DE4031609A1

DE4031609A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufbereitung von fluessigen rueckstaenden aus photographischen prozessen

Info

Publication number: DE4031609A1
Application number: DE4031609A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Betz
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1991-09-19
Also published as: EP0472705B1; JPH04505886A; DE69100619T2; WO1991013834A1; EP0472705A1; US5245111A; DE69100619D1; JP3236611B2; CA2057003A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen, die aufgrund gesetzlicher Vorschriften nicht ohne eine Behandlung, die der Beseitigung der in den Rückständen enthaltenden Schadstoffe dient, in ein Gewässer oder die öffentliche Kanalisation eingeleitet werden dürfen.

Bei den bei photographischen Prozessen anfallenden und aufzube reitenden flüssigen Rückständen handelt es sich insbesondere um Entwickler-, Fixier-, Bleich-, Bleichfixier-, Stopp-, Unter brecher- und Abschwächerbäder sowie gegebenenfalls Spülwässer.

Als schädliche, zu entfernende Komponenten enthalten die Rück stände insbesondere Metalle, wie Silber und Eisen, Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Sulfite und Thiosulfate, ferner Ammonium, Komplexbildner und reduzierende aromatische organische Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole sowie Phenylendiamine.

Die CSB-Werte der zu behandelnden flüssigen Rückstände können bei über 100 000 g/m³ und die BSB₅-Werte bei bis zu 50 000 g/m³ liegen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen, die z. B. in Arzt praxen, Ateliers, Filmstudios, bei der Radar- und Flugüber wachung, in Druckereien, Photolabors, Krankenhäusern, Landes bildstellen, Reproanstalten, bei Leiterplattenherstellern usw. anfallen können, beruhen in der Regel darauf, die Rückstände auf elektrolytischem Wege zu entsilbern, Restsilber und andere Schwermetalle durch Fällmittel, wie H₂S oder Na₂S auszufällen, Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat zu oxidieren, das erzeugte Sulfat als Calciumsulfat auszufällen und den Ammoniumstickstoff in Form von Ammoniak zu strippen.

Eine Übersicht über bisher angewandte naßchemische Behandlungs verfahren, die zum Zwecke der Aufarbeitung von flüssigen Rück ständen aus photographischen Prozessen angewandt werden können, findet sich in einem Arbeitsblatt des Ministeriums für Ernährung, Landwirtschaft, Umwelt und Forsten, Baden-Württemberg vom Mai 1986.

In diesem Arbeitsblatt werden als Oxidationsmittel zur Oxidation von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat sowie zur Oxidation orga nischer Schadstoffe, wie z. B. Hydrochinon in entsilberten Rück ständen Luftsauerstoff und Wasserstoffperoxid angegeben.

Als weiteres Oxidationsmittel ist Ozon bekannt geworden, z. B. aus der Publikation der Society of Photographic Scientists and Engineers, Band 14, Nr. 4, Juni-Juli 1972 und Band 14, Nr. 5, August-September 1972 und einer Arbeit von T.W. Bober und T.J. Dagon, veröffentlicht in Journal WPCF, Bd. 47, Nr. 8, 1975, S. 2114-219.

Obwohl sich mit den bisher bekannten und angewandten Methoden eine weitgehende Schadstoffreduzierung erreichen läßt, werden die Anforderungen an die Schadstoffreduzierung im Zuge des immer stärker werdenden Umweltbewußtseins der Menschen, mehr und mehr erhöht. Dies bedeutet, daß die gesetzlich zulässigen Grenz werte der einzelnen Schadstoffe in den flüssigen Rückständen behördlicherseits immer mehr vermindert werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das es ermöglicht, flüssige Rückstände aus photographischen Prozessen, d. h. photochemische Abwässer mit größtmöglichem Wirkungsgrad aufzuarbeiten.

In der DE-OS 39 21 436 wird bereits ein Verfahren vorgeschlagen, das aus den folgenden Verfahrensschritten besteht:

1. Eimbringung des kontinuierlich oder diskontinuierlich anfallenden Abwassers in einen Speicherbehälter;
2. hilfsweise biologische Aufbereitung zum Vorabbau hierbei reaktionsfähiger Substanzen;
3. Sauerstoffbelüftung mittels Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases für die leicht oxidier baren Komponenten des Abwassers;
4. Ozonzugabe zur ausreichenden Restoxidation der schwer abbaubaren Inhaltsstoffe bei gleichzeitiger pH-Wert- Steuerung in zwei oder mehreren Reaktorstufen; und
5. katalytische Nachbehandlung durch chemische und/oder photochemische katalysierende OH-Radikal-Reaktion.

Kern dieses älteren Verfahrens ist eine Kombination von biolo gischer Aufbereitung und zwei Oxidationsstufen. Die katalytische Nachbehandlung durch chemische und/oder photochemische kataly sierende OH-Radikal-Reaktion der Verfahrensstufe 5 wird in der DE-OS 39 21 436 nicht näher erläutert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen anzugeben, mit dem sich eine besonders wirksame Schadstoffreduzierung erreichen läßt, so daß das Verfahren höchsten Anforderungen gerecht wird. Insbesondere sollte mit dem Verfahren erreicht werden:

a) die Reduzierung des CBS-Wertes um vorzugsweise mehr als 90%;
b) eine möglichst vollständige Oxidation von Sulfit und Thiosulfat zu Sulfat;
c) eine möglichst vollständige Zerstörung von Komplexbildnern, wie z. B. (NH₄)FeEDTA, EDTA und PDTA sowie Komplexen, z. B. (Fe(CN)₆)^4-;
d) eine effektive Reduzierung des Ammoniumgehaltes;
e) eine möglichst vollständige Eliminierung des Eisengehaltes und
f) eine möglichst vollständige Eliminierung der durch eine AOX (Adsorbierbare organische Halogenidver bindungen)-Bestimmung erfaßbaren Reaktionsprodukte.

