lassen sich zum erneuten Einsatz im Kreislauf zur galvanischen Verzinkungsstufe zurückführen.

Die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nicht anders gesagt, Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiele 1 bis 8

Ein konzentriertes, cyanidisches, galvanisches Zinkbad, erhalten aus 396 g Natriumhydroxid, 216 g Zinkcyanid und I56 g Natriumcyanid, gelöst in 3»7 1 destilliertem Wasser, wurde zur Simulierung von Spülwasser mit einer Natriumcyanid-Konzentration von etwa 505 ppm (517 ppm in Beispiel 4 bis 8) zu Wasser hinzugefügt. Bei jedem Versuch wurden zwischen 500 und 1000 ml liegende Anteile des vorstehenden, cyanidhaltigen'Wassers in ein Becherglas eingegeben und dann im Wasserbad auf 50° G erhitzt. Soweit calcinierte Soda (Natriumcarbonat; 0,5molar bei pH 10) zur Simulierung ihres Vorliegens im'Spülwasser galvanischer Anstalten auf Grund der Zersetzung von Natrium- und Zinkcyaniden während der galvanischen Arbeit eingesetzt wurde, so wurde sie als erste Behandlungschemikalie hinzugegeben. Die anderen Behandlungschemikalien wurden unter Dosis-Beschickung (Slug Peed) und unter raschem Rühren in der folgenden Reihenfolge in den Mengen nach Tabelle I zugesetzt:

a) Magnesiumsulfat

b) Wässrige" Lösung von Formaldehyd mit einem Gehalt von 37 % an Formaldehyd und 10 bis 15 % Methanol als Stabilisator .(Formalin)

c) 35£ige Wasserstoffperoxid-Lösung.

Die Anfangs-pH-Werte von Tabelle I beziehen sich auf den Zustand nach der eventuellen Zugabe von Soda, aber vor Zusatz anderer Behandlungschemikalien.

Nach 15 Min. wurde die Konzentration des Cyanides (in ppm) durch Titrieren mit 0,06 η Silbernitratlösung nach der klassischen Methode von Deniges und die Konzentration des Wasserstoffperoxides (in ppm) nach jodometrischen Standardmethoden unter Verwendung von 0,01 η Natriumthiosulfat bestimmt. Das Moleinsatzverhältnis ist gleich dem Verhältnis der Mole verbrauchtes Wasserstoffperoxid zu den Molen verbrauchtes CN~ · zur Zeit der Aufzeichnung .für die letzte Wasserstoffperoxid-Analyse. Die Ergebnisse nennt die Tabelle I.

In dieser Tabelle wie auch in den folgenden bedeutet "K" Kontrollversuch.'

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O CD CO CJ OO I

Beispiel

K (B)

K 3

5 6 7 8

Tabelle I

Wasserstoffperoxid+Formaldehyd-Behandlung i von Zinkcyanid-Spülwasser bei 50 C

Behandl.ungschemikalien, ppm

CHpO HgOg Mg++ Soda

201
201

0
560

⁵⁰Ui

30(

349

522

312 0

312 I4o(3)

0 305 0

305 400(2)

305 100(2)

500
100

500
50O
500
500
500
500
500

Anfangs-

molver-

hältnis

CHpO

NaCN

0.65 0.65

O.33

0.65

O.65

0.65

0.56

0.66.

0.66

NaCN I.6O

1.00 1.00 1.48

0.35

0.85.

0.35

0.85

(D nach 90 Min. " "

(2) as MgSO₄.7H₂O- (3) als Mg(C₂H₃O₃MH₂O

AnfangspH-Wert

11.5 11.6

11. 11.3

11.2 11.4 11.5 11.5 11.5

11.5

13.5

Cyanid,

nach

' verb Ii e-

b e η e s
H₂O ,
Ppm,
nach

Min. 60 Min. 335 Min. ( - Min.)

