DE1816678C - Verfahren zum Herstellen von Poly athylen 1,2 diphenoxyathan 4,4 dicarboxy lat - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Poly athylen 1,2 diphenoxyathan 4,4 dicarboxy latInfo
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Description
Die Erfindung betrifft «in Verfuhren zum Herstellen
von gcradkeUigem Polyiithyler>|,2-diphonoxyliihan-4,4'-dtcarboxylat
durch Umesterung eines 1,2-Bisp-carboalkoxyphcnoxyilthans
mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Umestcrungskatalysators und Polykondensation
des erhaltenen Reaktionsproduktes in Gegenwart einer Organozinnverbindung der allgemeinen
Formel
R111SnX (4 - η)
Vx"
in der R einen aliphatischen Resl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen drei- bis sechsgliedrigen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Rest bedeutet,
X die Bedeutung von — R, — OR, — OH,
-SnR3, —Ο—C-R, Halogen,
= 0
20
35
45
-O- C -R'—C-O
besitzt, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben und R' einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen alicyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen
Rest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, Vx die
zahlenmäßige Wertigkeit des Restes X und *4 V '"'
eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, als Polykondensationskatalysator.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan
einen Säurewert von 0,03 oder weniger aufweist und daß man als Umesterungskatalysator ein Bariumoder
Strontiumsalz einer Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Esters der Orthoborsäure
verwendet.
Das so erhaltene Polymere weist im Vergleich zu den gemäß den bekannten Verfahren hergestellten
Produkten eine sehr große Kristallisationsgeschwindigkeit auf und die isotherme Kristallisationshalbwertzeit
bei 222"C beträgt 1 Minute 35 Sekunden und weniger.
Es ist bekannt, daß ein geschmolzener Gegenstand aus Polyäthylen-1 ^-diphenoxyäthan^'-dicarboxylat
einen großen anfänglichen Young-Modul, eine hervorragende Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse
und eine günstige Formstabilität im Vergleich /ti Polyäthylenterephthalat aufweist. Ein geformter
Ciegcnstand aus diesem Material weist jedoch eine längere Formzeit als ein Polyoxymethylen der Firma
du Pont auf.
Bei Verarbeitung zu synthetischen Fasern worden jedoch nur Fasern mit einer geringen Schrumpfung
bei Siedetemperatur von 2% oder weniger, einer äul.terst geringen F'esligkeil bei Wärmcschrumpfung
und einem schlechten elastischen Erholungsvermögen erhalten. Diese Fasern waren daher allgemein wenig
für die Verarbeitung zu Kleidern geeignet, da diese aussahen bzw. nicht knitterfest waieii.
Aus diesem Material ließen sieh durchsichtige und zilhe Filme durch zweiachsige Strecken herstellen.
Eine genauere Untersuchungder physikalischen Eigenschaften
ergab jedoch, daß diese Filme Nachteile, wie lang anhaltende Dehnung, geringe Festigkeit und
unzureichende Formstabilitat aufwiesen. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden diese Filme nur
einachsig gestreckt. Das Heißstrccken eines plötzlich gekühlten, nichlgcstrcckten Films führte jedoch nicht
nur zu einer unbefriedigenden Festigkeit in der Querrichtung, sondern auch zu einer Neigung zum Fasern
beim Erhitzen.
Bei synthetischen Fasern, Filmen und Harzen sind nicht nur hervorragende mechanische Festigkeit und
andere physikalische Eigenschaften des geformten Gegenstands, sondern auch ein hervorragender Weißgrad
und Wärmeslabilität erforderlich. Die speziellen Eigenschaften sind insbesondere bei synthetischen
Fasern und Filmen notwendig.
Aus der USA.-Patentschrift 2 720 507 ist die Herstellung eines hochmolekularen Polymeren durch
Umesterung und anschließende Polykondensation eines niederen Alkyleslers einer aromatischen Dicarbonsäure
mit Glykol in Gegenwart einer Organozinnverbindungals
KatalysatorfürbeideUmsetzungen bekannt. Dieses Verfahren rührt jedoch bei der Umsetzung
der erlindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe zu keinen günstigen Ergebnissen. Insbesondere
hat das gemäß dem obigen bekannten Verfahren hergestellte Polymere nur einen niedrigen Schmelzpunkt,
weist eine merkliche Färbung auf, und die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren ist
gering.