Das Verfahren sollte ferner vielseitig anwendbar sein, d. h. die Aufarbeitung der verschiedensten flüssigen Rückstände von photographischen Prozessen ermöglichen, z. B. die Aufbereitung von ge- oder verbrauchten Röntgen- und Reproentwicklern, Fixierbädern, Film- und Papierentwicklerbädern, Bleichfixier bädern und dergleichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände

a) einer Sauerstoffoxidation sowie
b) einer Ozonoxidation unterwirft,
c) gegebenenfalls aus den oxidierten Rückständen Halogenidionen entfernt,
d) die gegebenenfalls weitestgehend von Halogenidionen befreiten Rückstände einer anodischen Nachoxidation und
e) einer kathodischen Reduktion unterwirft, danach
f) neutralisiert und schließlich
g) durch Filtration von ausgefällten Feststoffen befreit.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht sowohl die Aufarbeitung verdünnter Rückstände, d. h. von Rückständen, die nach Anfall im Betrieb mit Waschwässern oder Leitungswasser z. B. auf das etwa 10- bis 20fache ihres ursprünglichen Volumens verdünnt werden können, wie auch die Aufarbeitung konzentrierter wäßriger Rückstände, wie sie im Betrieb anfallen. Der Aufarbeitungsanlage zugeführt werden können ferner konzentrierte und verdünnte wäßrige Rückstände, die Gemische aus den verschiedensten Bädern darstellen, z. B. Gemische aus den Rückständen von thiosulfat freien Bädern, z. B. Entwicklerbädern und thiosulfathaltigen Bädern, z. B. Fixierbädern und Bleichfixierbädern. Gegebenenfalls kann es jedoch vorteilhaft sein, das Verfahren dadurch zu optimieren, daß man thiosulfathaltige Rückstände getrennt von thiosulfatfreien oder weitestgehend freien Rückständen der Aufarbeitungsanlage zuführt und die thiosulfathaltigen Rückstände einer zusätzlichen anodischen Oxidation unterwirft, bevor man sie der Ozonoxidation zuführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Entfernung von Halogenidionen in Stufe (c) die anodische Nachoxidation beträchtlich erleichtern kann und daß durch die Halogenid entfernung auch eine beträchtliche Energie- und Zeiteinsparung bei der nachfolgenden anodischen Nachoxidation erreicht werden kann. Dies gilt insbesondere für die Aufarbeitung verdünnter Rückstände.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung verfährt man somit in der Weise, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände

a) einer Sauerstoffoxidation sowie
b) einer Ozonoxidation unterwirft,
c) aus den oxidierten Rückständen Halogenidionen entfernt,
d) die weitestgehend von Halogenidionen befreiten Rückstände einer anodischen Nachoxidation und
e) einer kathodischen Reduktion unterwirft, danach
f) neutralisiert und schließlich
g) durch Filtration von ausgefällten Feststoffen befreit.

Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfährt man bei der Aufarbeitung konzentrierter, d. h. unver dünnter Rückstände, in der Weise, daß man die Rückstände nach den Verfahrensstufen (a) und (b) direkt den Verfahrensstufen (d) bis (g) unterwirft.

Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn man Thiosulfat enthaltende Rückstände nach einer Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) und vor einer Ozonoxidation gemäß Stufe (b) einer anodischen Oxidation unterwirft.

Gemäß einer dritten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfährt man demzufolge in der Weise, daß man von Thiosulfat freie oder weitestgehend freie Rückstände einerseits und Thio sulfat enthaltende Rückstände andererseits getrennt voneinander einer Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) unterwirft und die Thiosulfat enthaltenden Rückstände, bevor man sie der Ozon oxidation gemäß Stufe (b) unterwirft, anodisch oxidiert und daß man die beiden verschieden behandelten Rückstände, gegebenen falls nach einer weiteren gemeinsamen Sauerstoffoxidation vereinigt und der Ozonoxidation gemäß Stufe (b) unterwirft.

Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensstufen näher erläutert werden:

a) Sauerstoffoxidation

Die Sauerstoffoxidation (Belüftung) dient der Oxidation der vergleichsweise leicht oxidierbaren Schadstoffe, insbesondere Sulfit. In zweckmäßiger Weise erfolgt die Sauerstoffoxidation mit Luft als Sauerstoffträger, vorzugsweise durch Einblasen von Luft in die aufzuarbeitenden Rückstände. Es hat sich gezeigt, daß die Luftverteilung von großer Bedeutung ist. In besonderes vorteil hafter Weise erfolgt die Sauerstoffoxidation somit z. B. durch Einblasen von Kompressor-Luft mit Hilfe eines Gasverteilers, der die eingeblasene Luft möglichst fein verteilt. Der Fortschritt der Sauerstoffoxidation läßt sich z. B. durch fortlaufende Bestimmung des Sulfitgehaltes verfolgen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Rückstände in Stufe (a) so lange mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt werden, bis 80 bis 90% des ursprünglich vorhandenen Sulfits zu Sulfat oxidiert sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die bei der nachfolgenden Ozonoxidation anfallenden Abgase als Oxidationsmittel in Stufe (a) ein. Auf diese Weise werden gleichzeitig restliche Ozonmengen im Abgas der Stufe (b) unschädlich gemacht.

Die Abluft aus Stufe (a) kann in vorteilhafter Weise einem Reinigungsprozeß unterworfen werden, bei dem insbesondere frei gewordenes NH₃ abgetrennt werden kann.

Mittels eines in der Abluft der Stufe (a) installierten Ozon- Analysators kann sichergestellt werden, daß sämtliches aus der Stufe (b) mit der Abluft aus dieser Stufe herangeführte Ozon in der Stufe (a) verbraucht wird. Der gleiche Analysator kann zur Raumluftüberwachung eingesetzt werden.

b) Ozonoxidation

Das Oxidationspotential des Sauerstoffs reicht zur Oxidation vieler in den aufzuarbeitenden flüssigen Rückständen vorhandener und zu beseitigender Verbindungen nicht aus. Insbesondere Thio sulfat, Ammonium und die organischen Entwicklerverbindungen lassen sich durch eine Sauerstoffoxidation nicht in der erforder lichen Weise oxidieren.