99 17

20	.6	—	5
0		-	64
12	.5	12.
31	.2	4.
0	.89	0

317

(15)

227
(15)
·
(90)
136

(15)

30
(60)
110
(60)

(90)

92

(90)

¹Xl O

Jr

Moleinsatzverhält- nis

HpOp CIf-

1.09

(15)

0.65

(d) 0.80 (90) 0.59

(60) 0.54 (60) Ο.39 (90) 0.53 (90) 0.60 (90)

ο co co co co

PC-3704 ^l"

Die Tabelle I zeigt, dass Formaldehyd allein oder allein mit ' dem Magnesiumsulfat nicht zur wirkungsvollen Cyanid-Zerstörung bei Spülwasser von Verzinkungen führt, sondern dass auch Wasserstoffperoxid benötigt wird. Die Tabelle zeigt auch die Notwendigkeit, dass genügend Formaldehyd in Kombination mit Wasserstoffperoxid vorliegt, z. B. an einem Vergleich von Kontrollversuch C, bei dem das Molverhältnis von CHpO zu CN*" 0,13 beträgt und in 90 Min. nur 19 % des Cyanides zerstört werden, mit Beispiel 2 oder 3, in denen in 15 Min. das gesamte Cyanid zerstört wird. Schliesslich zeigt die Tabelle beim Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 2 und 3, dass in Gegenwart von Magnesiumsulfat die Cyanid-Zerstörung wirkungsvoller ist. Nach Zerstörung des gesamten Cyanids in Beispiel 3 (15 Min.) wurde genügend konzentriertes Zinkbad und dann 35?ige Wasserstoffperoxid-Lösung hinzugegeben, um 512 ppm CN und 918 ppm Wasserstoffperoxid (Molverhältnis HpOp zu CN~ gleich 2,67) zu erhalten. Nach weiteren 15 Min« Stehenlassen bei 50° C waren nur 13 % des Cyanides zerstört und waren 75 ppm Wasserstoffperoxid verbraucht. Das nun ¹IiIl ppm CN~ und 873 ppm Wasserstoffperoxid enthaltende Wasser (Molverhältnis H₃O₂ zu CN~ 2,85) wurde mit 0,3 ml Formalin versetzt, um 177 ppm Formaldehyd (Molverhältnis CHpO zu CN~ gleich 0,65) zu erhalten. Nach weiteren 15 Min. Stehen bei 50 C war das Cyanid vollständig zjerstört. Diese letzte Prüfung zeigt, dass Wasserstoffperoxid und Formaldehyd zur Cyanidzerstörung gemeinsam wirken.

Beispiele 9 bis 17

Zur Gewinnung von Wasser mit einer Natriumcyanid-Konzentration von etwa 500 ppm wurden 3OOO ml Wasser mit 1,5 g Natriumcyanid versetzt. Die Versuche der vorliegenden Beispiele wurden mit 700-ml-Anteilen dieses cyanidhaltigen Wassers in Bechergläsern durchgeführt, die durch Eintauchen in ein Wasserbad erhitzt wurden. Die Behandlungschemikalien wurden dosisweise in der folgenden Reihenfolge in Tabelle II entsprechenden Mengen eingerührt:
a) Calcinierte Soda (soweit verwendet)

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b) Magnesiumsulfat

c) Formalin oder andere Carbonylverbindung

d) 35?iges Wasserstoffperoxid.

In Beispiel 15 und 16 wurde das Wasserstoffperoxid vor dem Formalin zugesetzt. Der pH-Wert wurde nach Zugabe der Soda, soweit verwendet, unter Einsatz von Natriumhydroxid auf 11,6 oder 13 bzw. Schwefelsäure auf 9 in der jeweils gewünschten Weise eingestellt. Nach verschiedenen Zeitspannen wurden die CN - und die Wasserstoffperoxid-Konzentration wie in Beispiel 1 bis 8 bestimmt, ausgenommen Beispiel 15 und 16, bei denen das Restcyanid mit einem Gerät der Bauart "Ionalyzer" Cyanide Ion Activity Electrode Modell 9*1-06 (der Orion Research Inc.) durch Messung von Spannungsveränderungen in Millivolt unter Anwendung der "ReI MV-Einstellung bei einem Gerät der Bauart Orion "Ionalyzer" (Modell 801 - Digital-pH-Messgerät) analysiert wurde. Das Messgerät wurde hierzu unter Verwendung von Lösungen bekannter Natriumcyanid-Konzentration geeicht. Die Ergebnisse nennt die Tabelle II.