Auf Grund des erlindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat
mit (a) großer thermischer Beständigkeit, (b) hohem Weißgrad und (c) großer Kristallisationsgeschwindigkeit
herzustellen. Es ist nicht möglich, durch Kombination irgendwelcher anderer Komponenten
außer den erh'ndungsgemäß angewendeten beiden Komponenten zu einem Produkt mit gleich
guten Eigenschaften zu gelangen. Dies ergibt sieh eindeutig aus den Tabellen I, II, III und IV, wobei die
Kombination gemäß der ersten Spalte in Tabelle IV dem Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift
52X508 entspricht und in den Tabellen I und Il die Kristallisationsgeschwindigkeiten verglichen sind.
Die Kristallisationsgcschwindigkeit des erfindungsgemäß
herstellbaren Polymeren ist wesentlich höher als bei den bekannten Produkten, und die isotherme
Kristallisationshalbwertszeit bei 222 C beträgt 1 Minute 35 Sekunden oder weniger.
Der erlindungsgemäß verwendete Umesterungskatalysator besteht aus einem Strontiumsalz oder
Bariumsalz einer Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure oder ·
Buttersäure, sowie aus einem Strontium- oder Bariumsal/.
eines Esters der Orthoborsäure. Salze anderer Molalle, wie von Mangan, Blei, Calcium oder Magnesium
oder Organozinnverbindungen kün.ien nicht als
Umesterungskatalysator bei dem erliiulungsgernäl.ien
Vorfahren verwendet werden, da die Wärmestabilität und die Kristallisationsgeschwindigkeit des bei der
nachfolgenden Polykondensation in Gegenwart tier er find imgs gemäß verwendeten Organozinnverbindung
hergestellten Polymeren sonst ungenügend sind.
Als Ester der Orthohorsäure in Form der SlronIin 111-
oder Ilariumsalze eignen sich beispielsweise Borsäure-
55
(10
r\
\J
ester mit einem aliphatischen und aromatischen Ryst,
wie o-Cyclohexylborul, o-Phenylborai, o-Cresylborat
oder o-Diphenylborut. Die Slrontium- oder Bariumsnl/.e
der Esler der Orthoborsiiure werden hergestellt, indem man «in Slrontium- oder Bariumglykolal und
eines der obengenannten Orthohorale im MoI-verliiiltnis
I : 2 in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Dioxun oder in Äthylcnglykol
I bis 2 Stunden uuf 150 bis 25O1C erhitzt. Der so hergestellte Umesterungskatalysalor wird in einer
Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das
hergestellte Polymere, angewandt.
Im folgenden sind einige Beispiele für eriindungsgemüli
brauchbare Organozinnverbindungen aufgeführt:
(1) R4Sn
Tetramethylzinn, Tetracydohexylzinn,
Tetraphenylzinn,
Tetraphenylzinn,
(2) R,„Sn(OR)4_m
Butoxytributylzinn, Dibutyldibutoxyzinn,
Diphenyldimethoxyzinn,
Diphenyldimethoxyzinn,
(3) R3SnOH
Trimethylzinnhydroxid, Tricyclohexylzinnhydroxyd, Tritolylzinnhydroxid,
(4) R2SnO
Dibutylzinnoxid, Dicyclohcxylzinnoxid,
Dinaphthylzinnoxid,
Dinaphthylzinnoxid,
Il
(5) R111Sn -(0-C-R)4,,,,
Trimethylzinnacetat, Tricyclohexylzinnacetat, Dibutylzinnacetat.
(6) | R„,SnY4_„, (Y = H; | ilogen) |
Dibuty !zinndichlorid | , Dibutylzinndibromid, | |
O Il |
||
(7) | R2Sn-O-C 1 |
|
0-C —R' Μ |
||
Il O |
Diphenylzinnmaleat, Dimcthylzinnphthulat.
Diese Organozinnverbindungen werden in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das
herzustellende Polymere, angewandt.