Es zeigte sich, daß sich mit einer Oxidation mittels Ozon die in Stufe (a) noch nicht oxidierten Verbindungen wirksam oxidieren lassen. Dies gilt insbesondere für das Thiosulfat, Anmonium sowie die verschiedensten vorhandenen organischen Verbindungen.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Ozonbehandlung so lange durchzuführen, bis der CSB-Wert der Rückstände um 60 bis 70% vermindert worden ist.

Die Ozonbehandlung kann durch Einblasen von in einem üblichen Ozon-Generator erzeugten Sauerstoff-Ozongemisch in die aufzu arbeitenden Rückstände erfolgen. Der Ozon-Generator kann mit flüssigem Sauerstoff gespeist werden und/oder mit Preßluft und Restgasen, die bei der Ozonoxidation anfallen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Ozonbehandlung mit einer UV-Licht-Behandlung und ggf. unter Zusatz von katalytisch wirkenden Mengen H₂O₂ kombiniert.

Der Grad der Oxidation wird durch die pro Zeiteinheit zugeführte Ozonmenge und die Verweilzeit des Ozons bestimmt.

c) Halogenidionen-Entfernung

Zweck dieser Verfahrensstufe ist die weitestgehende Entfernung von Halogenidionen, die bei der anodischen Nachoxidation in Stufe (d) stören können. Es wurde gefunden, daß eine anodische Nachoxidation von Halogenidionen enthaltenden, insbesondere verdünnten Rückständen zu einer schlechten Stromausbeute führt, die sich durch die erfindungsgemäß weitestgehende Eliminierung der Halogenidionen, insbesondere Chlorid- und Bromidionen verbessern läßt.

In vorteilhafter Weise erfolgt die Eliminierung der Halogenid ionen mittels eines üblichen bekannten basischen, vorzugsweise stark basischen Anionen-Austauscherharzes.

Geeignete Anionen-Austauscherharze sind beispielsweise solche vom Typ der Amberlite (Rohm und Haas) und der Lewatite (Bayer AG).

Mit Hilfe eines solchen Anionen-Austauscherharzes läßt sich die Halogenidionenkonzentration, z. B. auf weniger als 10 Gew.-% des Ausgangswertes vermindern.

Die verwendeten Austauscherharze können in üblichen Kolonnen untergebracht sein, durch die die aufzuarbeitenden Rückstände geführt werden. Die Regenerierung der Austauscherharze kann beispielsweise mit einer Natriumbicarbonatlösung oder verdünnter Schwefelsäure erfolgen.

d) Anodische Nachoxidation

Die anodische Nachoxidation, die in einer oder mehreren Elektro lysezellen erfolgt, dient der Vervollständigung der Oxidation und der weiteren Verminderung des CSB-Wertes auf die angestrebte Größenordnung von etwa 10 Gew.-% des Ausgangswertes der unbehan delten Rückstände. Die anodische Nachoxidation verfolgt insbe sondere den Zweck, auch noch solche Schadstoffe rasch zu oxidieren, die die ersten beiden Oxidationsstufen (a) und (b) überstanden haben. Tatsächlich ist es möglich, bei geeigneten Elektrolysezellen mit entsprechendem Anodenmaterial bei vergleichsweise hohen Überspannungen auch noch restliche schwer oxidierbare Verbindungen, wie z. B. aliphatische Verbindungen, und zwar auch solche, die in der Oxidationsstufe (b) entstanden sind, zu oxidieren.

Eine Trennung von Anoden- und Kathodenraum ist erforderlich. In vorteilhafter Weise kann die Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma erfolgen. Die im Einzelfalle anzuwendenden optimalen Stromstärken hängen von der Leitfähig keit, d. h. der Salzkonzentration der zu oxidierenden Verbin dungen ab.

Zur Durchführung der Verfahrensstufe sind die verschiedensten Elektrolysezellen mit korrosionsresistenten Elektroden geeignet.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet man Elektrolysezellen mit einem Anodenmaterial aus mit Edelmetall, z. B. Platin und/oder Iridium beschichtetem Titan, das besonders korrosionsresistent ist. Derartige Zellen sind im Handel erhältlich, z. B. unter der Bezeichnung enViroCell® der Firma Deutsche Carbone.

e) Kathodische Reduktion

Die kathodische Reduktion dient primär der Zerstörung von gegebenenfalls vorhandenen absorbierbaren organischen Halogenid verbindungen (AOX). Die kathodische Reduktion kann in vorteilhafter Weise in der gleichen Elektrolyseeinheit, in der auch die anodische Oxidation erfolgt, durchgeführt werden, wobei natürlich anstelle des Anodenraums der Kathodenraum verwendet wird. Ein geeignetes Kathodenmaterial ist z. B. Graphit, das auch in der erwähnten im Handel erhältlichen Zelle verwendet wird.

f) Neutralisation

Die der kathodischen Reduktion unterworfenen Rückstände sind sauer. In der Regel weisen sie einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 auf. Sie enthalten im wesentlichen Sulfate, Halogenide und Eisen sowie biologisch leicht abbaubare Reststoffe.

Die Neutralisation erfolgt durch Zugabe alkalisch reagierender Stoffe, wie z. B. NaOH oder Na₂CO₃ oder gegebenenfalls Kalkmilch.

Die in der Stufe (f) bei der Neutralisation ausgefällten Schlämme werden abfiltriert und der Feststoff-Entsorgung zuge führt. Das von den Fällungsprodukten befreite Abwasser kann in die Kanalisation entlassen werden.

Zeichnung

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Im Einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 die Aufeinanderfolge der einzelnen Verfahrensstufen bei der Aufarbeitung verdünnter wäßriger Rückstände im Schema;

Fig. 2 ein Diagramm, aus dem sich der Thiosulfatabbau eines verdünnten Schwarzweißentwickler-Fixierbadgemisches in Abhängigkeit von der Stromstärke ergibt.

Fig. 3 ein Diagramm, aus dem sich der CSB-Abbau eines verdünnten Schwarzweißentwickler-Fixierbadgemisches in Abhängigkeit von der Stromstärke ergibt.