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	ο	Bei- sp.	I	lie	II	Carbonvl	ppm	MgSO«	0	>	Soda	. Anfangsmol verhältnis	Carbonvl	Temp.₃	An- fangs-	Verbliebenes Verbliebenes CN , %, nach H_nO₀₃ ppm,	30	(-) TT'	nach " 30	(")	TI O
	to OO OJ 00 , •Ν. ___ Η·		Γ a b e		Name .	200	100	0		HpO₃	CN"	⁰C.	ρΗ- , Wert	' 15	Min.	Min. Min.	Min.	MIn.	I ■ 0 J=T
	VjJ cn			CH₂O	175	100	100	-	CN~	0.65	35 35		Min	95.1 25.3	84.2 . - (120) 1.2	280. 223	246 (120) 120' (120) 159 (120) 282 (100) 545 (100) 126 / ~\ λλ\	MoI- ein-
•	KJ	K-D 9		CH₂O	777 425 522	-	80 80	-	0.84 0.34	0.56	35	11.6 11.6	-	29.8	(120) · 90.1 (100) 95.3 fiop) Ö2.4	222	(100) 124 (60) 162 (60) 259 *f Cf\\*	satz- verh.
		10	Behandlung von Natriumcyanid-Spülwasser mit Wasserstoffperoxid und Carboxylverbindungen	Benzal dehyd Aceton Acetal	200	8o	500 500 500	0.84	0.71 .0.71	50 50 50	11.6	-	94.7 96.4 86.2	(100) 20.9 (60) 22.1 (60) 22.1 (60) 0 (60) 0 (60) 10.5 (61)	356 556 202	(60)
		K-E K-P K-G	Behandlungs chemikalien, ppm	dehyd CH₂O	• -.200	80 80	0	1.0 1.0 1.0	• 0.64	50	11.6 11.6 11.6	-	39.7		145	-	0.88 0.50
	11		CH₂O	200		500	1.0	0.64	50	11.6	37.	32.6	184	-	0.48
	12	HpO?	CH₂O	400 300	0	1.0	0.64	50	11.6	40.	32.8	263		2.11 0.71 3.70
	13	295 295	CH₂O CH₂O	200	0 0	1.0	1.30 O.98	50 50	11.6	40.	0 1.2	151 I6o	1.09
	14 15	295	CHsO	300 300	0	1.0 1.0	0.65	50	10.4 10.4	1. 9.	-	179	0.82
	16	355 355 555	CH₂O CHeO	•	500 500	1.0	0.98 0.98	50 50	10.4	9.	60.4 9.4	241 194	0.39
K-H 17	555				1.0 1.0			13 9.0	92. 21.			0.62 0.55
	555					Ο.49
	555			0.78 Ο.49 NJ
	548 548		±.	O CD CD CjJ CD
	348
	348 34ö

		1
	7
	7
2 4
4
2 3

PC-3704 1y

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, dass die Mischung von Wasserstoffperoxid, Formaldehyd und Magnesiumsulfat das gesamte Cyanid in dem cyanidhaltigen Wasser rasch und wirkungsvoll zerstört, wobei es keine Rolle spielt, ob man zuerst den Formaldehyd oder das Wasserstoffperoxid zusetzt. Die Ergebnisse zeigen auch die ausgeprägte Überlegenheit von Formaldehyd über, andere Carbony!verbindungen beim Einsatz mit Wasserstoffperoxid zur Entgiftung von Cyanid. Bei Behandlung cyanidischer Zinkbäder mit anderen Carbony!verbindungen ist die Überlegenheit des Formaldehyds noch stärker in Erscheinung getreten. Die Ergebnisse zeigen auch, dass „calcinierte Soda ohne merkliche Auswirkung auf ein Cyanid-Zerstörungssystem auf Grundlage von Wasserstoffperoxid und Formaldehyd ist. Schliesslich zeigen die Ergebnisse auch, dass die Cyanidzerstörungsgeschwindigkeit bei pH 10,4 höher als bei pH 11,6 war und dass die niedrige Cyanidzerstörungsgeschwindigkeit bei pH 13 nicht praxisgerecht ist.