Das erf'indungsgemäß verwendete 1,2-Bis-p-carbomcthoxyphcnoxyiilhan
muß einen Siiurewert von 0,03 oder weniger aufweisen. Der Siiurewert wird durch
Titrieren mit 0,1 n-KOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt, wobei eine
Lösung titriert wird, die durch Auflösen von I μ
1.2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan in 100 g Äthylalkohol
unter Erwärmen hergestellt wurde Diesen Siiurewert kann man nicht durch mehrmaliges Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, z. B. aus dem
gewöhnlich verwendeten Toluol, erzielen. Bs sind vielmehr eine Reihe von Umkristalhsationen erforderlich, um eine derart große Reinheit von einem Säurewert von 0,03 oder weniger zu erhalten. Falls der
Siiurewert über 0,03 liegt, ist die Wlirmestabilitiit des
Polymeren gering. Der Grund hierfür ist nicht klar, beruht aber vermutlich auf geringen Mengen Verunreinigungen bei der Herstellung des 1,2-Bis-p-carbo-
alkoxyphcnoxyiithans. Die Reinigung des 1,2-Bisp-Carboalkoxyphenoxya'thans kann durch Destillation erfolgen. Vorzugsweise wird die Destillation
unter Zusatz von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan,
evines Mangan-, Calcium-, Magnesium- oder Natriumsalzes der Phosphorsäure oder der phosphorigen
Säure, eines Oxids, wie Manganoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Natriumoxid oder eines Metalls,
wie Mangan, Calcium, Magnesium oder Natrium,
jo ausgeführt, wobei das so erhaltene Destillat einen
verbesserten Weißgrad und geringeren Säurewert aufweist.
Die erfindungsgemäße Umesterung wird ausgeführt, indem man zu dem auf obige Weise gereinigten
dann so lange auf 150 bis 240" C erhitzt, bis kein
ausgeführt, indem man das bei der obigen Umesterung erhaltene Reaktionsprodukt auf 240 bis 300'C, vorzugsweise 260 bis 280" C, bei einem Druck von
10 mm Hg oder weniger unter Freiwerden von Äthylenglykol erhitzt. Während der Polykondensation
können Titanoxid als Streckmittel und eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure
. oder Triphenylphosphit als Farbstabilisatoren zugegeben werden.
in einer Form bei niedriger Temperatur unter 70C geformt werden. Der auf diese Weise geformte Gegenstand weist eine hervorragende Qualität, Stabilität
und mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Rockwellhärte, auf. Mit dem erfindungs-
gemäß hergestellten Polymeren kann die Formzeit beim Formen verkürzt werden. Beispielsweise kann
das Formen in derselben Zeit wie bei einem Polyoxy methylen ausgeführt werden.
des derartig günstig formbaren Polymeren ergab, daß die isotherme Kristallisationshalbwertszeit des Polymeren I Minute 35 Sekunden oder weniger bei 222' C
beträgt.
Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit und entspricht
derjenigen Zeit, nach deren Ablauf die Hälfte der gesamten Kristallisationsmenge kristallisiert ist,
wenn das Polymere vollkommen in einer Zelle eines Diffcrentialabtastkalorimeters (P e r k i η Elmer,
fio DSC-I B) 5 Minuten bei 300"C geschmolzen und dann
die Temperatur auf einen bestimmten konstanten Wert, z. B. 2221C, mit einer Geschwindigkeit von
64' C/Min. herabgesetzt wird.
In der folgenden Tabelle I sind die Schwankungen
<>5 der isothermen Kristallisationshalbwertszeit von PoIyälhylen-1
^-diphenoxyäthan^t'-dicarboxylat bei Anwendung
von verschiedenen Katalysatorkombinationen /usa m mengestellt.