Fig. 4 die Aufeinanderfolge der einzelnen Verfahrensstufen bei der Aufarbeitung von getrennt voneinander gesammelten thiosulfathaltigen und thiosulfatfreien, unverdünnten Rückständen im Schema.

Gemäß Fig. 1 werden die in dem Sammelbehälter 1 gesammelten verdünnten flüssigen Rückstände aus photographischen Prozessen über die Leitung 2 dem Behälter 3 zugeführt, in dem die Sauerstoffoxidation z. B. durch Einblasen von Luft, die über die Leitung 4 herangeführt wird, erfolgt. Diese Luft kann mit der Abluft 5 aus der Ozonoxidation, die gegebenenfalls noch Ozonspuren enthalten kann, vermischt werden.

Nach erfolgter Sauerstoffoxidation werden die aufzuarbeitenden Abwässer über die Leitung 6 in den Behälter 7 geleitet und dort einer Ozonbehandlung unterworfen. Anstelle eines Ozonbe handlungsbehälters können gegebenenfalls auch mehrere Behand lungsbehälter verwendet werden.

Das erforderliche Ozon wird im Ozongenerator 8 im reinen Sauerstoffstrom, der aus dem flüssigen Sauerstoff 9 entsteht, erzeugt und über die Leitung 10 in Form eines Ozon-Sauerstoff gemisches in den Behälter 7 von unten eingeführt und dort in möglichst intensiven Kontakt mit dem Abwasser gebracht. Bei gegebenenfalls mehreren, hintereinander geschalteten Behältern wird das Ozon-Sauerstoffgemisch in jeden einzelnen Behälter von unten dem Abwasser zugeführt. Gegebenenfalls kann die Ozonbehandlung durch gleichzeitige UV-Lichteinwirkung verstärkt werden. Zu diesem Zweck können in dem Behälter 7 UV- Lampen entsprechender Stärke installiert sein. Beim Einsatz mehrerer Behälter können die UV-Lampen vorteilhafterweise im Behälter der letzten Behandlungsstufe installiert sein oder im sog. Bypaß-Verfahren angewandt werden.

Zur Verstärkung der Wirkung des UV-Lichts können gegebenenfalls dem Behälter mit den eingebauten UV-Lampen katalytische Mengen H₂O₂ zugeführt werden.

Die der Ozonbehandlung unterworfenen Abwässer werden dann über die Leitung 11 einer Anionenaustauschersäule 12 zugeführt, in der Halogenidionen, insbesondere Chlorid- und Bromidionen ent fernt werden. Anstelle einer Austauschersäule können gegebenen falls auch mehrere Säulen verwendet werden, die parallel oder hintereinandergeschaltet sein können. Die Anionenaustauscher säulen können in üblicher bekannter Weise regeneriert werden, beispielsweise mit einer NaHCO₃-Lösung oder verdünnter H₂SO₄, die über die Leitung 13 herangeführt werden.

Das von Halogenidionen weitestgehend befreite Abwasser wird dann über die Leitung 14 der anodischen Oxidation zugeführt, die in der Elektrolysezelle 15 erfolgt. Anstelle einer Elektrolyse zelle können gegebenenfalls mehrere Elektrolysezellen verwendet werden, die parallel oder hintereinander geschaltet sein können.

Im Anschluß daran gelangt das Abwasser über die Leitung 16 in eine weitere Elektrolysezelle 17, in der die kathodische Reduktion durchgeführt wird. Die Verwendung zweier Elektrolyse zellen ist jedoch nicht erforderlich. Vielmehr ist es auch möglich, anodische Oxidation und kathodische Reduktion in nur einer Elektrolysezelle durchzuführen, in der Anodenraum und Kathodenraum vorhanden und durch ein Diaphragma getrennt ist.

Anstelle einer Elektrolysezelle zur kathodischen Reduktion können wie bei der anodischen Oxidation mehrere Elektrolysezellen zum Einsatz kommen.

Nach der kathodischen Reduktion gelangt das Abwasser über die Leitung 18 in den Neutralisationsbehälter 19, in dem über die Leitung 20 Neutralisationsmittel eingespeist wird. Der Neu tralisationsbehälter ist mit einer pH-Steuerung 26 für die pH-Einstellung und Neutralisationsmittel-Zudosierung sowie einer Rührvorrichtung ausgerüstet. Der Neutralisationsbehälter kann ein- oder zweikammrig ausgeführt sein zum Zwecke einer Grob- und Feinneutralisation.

Die in der Neutralisationsstufe anfallende Aufschlämmung ausge fallener Verbindungen wird dann über die Leitung 21 zur Absetz- oder Filtrierstation 22 gepumpt, in der die ausgefällten Niederschläge von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Die so abgetrennten Feststoffe werden dann der Feststoffentsorgung 23 zugeführt. Das feststofffreie Abwasser wird über die Leitung 24 in den Neutralisationsbehälter 19 zurückgeführt und aus diesem über die Leitung 25 abgezogen und in den Kanal entlassen.

Die Regeneriermittel aus der Halogenidentfernung 12 können über die Leitung 27 in den Neutralisationsbehälter 19 eingespeist werden.

Die den Behälter 3 verlassende Abluft kann über die Leitung 28 einer Abluft-Reinigungsanlage 29 zugeführt werden und aus dieser über die Leitung 30 in die Atmosphäre entlassen werden.

Die Abluftreinigung sowie die Umgebungsluft der Anlage kann in vorteilhafter Weise mittels eines Ozonüberwachungsgerätes 31 überwacht werden.

Fig. 2 und 3 veranschaulichen den verminderten Energieaufwand bei der anodischen Nachoxidation durch Einsatz eines flüssigen Rück standes, aus dem die Halogenidionen durch Anionenaustauscher behandlung entfernt wurden. Die getesteten Abwässer enthielten im Falle (a) 1250 mg Halogenidionen pro Liter und im Falle (b) 120 mg Halogenidionen pro Liter.