Beispiele l6 bis 38

Unter Anwendung des cyanidischen Zinkbades und der Massnahmen von Beispiel 1 bis 3 wurden Anteile des Bades zu Wasser in einem Becherglas unter Bildung von 500 ml Abwasser der gewünschten Cyanid-Konzentration hinzugegeben. Die Ergebnisse nennt die Tabelle III-

Das Sternzeichen in der Spalte für das verbliebene CN~ bedeutet eine Bestimmung mit einer cyanidion-spezifischen Elektrode der Bauart Orion.

-IiI-109838/1572

	bei-	CN", PPZSL.	Behandli mit Was:	Behandlungschemika- lien, ppm	CHgO	Metallsalz flame ppm	-	50	Soda	χ a	0 e 1	XXX	CH2O TIF	Temp, ⁰C.	An- fang-s-	sser ldehyd	30 Min.	Min.	Verbliebenes HpOp, ppm,	nach	Min.	O I VjJ -J O J=-	Mol ein	z-	31
		ii86		211	-	50	Nae.a1Os.5H2O 50	200'	. χ e	ung von Zinkcyanid-Spülwa: serstoffperoxid und Forma	0.71	50	pH-		I5.6	\|.l	*(L. t—*	30 Min.	-	sat	verh.	51
		486		211	MgSO₄	SO		200	Anfangs mol Ver	0.71	50	We rt	Verbliebenes CN", %, nach	1.2		15 Min.	49	-	0.	53
	18	486	281	211	It	50		200	hältnis	0.71	50	11.7		1.2	⁽o2⁾	75	111	• -	0.	52
	19	48G	281	211	MgCl₂	200	200	HsO₂ *SE"*	0.71	50	11.7	15 Min.	1.2'	⁽ο^	125	106	-	0.	46 1
	20	535	281	211	MgSO₄	50	200	0.83	O.65	50	11.7	24.3	7.7	(60) 0*	125	107	112 (60) 62	0.	59
	21	535	281	211	Il	200	200	0.83 '	O.65	50	11.7	9.5	1.1	(bO) 10.2*	-	12«	l4l	0.	47
O	,22	5"59	281	128	ti	400 50	200	0.83	0.40	50	11.6	10.9	-	9O* (130) 2.3* / η λλ\	131	71	(IbO) 141 (3.80) 92	0.	46 56
co OO	£23	539 527	281	12Ö 178	Il tt	400	200 200	0.83	0.40 0.55	50 50	11.6	9.7	4.4	ι 12U ι 0.38* (120) 6.4 (6υ) 9.7 (6υ) (60)	92	-	⁽¹77	0.	59
co OO	¹ KI	527	3OO	178	It	-	200	0.76	0.55	50	11.6	17.6	Ο.76	33.? (60}	177	107	(60) 27	0. 0.	71
	KJ 24	534	300 292	222	-	Al₂(SO₄)S 200	. 200	0.76	0.68	50	11.6 11.6	30.3	12.9		181	71	34 (60)	0.	79
cn	25	5^4	292	222	Mg(OH)₂	200	0.8ü	0.68	50	11.6	31.4	15.4		125	60		0.	712 0
	B6	534	29I	222	200	0.30 O.80	0.68	50	11.7	VO CVl OO ON CVl i-i	12.4		77	36		0.	■ 77CD CD CO CD
	KK	534 -	291	222	200	O.8O	0.63	50	11.7	17.5	18	60	58	0.
	?:i		291		0.79		11.7	I9.9		72	58	0.
	KL		29I		0.79		11.7	21.3	65
				0.79	19.9
		0.79	28.7

Bei-
sp.