Vergleichsbeispiele
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 2
Katalysator
Umesterung
Sr(OAc) Ba(OAc)2
Sr(OAc)2 Ba(OAc)2
Sr
Sr
B(OCH2CH2OH)
B(OCH2CH2OH)
Ca(OAc)
Zn(OAc)2
Mn(OAc)2
Pb(OAc)2
Mn(OAc)2
Zn(OAc)2
Bu2SnO Polykondensation
Bu2SnO
Bu2(OMe)2
Bu2SnO
Bu2Sn(OAc)2
Bu2(OMe)2
Bu2SnO
Bu2Sn(OAc)2
Bu2SnO
Bu2(OAc)2
Bu2(OAc)2
Bu2SnO
Sb2O3
Sb2O3
Sb2O3
Bu2SnO
Isotherme KriMiilllsalionshiilhwerlszeil
VorboMimmii· konstante
"C
MIn. Sek.
MIn. Sek.
30 34 32 30
27 10
33 15 32 39 32 35 25
10
15
17
18
C | 23; | "C |
Sek. | MIn, | Sek. |
23 | — | — |
21 | 10 | OO |
30 | — | |
20 | — | ..... |
10. | 10 | OO |
08 | — | -- |
57 | ||
48 | — | — |
39 | 16 | OO |
48 | 19 | OO |
21 | 50 | 21 |
22 | 51 | 35 |
35 | 59 | 23 |
Ac = -OCCH3, Bu = C4H, — Mc = -CH3
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Verglcichsbeispiel 4
Vcrgleichsbeispicl 5
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Verglcichsbeispiel 4
Vcrgleichsbeispicl 5
Umcslerungskatalysator
Sr(OAc)2 0,08
Ba(OAc)2 0.09
Zn(OAc)2 0,03
Ca(OAc)2 0,06
Mg(OAc)2 0,05
Ba(OAc)2 0,09
Mn(OAc), 0.04
Polykondensationskalalysator
Bu2SnO 0,03
Bu2SnO 0,03
Sb2O3 0,03
GeO2 0,01
Sb2O3 0,03
GeO2 0,01
Bu2SnO
0.03
Reduzierte Viskosität
0,717
0,892
0.923
0,668
Isotherme
hulbwcrlszcit bei
C
Min. 30 Sek.
Min. 34 Sek.
Min. 15 Sek.
■7 Min. 18 Sek.
Min. 12 Sek.
Min. 48 Sek.
Min. 20 Sek.
Rockwcllhärtc
M-Skula |
Formzeit
Sekunden |
101 | 65 |
100 | 65 |
91 | 130 |
89 | 120 |
92 | 100 |
92 | 80 |
90 | 130 |
ϊ Sjfol>78
Siede schrumpfung |
Elastisches | Maximale ■Festigkeit bei Wa'rmc- |
|
Erholungs vermögen nach |
schrumpfung gicm2-l(T5 |
||
6,0 | Dehnung um 5% |
7,8 | |
Beispiel 1 .... | 4,2 | 90 | 7,6 |
Beispiel 2.... | 90 | ||
Vergleichs | 1,3 | 1,6 | |
beispiel 1.. | 43 | ||
Vergleichs | 1,2 | 1,4 | |
beispiel 2.. | 40 | ||
Vergleichs | 1,5 | 1,6 | |
beispiel 3.. | 42 | ||
Vergleichs | 2,3 | 2,8 | |
beispiel 4.. | 63 | ||
Vergleichs | 1,2 | 1,5 | |
beispiel 5.. | 41 | ||
20
Aus der Tabelle 11 ergibt sich die Beziehung zwischen
der isothermen Kristallisationshalbwertszeit bei 222° C vor\ Polymeren, welche in Gegenwart von verschiedenen
Katalysatorkombinationen hergestellt.wurden, und der Rockwell-Härte der in einer Form bei 700C
geformten Harze.
Das Formen erfolgte durch Strangpressen des Polymeren durch eine Schraubenstrangpresse mit
einer Zylindertemperatur von 2700C und einem Druck
von 500 kg/cm2 bei einer Einspritzzeit von 20 Sekunden in eine auf 700C erwärmte Form. Die für einen
Arbeitsgang erforderliche Zeit, einschließlich ausreichender Kühlzeit zur Vervollständigung der Kristallisation,
wurde als Formzeit in Tabelle II angegeben. Die in Tabelle II angegebene Viskosität des Polymeren
entspricht der reduzierten Viskosität bei 350C einer l%igen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittelgemisch
von Tetrachloräthan und Phenol im Gewichtsverhältnis 3:1.