Fig. 4 veranschaulicht den Fall der Aufarbeitung von getrennt voneinander gesammelten thiosulfatfreien und thiosulfathaltigen unverdünnten Rückständen, nämlich Entwicklerrückständen einer seits und Fixierbäder-/Bleichfixierbäderrückständen andererseits.

Die im Sammelbehälter 32 gesammelten Entwicklerrückstände eines Photolabors sowie die in dem Sammelbehälter 33 gesammelten Fixierbäder-/Bleichfixierbäderrückstände des Photolabors wurden über die Leitungen 34 bzw. 35 kontinuierlich den Belüftungs stationen 36 bzw. 37 zugeführt, in denen die Rückstände einer Sauerstoffoxidation mittels Preßluft unterworfen wurden. Die in der Belüftungsstation 37 behandelten Rückstände wurden dann über die Leitung 38 in die Elektrolysestation 39 eingespeist, in der sie einer anodischen Oxidation unterworfen wurden. Die über die Leitung 40 aus der Elektrolysestation 39 abgezogenen Rückstände wurden mit den aus der Belüftungsstation 36 über die Leitung 41 abgezogenen Rückständen über die Leitung 42 der gemeinsamen Belüftungsstation 43 zugeführt, in der eine Nach belüftung (Nachoxidation) mit Sauerstoff erfolgte. In zweck mäßiger Weise kann zu dieser Nachoxidation Sauerstoff mit einem Ozonrestgehalt verwendet werden, der bei der nachfolgenden Ozon oxidation im Ozonisierungsbehälter 45 anfällt, in den die belüfteten Rückstände über die Leitung 44 eingespeist werden. Das Sauerstoff-Restozongemisch kann aus dem Ozonisierungsbehälter 45 über die Leitung 46 in die Belüftungsstation 43 eingespeist werden.

Die im Ozonisierungsbehälter 45 der Ozonoxidation unterworfenen Rückstände gelangen dann über die Leitung 47 in einen weiteren Ozonisierungsbehälter 48, in dem eine durch UV-Licht unter stützte Ozonisierung erfolgt. Dem Ozonisierungsbehälter 48 wird über die Leitung 49 ein Sauerstoff/Ozongemisch zugeführt, das in dem Ozongenerator 50 erzeugt wird. Der Ozongenerator 50 wird mit Sauerstoffgas aus einem Behälter 51 mit flüssigem Sauerstoff gespeist. Alternativ oder zusätzlich kann in den Ozongenerator 50 Sauerstoffgas aus der Belüftungsstation 43 über die Leitungen 52, 53, 54 zugeführt werden. In vorteilhafter Weise wird dieses Sauerstoffgas über einen Absorber oder Abluftwäscher 55 und einen Trockner 56, z. B. Silicagel-Trockner geführt, um ein reines trockenes Gas zu erhalten. Der Absorber 55 kann z. B. ein Aktiv kohleabsorber sein.

Aus dem Ozonisierungsbehälter 48 werden die Rückstände über die Leitung 57 abgezogen und gegebenenfalls in den Ionenaustauscher 58 eingeführt, den sie über die Leitung 59 verlassen. Die Behandlung der Rückstände in dem Ionenaustauscher 58 richtet sich nach der Konzentration der eingesetzten Rückstände, d. h. sie kann zweckmäßig sein oder aber verzichtbar. Über die Leitung 59 werden die Rückstände dann der anodischen Oxidation in der Elektrolysestation 60 unterworfen. Die Elektrolysezellen der Elektrolysestation können vom gleichen Elektrolysezellentyp sein wie die Elektrolysezellen der Elektrolysestation 39. Die die Elektrolysestation 60 verlassenden Rückstände werden dann über die Leitung 61 in die Elektrolysestation 39 zurückgeführt, in der sie einer kathodischen Reduktion unterworfen werden. Die aus der Elektrolysestation 39 über die Leitung 62 abgezogenen Rückstände werden dann in den Neutralisationsbehälter 63 einge speist, in dem sie neutralisiert werden. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation durch Zusatz von Natronlauge bis zur Erzielung eines pH-Wertes von etwa 7 bis etwa 8. Anschließend werden die über die Leitung 64 abgezogenen Rückstände der Filtrierstation 65 zugeführt, in der insbesondere aus Eisen hydroxiden bestehende Niederschläge abfiltriert werden. Gegebenenfalls können die über die Leitung 64 abgezogenen Rückstände jedoch vor der Filtrierstation 65 noch in einen Fällungstank 66 überführt werden, in dem durch Zusatz von Ca⁺⁺- Ionen Calciumsulfat ausgefällt wird. Die in der Filtrierstation 65 abfiltrierten Rückstände können über die Leitung 67 abgezogen und in einem Sammelbehälter 68 gesammelt und entsorgt werden. Die in der Filtrierstation 65 anfallenden, aufgearbeiteten, flüssigen Rückstände können über die Leitung 69 in die Kanalisation entlassen werden.

In vorteilhafter Weise kann das Verfahren mit einer Abluft reinigung kombiniert werden. Zu diesem Zweck können z. B. die Abgase aus den Belüftungsstationen 36, 37 und 43 über die Leitungen 70, 71 und 72 der Sammelleitung 73 zugeführt werden, über die die Abgase in den Abluftreiniger 74 eingespeist werden, in dem NH₃ aus dem Abgas entfernt wird.

In vorteilhafter Weise kann ferner eine Ozonüberwachung der Abluft und der Raumluft über die Leitungen 76 mittels eines Ozonüberwachungsgerätes 75 erfolgen, das bei Überschreitung eines bestimmten Ozon-Konzentrationswertes den Ozongenerator 50 abschaltet. In vorteilhafter Weise kann ferner eine Druck- und Durchlaufsteuerung 77 in den Leitungen 38 und 61 vorge sehen sein, um die entsprechenden Verfahrensströme zu steuern. Bicarbonathaltige Regenerier- und Spülwässer, die über die Leitung 58a in den Ionenaustauscher 58 eingespeist werden, können über die Leitung 78 in die Leitung 69 eingespeist werden. Über die Leitung 81 kann H₂O₂ in den Ozonisierungs behälter 45 eingespeist werden.