CN",
ppm

•

T a

bei

1 e

III

(Portsetzung)

Behandlung von Zinkeyanid-Spülwasser
mit Wasserstoffperoxid und Formaldehyd

Behandlungschemikar
lien, ppm.

CHaO

Metallsalz
H9B£, ppm

250

Soda

Anfangs
molver

CHgO

Temp,
⁰C.

An-
fangs-

Verbliebenes
CN*, %_t nach

50
Min.

Min.

Verbliebenes
HpOp _f ppm,

15
Min.

nach

•

1

O

MoI-
ein-

534

222

MgSO₄

200

hältnis

0.6ö

50

pH-

5.7

0
(60)
0.56*

-

107

30
Min.

Min.

O

satz-

540

H.O.

222

MsCOs

200

0.67

50

Wert

15
Min.

9.1

101

88

86

verh.

28

540

291

222

MgO

t 100

200

0.79

0.67

50

11.7

12.7

8.5

(95)
10.5
(61)
0*
(120)
0*
(120)
0*
(60)

102

89

⁽6l⁾

0.55

29

540

291

222

Ca(NOa)₁

SO
80

200

0.78

0.67

50

11.7

15.9

20.2

(70)

65

80

⁽5?

0.62

30

506
506

291

300
300

MgSO₄

15

500
500

0.78

0.97
0.97

50
50

11.7

17.8

57.5
15.0

-

51

(95)

0.63

31

495

291

220

•1

5

300

0.78

0.73

50

.11.7

27.2

.£0.2*

- .

194
189

94
(75)
.77
75
105
(60)
• 84
/l|r\

O.78

O

ι ^Rrt

495

551
551

220

Il

71

300

1.0
1.0

0.73

50

• 15
9.0

90.5
26.7

<0.2*

109

(45)
71
(70)

1.05

co
OO

Ov₃₃

495

509

220

Il

75
67

300

0.9

0.73

50

11.7

9.5

2.8*

-■

97

O.63

co
co

34

529
500

509

321
200

Il ·
M

67

300

0.9

0.99
0.65

Il

11.7

12.5

0*
1.0

41
124

117

0.68

cn

35'

500

309

200

It

300

0.9

0.65

83

ii.7

-

10.2

103

18
104

0.5b

—j

36
"37

550
295

ol85

11.7
11.7

0
7.0

80

O.85
0.61

38

295

0.85

11.7

15.2

0.66

TV)

-

O
CD
CD
CO
CD

FC-3704 Λ Τ

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, dass ein Anfangsmolverhältnis von CH₂O zu CN" von 0,65 (Beispiel 23) hoch genug war, um eine vollständige Cyanid-Zerstörung innerhalb einer Stunde zu erlauben, und die Resultate mit einem Verhältnis von 0,55 (Beispiel 24 und 25) am Rande lagen, da eine Zerstörung wahrscheinlich in 2 bis 3 Std. vollständig gewesen wäre. Ein Anfangsverhältnis von 0,40 (Kontrollversuche I und J) war zu niedrig, um eine wirksame, vollständige Zerstörung zu erlauben. Die Tabelle zeigt weiter die wirksame Cyanid-Zerstörung beim Einsatz von 5 bis 400 ppm Magnesiumsulfat (20 bis 100 ppm sind im allgemeinen ausreichend) und den Einsatz von anderen Magnesiumverbindungen und -salzen als Mg⁺⁺-Quelle. Magnesiumsalzen ähnliche Metallsalze andererseits (Quellen für Ca , Al und Stannat) ergeben keine Unterstützung einer wirksamen Cyanid-Zerstörung. Wiederum zeigt eine Kontrollprobe (M), dass bei e.inem pH-Wert von 13 die Geschwindigkeit zu langsam ist, um praxisgerecht zu sein, und bei einem pH-Wert von 9 ergab sich eine Tendenz zum Eintritt einer auf der langsamen Seite liegenden Reaktion. Schliesslich zeigen die Ergebnisse, dass ein: Temperaturbereich von etwa 50 bis 85° C optimal ist.