Aus Tabelle II ergibt sich, daß das Polymere mit einer größeren Kristallisationsgeschvyindigkeit entsprechend
einem Bereich der Kristallisationshalbwcrtszeit bei 222° C von weniger als 1 Minute 35 Sekunden,
nur eine kurze Formzeit benötigt und günstige mechanische Eigenschaften aufweist.
Die reduzierte Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kann größer als die zum
Verarbeiten einer gewöhnlichen Formmasse erforderliche Viskosität sein. Falls die reduzierte Viskosität
0,6 oder weniger beträgt, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit größer als bei den gemäß Tabelle I
hergestellten Polymeren, was eine Verringerung der mechanischen Festigkeit des geformten Gegenstands
zur Folge hat. Falls die reduzierte Viskosität 0,6 oder mehr beträgt, nimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit
ab. Ein brauchbar Wert für die reduzierte
Viskosität eines gut verarbeitbaren Polymeren von hervorragender mechanischer Festigkeit für einen
gewöhnlichen geformten Gegenstand liegt im Bereich von 0,7 bis 1,0, wobei eine günstige Kristallisalionsgcschwindigkcil.
wie in Tabelle I angegeben, vorliegt. <vs
Die aus den crfindungsgcmiiß erhaltenen Polymeren
hergestellten Fasern weisen selbst bei einer Aufwiekelizcsehwindigkeit
von 2(HH) m/Min, eine hcrvornigcmk
Festigkeit, Dehnbarkeit, elastisches Erholungsvermögen, Siedeschrumpfung und maximale Festigkeit
bei Wärmeschrumpfung auf. Ferner lassen sich auch nach den herkömmlichen Spinn- und Streckverfahren
Fasern mit großem elastischem Erholungsvermögen, Siedeschrumpfung und maximaler Wärmeschrumpfung
herstellen.
In Tabelle III ist die Beziehung zwischen der Siedeschrumpfung,
dem elastischen Erholungsvermögen und der maximalen Festigkeit bei Wärmeschrumpfung
wiedergegeben. Die Probe wurde durch Spinnen eines Polymeren bei einer Spinntemperatur von 295° C,
einer linearen Strangpreßgeschwindigkeit von 17 m/Min, und einer Aufwickelgeschv.indigkeit von
1000 m/Min, und anschließendes Heißstrecken des erhaltenen ungestreckten Fadens auf das Dreifache bei
1400C hergestellt. Die Festigkeit bei Wärmeschrumpfung
wurde in Luft von 200C ohne Spannung bei einer
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von l°C/Min. gemäß dem Verfahren von Dr. K a m i d e [Journal
of Fiber Institute, Bd. 22, S. 249 (1966)] gemessen. Das elastische Erholungsvermögen nach dem Dehnen
wurde gemessen, indem man eine Probe einer bestimmten Dehnung (z. B. von 5%) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10%/Min. unterwarf und die
gedehnte Probe 1 Minute lang im gedehnten Zustand hielt und anschließend mit gleicher Geschwindigkeit
in den Originalzustand sich erholen ließ. Die Dehnung und das Erholungsvermögen wurden in der Dehnungsrichtung gemessen. Die verwendeten Polymeren sind
in Tabelle II aufgeführt.