Über die Leitung 79 kann gegebenenfalls Preßluft in den Ozon generator 50 eingespeist werden. Abluft aus dem Ozonisierungs behälter 48 kann über die Leitung 80 in den Ozonisierungsbe hälter 45 eingespeist werden.

Die Elektrolysestationen 39 und 60 sowie der Ozonisierungs behälter 48 sind in vorteilhafter Weise mit pH-Steuerungs geräten ausgerüstet. Der Transport der Rückstände durch die Anlage erfolgt mittels Pumpen, die der Einfachheit halber aus Fig. 4 weggelassen wurden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen. Beispiel 1 beschreibt die Aufarbeitung von verdünnten flüssigen Rückständen nach dem Fließschema der Fig. 1, während Beispiel 2 die Aufarbeitung von unverdünnten Rückständen nach dem Fließschema der Fig. 4 veranschaulicht.

Beispiel 1

Der aufzuarbeitende Rückstand bestand aus einem verdünnten Gemisch aus Schwarzweiß-Entwickler und elektrolytisch ent silbertem Fixierbad. Im Gemisch waren enthalten:

Als Entwicklersubstanzen: Hydrochinon und Phenidon, als Komplexe: Hexacyanoferrat und EDTA, als anorganische Salze: Bromid, Sulfat, Carbonat, Thiocyanat, Sulfit und Thiosulfat, ferner Ammonium und Silber (in Spuren).

Der Rückstand wurde chargenweise aufgearbeitet. Die Chargengröße betrug 200 Liter.

In den Behälter 3 wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden unter Nutzung der Nachtstunden Kompressorluft in feinster Verteilung eingeleitet. Ferner wurde in den Behälter 3 Abluft 5 aus der Verfahrensstufe (b) in feiner Verteilung eingespeist. Durch die Maßnahmen wurde der Sulfitgehalt von 1900 mg SO₃/l auf 390 mg SO₃/l gesenkt. Dabei entstanden entsprechende Mengen an Sulfat.

Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) änderte sich hierbei nur unwesentlich von 4800 mg O₂/l auf 4200 mg O₂/l. Thiosulfat und andere Parameter blieben in dieser Stufe unverändert, ausgenommen Ammonium, das bei einem pH von 8,4 teilweise ausgetrieben wurde. Der Gehalt an NH₄-N von 840 mg erniedrigte sich auf 700 mg.

In der nächsten Verfahrensstufe (b) wurde das in Stufe (a) mit Sauerstoff oxidierte Abwasser einer 10stündigen Ozonoxidation unterworfen. Im Ozonreaktor 7 wurde dem Abwasser von unten ein Ozon-Sauerstoffgasgemisch zugeführt, das in einem Ozon generator 8 aus verdampften Flüssigsauerstoff durch stille elektrische Entladung erzeugt wurde. Hierbei wurde das Abwasser im Kreislauf vom Behälter 3 zum Ozonreaktor 7 geführt.

Von Bedeutung ist bei diese Verfahrensstufe die Überwachung der Abluft von der Verfahrensstufe (a) und die Überwachung der den Ozonreaktor 7 umgebenden Raumluft mittels des Ozon analysators 31 mit einem Grenzschaltpunkt von 0,2 mg O₃/cbm. Bei einer Überschreibung wird der Ozongenerator abgeschaltet.

Für den Ammoniumabbau war von Bedeutung, daß bei der Ozoni sierung der pH-Verlauf über etwa zwei Drittel der Ozonein tragungszeit auf etwa 8 pH gehalten wurde und erst dann nach Abschaltung auf pH 2 absank.

Durch die Ozonoxidation in Stufe (b) konnten folgende Ver änderungen erzielt werden:

CSB-Absenkung von 4200 auf 1700 mg O₂/l;
Sulfitverminderung von 390 mg SO₃/l auf praktisch O;
Thiosulfatverminderung von 2000 mg S₂O₃/l auf praktisch O;
Ammoniakverminderung von 700 mg auf 220 mg NH₄-N/l.

Des weiteren wurde der Cyanoferratkomplex aufgespalten. Das Eisen lag in freier Form in saurem Medium in einer Konzentration von etwa 100 mg/l vor. Außerdem wurde EDTA von 85 mg/l auf 8 mg/l vermindert.

Um eine bessere Stromausbeute und damit eine möglichst kurze Behandlungszeit in der Verfahrensstufe (d) zu erzielen, wurde der Stufe (d) die Verfahrensstufe (c) vorgeschaltet, in der der Bromidgehalt des Abwassers von 2,5 g/l auf etwa 0,2 g/l vermindert wurde. Erreicht wurde dies durch Behandlung in einer Ionenaustauschersäule mit 10 l eines stark basischen Anionen austauscherharzes vom Amberlite-Typ. Das Abwasser durchfloß das Harz von oben nach unten. Als Regeneriermittel für das Harz wurde eine 2%ige Natriumbicarbonatlösung verwendet. Die restlichen Inhaltsstoffe des Abwassers blieben während dieser Verfahrensstufe mehr oder minder konstant.

Die folgende 18stündige Nachoxidation in der Verfahrensstufe (d) erfolgte in einer handelsüblichen Elektrolysezelle vom Typ enVirocell® ER/1/TC-KE (Hersteller: Deutsche Carbone), ausge stattet mit Keramik-Diaphragma, Graphitkathode und Anode aus mit Edelmetall beschichtetem Titan. Es wurde eine Spannung von 5-7 Volt/40-70 Amp. angelegt und als Kathodenflüssigkeit 2%ige Schwefelsäure verwendet. Das Abwasser wurde im Kreislauf durch den Anodenraum gepumpt. In diesem Schritt wurden folgende Veränderungen erzielt:

CSB-Absenkung von 1700 auf 750 mg O₂/l;
NH₄N-Verringerung von 200 auf 130 mg NH₄-N/l;
EDTA war nicht mehr nachweisbar.