Beispiele 39 bis 41

Aus kommerziellen galvanischen Anstalten, in denen die Bäder schon für eine wesentliche Zeit in Betrieb gewesen waren, wurden Proben cyanidischer Zink- und Cadmiumbäder beschafft. Während die exakte Badzusammensetzung unbekannt war, wurde die Cyanid-Konzentration nach der in Beispiel 1 bis 3 genannten Arbeitsweise bestimmt; die Konzentrationswerte sind in Tabelle IV genannt. Die Cyanid-Zerstörung erfolgte mit den Massnahmen und Chemikalien von Beispiel 1 bis 3, ausgenommen bei dem Kontrollversuch (N) und bei Beispiel 41, in welchem eine 35 % Wasserstoffperoxid und 8 % Epsom-Salz enthaltende Lösung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

- 17 109838/1572

PC-3704

Tabelle IV

Wasserstoffperoxid+Formaldehyd-Behandlung

von kommerziellem cyanidischem Verzinkungs- und Vercadmiungsabfall

-	Galvanisches Bad	Beispiel	40	K-N	41
	CN , ppm	39	Zn	Cd	Cd
Behandlungs chemikalien, ppm	Zn	783	629	629
H₂O₂	100
CH₂O		461	437	437
Epsom-Salz	101	465	-	250
Anfangsmolverhältnis	42	-	100	100
H₂O₂ : CN"	50
CH₂O : CN"		0,85	1,0	1,0
Temperatur, ⁰C	1,46	0,97	-	0,65
Anfangs-pH-Wert	0,69	50	50	50
Verbliebenes CN", Jt, nach	55	11,9	10,2	10,8
15 Min.	11,3
30 Min.		1,8	76,6	0
(-) Min.	12	0	.-	-
Verbliebenes H₂O₂, ppm, nach	0	-	67,7 (45)	- ■ ·
15 Min.	-
30 Min.		65	388	143
(-) Min.	80	46	362	79
Moleinsatzverhältnis	75	-	337 (45)	41 (45)
-	0,76	0,71	0,67
0,37

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, dass Cyanid in kommerziellen, galvanischen Zink- und Cadmiumbädern unter Einsatz des bevorzugten Wasserstoffperoxid/Formaldehyd/Magnesiumsulfat-Systems gemäss der Erfindung leicht zerstört wird.

- 18 109838/1572

PC-37OH ,

Beispiel 42

Dieses Beispiel zeigt, dass sich die basischen Zinkverbindungen, wie Zinkhydroxid und -carbonat, die aus mit dem bevorzugten Wasserstoffperoxid/Formaldehyd/Magnesiumsulfat-System behandeltem Verzinkungs-Spülmedium ausfallen, durch Filtrieren unter Verbleiben einer nur geringen Konzentration an Zink in dem Filtrat abtrennen lassen.

Zu einer mit 57 1 Leitungswasser von etwa 50° C gefüllten Polyäthylenwanne (30,5 x ^5,7 χ"43,2 cm Tiefe) wurden 355 ml des in Beispiel 1 bis 8 beschriebenen, konzentrierten, galvanischen Zinkbades zur Ausbildung einer Cyanid-Konzentration von etwa 576 ppm und 28,5 g calcinierte Soda zur Ausbildung einer Konzentration von 500 ppm hinzugegeben. Der pH-Wert betrug 10,5» die Temperatur wurde mit einem mit Thermostat versehenen 1000-W-Tauchheizgerät auf etwa 48° C gehalten, und die Lösung wurde zur Erzielung einer leichten Turbulenz gerührt. Dosisweise wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer in folgender Reihenfolge hinzugefügt:

2,85 g Magnesiumsulfat zur Erzielung von 50 ppm an MgSO^.7HpO 30 ml Formalin zur Erzielung von 210 ppm Formaldehyd Ί3 ml 35*iges Wasserstoffperoxid zur Erzielung von 309 ppm