Einen zähen Film oder ein Band, welche sich nicht fasern lassen, kann man herstellen, indem man das
erfindungsgemäß hergestellte Polymere im geschmolzenen Zustand zu einem Film oder Band strangpreßt,
den entstehenden Film oder das Band ohne plötzliches Kühlen durch eine auf 60 bis 1500C erhitzte Zone
leitet, um einen Kristallisationsgrad festzulegen, der durch die Dichte eines nichtgestreckten Films oder
Bands von 7 bis 35% bestimmt ist und den Film oder das Band anschließend einaxial streckt.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Viskosität des Polymeren
in den Beispielen ist als reduzierte Viskosität ('/«p/t) bei 35°C einer 0,5%igen Lösung des Polymeren
in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 1 :3 angegeben;
alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
1.2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyäthan wurde gereinigt,
indem man 0,1 Teil Manganphosphat zu 100 Teilen rohem 1,2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyathan
zugab und das erhaltene Gemisch bei 230 C/ 1 mm Hg destillierte, wobei ein festes Produkt erhalten
wurde, das einem Säurewert von 0,02 aufweist. Zu 100 Teilen des gereinigten Produkts wurden 75 Teile
Äthylenglykol und 0,08 Teile Strontiumacetat als Umcsterungskatalysator zugegeben, und die Umesterung
wurde im Verlauf von 4 Stunden bei 200 C unter Entwicklung von Methanol ausgeführt. Zu dem
so erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 0.1 Teil Triphcnylphosphit als Farbstabilisator und 0,03 Teile
(C4Hq)2SnO als Polykondensationskutalysator «mc·
gehen und 3 Stunden bei einem Druck von 0.1 mm Hg
oder weniger uuf 280 C crhitrt. wobei sich Äthylenglykol
entwickelte. Dus erhaltene Polymere bestund
aus einer Festsubstanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,717, einem Weißgrad der Klasse 5 und einem
Schmelzpunkt von 250°C. Das Polymere verfärbte sich selbst bei 3stündigem Erhitzen auf 240° C an der
Luft nicht.
100 Teile rohes 1,2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyäthan wurden durch Destillation unter Zusatz von
0,1 Teil metallischem Natrium durch Destillation gereinigt (Säurewert des gereinigten Produkts 0,021)
und mit 80 Teilen Äthylenglykol in ein Umesterungsgefäß eingebracht. 0,09 Teile Bariumacetat als Umesterungskatalysator
wurden zugegeben und anschließend wurde 4 Stunden auf 220° C erhitzt, wobei sich
Methanol entwickelte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann in ein Polykondensationsgefäß
gebracht. Hierzu wurden 0,1 Teil Triphenylphosphit H7
io
als Stabilisator und 0,03 Teile Dibutylzinndimethoxid
zugegeben und es wurde bei einem Druck von 0,1 mm Hg oder weniger auf 280° C erhitzt, wobei sich
Äthylenglykol entwickelte. Das erhaltene Polymere bestand aus einer Festsubstanz mit einer reduzierten
Viskosität von 0,949, wies einen Schmelzpunkt von 2490C und einen Weißgrad der Klasse 5 auf und
verfärbte sich selbst bei 3stündigem Erhitzen an der Luft auf 24O0C nicht.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden Polymerisationen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch Calcium-Mangan-,
Magnesium-, Blei- oder Zinkacetat als Umesterungskatalysator und Bu2SnO oder Sb2O3 als
Polykondensationskatalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV
Beziehung zwischen der Umesterung, Polykondensation, Katalysatorkombination und Wärmeverfärbung
Beziehung zwischen der Umesterung, Polykondensation, Katalysatorkombination und Wärmeverfärbung
^^^•^tJmesterungskatalysator Polykondensationskatalysator^^^-^ |
Ca(OAc)2 (0,06) |
Mn(OAc)2 (0,04) |
Mg(OAc)2 (0,07) |
Pb(OAc)2 (0,04) |
Zn(OAc)2 (0,03) |
Ba(OAc)2 (0,09) |
Sr(OAc)2 (0,08) |
0,784 gut χ χ 249 |
1,037 gut X X 245 |
0,825 gut χ χ 248 |
0,825 gut χ χ 248 |
0,827 gut χ χ 246 |
0,854 üblich χ χ 249 |
0,934 gut χ χ ?5<) |
|
(0,03) Durchsichtigkeit Wärmeverfärbung Tm |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Weißgrad | 0,748 gut O 250,5 |
0,668 gut O 248 |
0,867 gut χ χ 248 |
0,724 put χ χ 245 |
0,892 gut χ χ 246 |
0,949 gut ® 249 |
0,717 gut O •550 |
Bu,SnO »ι,, | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 5 | 5 |
(0,03) Durchsichtigkeit Wärmeverfärbung Tm |
|||||||
Weißßrad | |||||||
Die Durchsichtigkeit wurde als »schlecht« bei einem Polymeren bezeichnet, welcher, in einer Lochplatte nach dem Spinnen trüb war; die Bewertung
»gut« wurde für ein Polymeres gegeben, bei .welchem sich keinerlei Trübung zeigte.