Da offensichtlich während der Ozonoxidation in Stufe (b) - bedingt durch das vorhandene Halogenid - sich ein meßbarer AOX-Wert von etwa 10 mg/l ergab, wurde das anodisch oxidierte Abwasser in der Verfahrensstufe (e) einer 18stündigen katho dischen Reduktion unterworfen. Es wurde hierzu die gleiche Elektrolysezelle benutzt, nur daß nunmehr die Flüssigkeit im Kreislauf durch den Kathodenraum unter gleichen elektrischen Bedingungen wie in der Verfahrensstufe (d) gepumpt wurde.

Hierdurch fiel der AOX-Wert unter die Nachweisgrenze (< 1 mg/l). die in dem Abwasser vorhandenen Silberspuren erwiesen sich als für die Reduktion notwendig, wurden aber in der Verfahrensstufe (e) bis auf < 0,1 mg/l kathodisch abgeschieden.

Die letzte Verfahrensstufe (f) bestand aus einer Neutralisation des sauren Abwassers auf pH 7,5 mit Hilfe von Natronlauge in einstufiger Arbeitsweise. Bei langsamer Zugabe von Lauge wurde die Flüssigkeit laufend über ein Filter gepumpt, wobei das als Hydroxid ausgefallene Eisen entfernt wurde. Es verblieb eine Restmenge an Eisen von 12 mg/l im Abwasser.

Die in den einzelnen Verfahrensstufen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle übersichtlich zusammengestellt.

Tabelle

Beispiel 2

In einer Aufbereitungsanlage, wie schematisch in Fig. 4 darge stellt, wurde eine Tagesmenge von 2,6 m³ unverdünnter verbrauchter Entwicklerlösung (Teilrückstand A) sowie von 1,4 m³ unverdünnter, verbrauchter Fixierbäder/Bleichfixierbäder (Teilrückstand B) aus dem Photolabor der Anmelderin aufgearbeitet.

Der Teilrückstand A enthielt insgesamt etwa 30 kg SO₃. Der CSB- Wert lag bei 52 kg O₂. Der SO₃-Gehalt des Teilrückstandes B lag bei etwa 5 kg. Der CSB-Wert betrug 51 kg O₂.

In den Belüftungsstationen 36 und 37 wurden die Teilrückstände A und B so lange und so intensiv mit Preßluft behandelt, bis der SO₃-Gehalt des Teilrückstandes A nur noch etwa 4 kg betrug und sich der CSB-Wert auf etwa 47 kg O₂ vermindert hatte. Im Falle des Teilrückstandes B wurde der SO₃-Gehalt auf praktisch Null vermindert. Der S₂O₃-Gehalt des Teilrückstandes B lag nach der Belüftung bei etwa 30 kg, der NH₄-N-Wert bei etwa 12 kg und der CSB-Wert bei etwa 50 kg O₂.

Der Teilrückstand B wurde dann in der Elektrolysestation 39 einer anodischen Oxidation unterworfen. Die Elektrolysestation bestand aus 12 Zellen des in Beispiel 1 beschriebenen Typs, die parallel waren. Nach Verlassen der Elektrolysestation 39 lag der SO₃- Gehalt des Teilrückstandes B bei praktisch Null, der S₂O₃-Gehalt betrug etwa 6 kg und der Gehalt an NH₄-N etwa 10 kg. Der CSB-Wert lag bei 44 kg O₂. Der die Elektrolysestation 39 verlassende Teilrückstand B wurde nun mit dem Teilrückstand A aus der Belüftungsstation 36 vereinigt. Der Gesamtrückstand von insgesamt 4 m³ enthielt: etwa 10 kg SO₃/S₂O₃, etwa 10 kg NH₄-N und hatte einen CSB-Wert von 91 kg O₂.

Der Gesamtrückstand wurde nun in der Belüftungsstation 43 weiter belüftet. Dabei wurde der CSB-Wert auf etwa 90 kg O₂ vermindert.

In den Ozonisierungsbehältern 45 und 48 wurden die Rückstände so lange einer Ozonoxidation unterworfen, bis der SO₃/S₂O₃-Gehalt auf praktisch Null gesunken war, der NH₄-N-Wert bei etwa 9 kg lag und der CSB-Wert 20 kg O₂ betrug. Der eingesetzte Ozongenerator 50 hatte eine Leistung von 4 kg Ozon pro Stunde.

Aus dem Ozonisierungsbehälter 48 wurde der Rückstand der Elektro lysestation 60 zugeführt. Diese bestand aus 15 hintereinander (?) geschalteten Elektrolysezellen des auch in der Elektrolysestation 34 verwendeten Typs. Bei der in der Elektrolysestation 60 durch geführten anodischen Oxidation wurde der NH₄-N-Wert auf etwa 3 kg und der CSB-Wert auf 10 kg vermindert. Der Rückstand wurde dann aus der Elektrolysestation 60 in die Elektrolysestation 39 gepumpt, wo er kathodisch reduziert wurde. Der aus der Elektro lysestation 39 abgezogene Rückstand enthielt noch etwa 1,6 kg Eisen. Durch die kathodische Reduktion in der Elektrolysestation wurde ferner erreicht, daß die in geringem Maß entstandenen AOX-relevanten Stoffe zum Großteil in nichtrelevante anor ganische Halogenide rückverwandelt werden, außerdem Silber spuren entfernt werden und eine teilweise Neutralisation schon vorweggenommen wird.

Der die Elektrolysestation 39 verlassende Rückstand wurde dann in dem Neutralisationsbehälter 63 durch Zusatz von auf einen pH-Wert von 8 gebracht. In der Filtrierstation 65 wurde Eisenhydroxid abfiltriert. Der die Filtrierstation 65 verlassende Rückstand war von SO₃/S₂O₃ frei, enthielt nur noch etwa 3 kg NH₄-N, weniger als 0,04 kg Eisen und weniger als 0,004 kg Silber. Der CSB-Wert lag bei 10 kg O₂. Der Rückstand konnte daher unbedenklich zusammen mit den unbehandelten Wasch wässern in die Kanalisation entlassen werden.

In der Filtrierstation 65 wurden etwa 20 kg Eisenhydroxid ab filtriert. Werden zur Ausfällung von Calciumsulfat Calciumionen zugesesetzt, so kann mit dem Eisenhydroxid praktisch sämtliches SO₄ ausgefällt werden.