Wasserstoffperoxid

Nach 60 Min. lag, wie die CyanidbeStimmungselektrode der Bauart Orion zeigte, in der Lösung kein Cyanid mehr vor. Die Reaktionsmischung wurde nun mit einer i/30-PS-Zentrifugalpumpe von einem Auslass am Wannenboden durch eine Filteranordnung der Bauart Sethco mit einem Polypropylen-Filterrohr (15»2 χ 6,4 cm; Porengrösse 1 bis 3 Mikron; Sethco Nr. 5» Bezeichnung 5 Poly Spec B Comp PP) gepumpt. Die Zinkanfangskonzentration, errechnet aus der Lösungsbeschickung, vor der Behandlung betrug 206 ppm; nach 6 Min. Filtration enthielt das Filtrat nur noch 2,08 ppm Zink. Die abfiltrierten Zinksalze waren für die Rückführung zur Auffrischung des cyanidischen Zinkbades geeignet.

- 19 109838/1572

Beispiele 43 bis 45

Unter Anwendung des cyanidischen, galvanischen Zinkbades und der Massnahmen von Beispiel 4 bis 8 wurden Anteile des Bades zu Wasser in einem Becherglas zur Bildung von 500 ml Wasser mit ein^m Natriumcyanid-Gehalt von 517 ppm hinzugefügt. Die Cyanid-Zerstörungsreaktionen wurden bei 50 C durchgeführt und die Behandlungschemikalien nacheinander unter kräftigem Rühren in der Reihenfolge zugesetzt, die sich beim Lesen von Tabelle V von links nach rechts ergibt.

Tabelle V

Beispiel	MgSO,.7H₂O, ppm	Formaldehyd, ppm	Aktives O₂, ppm
43	74 vorgelöst in H₂O₂ (8 %)	250 Paraformalde- hyd	151 aus
44	74 7,4£ige, wäss rige Lösung	250 aus Formalin	146 aus NaBO₃.4H₂O
45	Il	250 Paraformalde- hyd	fl

Die Cyanid-Zerstörung war, bestimmt an der Anzeige der spezifischen Ionenelektrode der Bauart Orion, in Beispiel 43 und in 30 Min. und in Beispiel 45 in 45 Min. vollständig.

Diese Beispiele zeigen, dass man anstelle des Wasserstoffperoxides feste Wasserstoffperoxid-Formen, wie Natriumperborat, und anstelle des flüssigen Formalins eine feste Formaldehyd-Form, wie Paraformaldehyd, verwenden kann. Der Einsatz nur fester Behandlungschemikalien erlaubt es, diese dem Abwasser als Trockenmischung oder in Form von Briketts hinzuzufügen.

v" ■*»·■*"

- 20 -

109838/1572

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entgiften von in Wasser enthaltenen Cyanid-Anionen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Lösung des cyanidhaltigen Wassers mit Wasserstoffperoxid und Formaldehyd bzw. diese liefernden Substanzen bildet, wobei Wasserstoffperoxid in einer der Ausbildung eines anfänglichen Molverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Cyanid-Anionen im Bereich von etwa 0,6 bis 3 entsprechenden Menge und Formaldehyd in einer
der Ausbildung eines anfänglichen Molverhältnisses von Formaldehyd zu Cyanid-Anionen im Bereich von etwa 0,5 bis 3 entsprechenden Menge vorliegt,

b) Wasserstoffperoxid und Formaldehyd mit den Cyanid-Anionen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10
bis 85 C und bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis 12,5 umsetzt und

c) das von Cyanid entgiftete Wasser austrägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man in Gegenwart von zusätzlich einer Magnesiumverbindung

in dem cyanidhaltigen Wasser .in einer mindestens, etwa 0,3 ppm Mg , bezogen benden Menge arbeitet.

0,3 ppm Mg , bezogen auf das Gewicht des Wassers, erge-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Magnesiumsalz in einer der Ausbildung von etwa 1 bis 100 ppm Mg entsprechenden Menge einsetzt.

k. Verfahren nach Anspruch'2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass παπ r;it Magries iuiiiverbindung aus der Grur.p ■ "'-.-nes? upsuli'rK-·. --''.slc-a^ride, oxid . -nitrat, ™a,-i't;i ·,-...■ ...■··*■-. .-arba i ^- \. ,

- 21 -103838/1572 BABOWOINAL