Auf eine Abgasreinigung wurde im vorliegenden Falle verzichtet. Die Abgase aus den Belüftungsstationen 36, 37 und 43 können jedoch über den Abluftreiniger 74 in die Atmosphäre entlassen werden.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von flüssigen Rückständen aus photographischen Prozessen bei dem man die Rückstände zunächst stufenweise oxidiert und danach einer elektro chemischen Nachbehandlung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufzuarbeitendenden Rückstände in Form verdünnter wäßriger Lösungen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufzuarbeitenden Rückstände in unverdünnter Form nach den Verfahrensstufen (a) und (b) direkt den Verfahrensstufen (d) bis (g) unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiosulfat enthaltende Rückstände nach einer Sauerstoff oxidation gemäß Stufe (a) und vor einer Ozonoxidation gemäß Stufe (b) einer anodischen Oxidation unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von Thiosulfat freie oder weitestgehende freie Rückstände einerseits und Thiosulfat enthaltende Rückstände anderer seits getrennt voneinander einer Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) unterwirft und die Thiosulfat enthaltenden Rück stände, bevor man sie der Ozonoxidation gemäß Stufe (b) unterwirft, anodisch oxidiert und daß man die beiden ver schieden behandelten Rückstände, gegebenenfalls nach einer weiteren gemeinsamen Sauerstoffoxidation vereinigt und der Ozonoxidation gemäß Stufe (b) unterwirft.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) in zwei oder mehr Teilstufen durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände in Stufe (a) so lange mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, bis 80-90% des ursprünglich vorhandenen Sulfits zu Sulfat oxidiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffoxidation gemäß Stufe (a) mindestens in der ersten Teilstufe mit Preßluft durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände in Stufe (b) so lange mit Ozon behandelt, bis der CSB-Wert der Abwässer um mindestens 70% vermindert worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonoxidation in Stufe (b) durch Einwirkung von UV-Licht und/oder H₂O₂ unterstützt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Ozonoxidation in Stufe (b) anfallenden Restsauerstoff zur Sauerstoffoxidation in Stufe (a) einsetzt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Sauerstoffoxidation in Stufe (a) Reinsauerstoff verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) die Halogenidionen mittels eines Anionen- Austauscherharzes entfernt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) die Halogenidionenkonzentration auf weniger als 10 Gew.-% des Ausgangswertes vermindert.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (d) und (e) in mindestens einer Elektrolysezelle durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände durch Elektrolysezellen mit voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen führt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektrolysezellen verwendet, in denen Anodenraum und Kathodenraum durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer in Stufe (e) so lange einer kathodischen Reduktion unterwirft, bis der AOX-Wert unter 1 mg/l liegt.

19. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektrolysezellen mit Anoden aus mit Edelmetall beschichtetem Titan verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Behandlungstufe (f) zugeführten sauren Abwässer durch Zugabe alkalischer Substanzen neutralisiert.

21. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektrolysezellen mit Kathoden auf Graphitbasis verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den der kathodischen Reduktion unterworfenen Rückständen nach der Neutralisationsstufe (f) Ca-Ionen zur Ausfällung von Calciumsulfat zusetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das für die Ozonoxidation in Stufe (b) benötigte Ozon in einem Ozongenerator erzeugt, der mit flüssigem Sauerstoff und/oder Preßluft gespeist wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Ozongenerator Restsauerstoff einführt, der bei der Sauerstoffoxidation in Stufe (b) anfällt.

25. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 24, mit mindestens einer Belüftungsstation (3) für die Sauerstoffoxidation der flüssigen Rückstände, mindestens einer Ozonisierungsstation (7) für die Ozonoxidation der in der Belüftungsstation (3) oxidierten Rückstände, mindestens einer Elektrolysestation (15) zur Durchführung einer anodischen Nachoxidation und einer Elektrolysestation (17) zur Durchführung einer kathodischen Reduktion sowie einer Neutralisationsstation (19) und einer Station (22) zur Entfernung ausgefällter Feststoffe.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zwischen Ozonisierungsstation (7) und Elektrolysestation (17) mindestens einen Ionenaustauscher (12) zur Entfernung von Halogenidionen aufweist.

27. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 4 bis 24, mit Sammelbehältern (32, 33) zum Auffangen thio sulfathaltiger und thiosulfatfreier Rückstände, Belüftungs stationen (36, 37) für die Sauerstoffoxidation der thio sulfathaltigen und thiosulfatfreien Rückstände, einer Elektrolysestation (39) für die anodische Oxidation der thiosulfathaltigen Rückstände, einer weiteren Belüftungs station (43) für die Sauerstoffoxidation der thiosulfat haltigen und thiosulfatfreien Rückstände, mindestens einer Ozonisierungsstation (45, 48) für die Ozonoxidation der Rückstände, einer Elektrolysestation (60) für die anodische Oxidation der Rückstände, einer Elektrolysestation (39) für die kathodische Reduktion der Rückstände, einer Neutrali sationsstation (63) sowie einer Filtrierstation (65) zur Abtrennung der ausgefällten Feststoffe.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysestation (39) die Elektrolysestation für die anodische Oxidation der thiosulfathaltigen Rückstände und gleichzeitig die Elektrolysestation für die kathodische Reduktion der in der Elektrolysestation (60) anodisch oxidierten Rückstände ist.

29. Vorrichtung nach Ansprüchen 25 bis 28, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine zusätzliche Abluftreinigungsanlage zur Reinigung der die Belüftungsstationen (3; 36, 37, 43) verlassenden Abgase aufweist.

30. Vorrichtung nach Ansprüchen 25 bis 29, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich eine Fällungsanlage (66) zur Ausfällung von Calciumsulfat aufweist.

31. Vorrichtung nach Ansprüchen 27 bis 30, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich zwischen Ozonisierungsstation (48) und Elektrolysestation (60) einen Ionenaustauscher (63) zur Entfernung von Halogenidionen aufweist.