Die Wärmeverfärbung wurde als O bei einem Polymeren bezeichnet, bei welchem nicht die geringste
Farbveränderung nach 3stUndigem Erhitzen an der Luft auf 2400C eintrat; mit »x x« wurde ein Polymeres bewertet, bei welchem keine Verfärbung auftrat
und mit O wurde ein Polymeres bewertet, bei welchem eine leichte Verfärbung auftrat.
' Der Schmelzpunkt (Tm) wurde durch Differentialabtastcolorimeter bestimmt. Der Tm wurde angegeben
auf Grund der Zentralstellung einer wärmeaufnehi.ienclen Spitze, wenn die Temperatur der getrockneten
kristallisierten Probe in einer Zelle mit einer Geschwindigkeit von 16°C/Min. erhöht wurde.
Der Weißgrad wurde in I bis S Klassen eingeteilt,
wobei die Klasse S einer vollständig weißen Probe, die Klasse 4 einer sehr schwach gelblichen, die Klasse 3
einer schwuch gelblichen, die Klasse 2 einer gelblichen und die Klasse 1 einer stark gelben Färbung
•ntunrnrh
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 1,2-Bis-p-carbometnoxyphenoxyäthan
mit einem Säurewert von 0,08, welches zweimal aus Toluol umkristallisiert worder
war, verwendet wurde. Hierbei wurde eine Fest substanz mit einem Weißgrad der Klasse 4, einet
schlechten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkl von 248°C erhalten. Die Wärmeverfärbung war χ χ
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie itr
Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 1,2-Bis-p-carbo· metnoxyphenoxyäthan mit einem Säurewert von 0,02
nach zehn Umkristallisationen aus Toluol verwende!
wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 5, einer guten Durch'
sichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 249" C erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 240" C
trat keine Verfärbung auf.
Es wurde eine Umsetzung auf gleiche Weise wie irr
Beispiel I ausgeführt, wobei jedoch an Stelle vor
Dibutylzinnoxid Trimethylzinnhydroxid verwendet wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit
einem Weißgrad der Klasse 5, einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 248° C
erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 240° C trat keine Verfärbung ein.
Es wurde eine Umsetzung auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von
Dibutylzinnoxid 0,02 Teile Dibutylzinnacetat verwendet wurden. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz
mit einem Weißgrad der Klasse 4, einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 2480C
erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 24O0C
trat keine Verfärbung ein.
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle des
Strontiumacetats 0,2 Teile des Strontiumsalzes von o-Cycloliexylborat
Ba B(OCH2CH2OH)
e i s ρ i e 1 9
Es wurden Umseizungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 7 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle des
Dibutylzinnoxids Trialkylzirinhydroxid verwendet wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit
einem jyjp/c von 0,932, einem Weißgrad der Klasse 5,
einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 25O0C erhalten. Die Wärmeverfärbung entsprach
O .
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von geradkettigem Polyäthylen-l^-diphenoxyäthan^^'-dicarboxylat
is durch Umesterung eines 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthans
mit Äthytengiykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und Polykondensation
des erhaltenen Reaktionsprodukts in Gegenwart einer Orgamozinnverbiridung der allgemeinen
Formel
20
Sr |b( OCH2CH2 OH)
verwendet wurden. Hierbei wurde eine Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 25O0C, einem η,.ι<: von
0,798 und einem Weißgrad der Klasse 5 erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 2400C an der
Luft trat keine Verfärbung ein.
Beispiel 7
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von
Bariumacetat 0,25 Teile des Bariumsalzes von o-Phenylborat
40
verwendet wurden. Hierbei wurde eine Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 249°C, einem i/,./(. von
0,825 und einem Weißgrad der Klasse 5 erhalten. Selbst bei 3stündigem Erhitzen an der Luft auf 240° C
trat keine Verfärbung ein.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 7 ausgeführt, wobei jedoch aus Toluol umkristallisiertes
1,2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyäthan mit einem Süurewert von 0,08 verwendet wurde. Hierbei
wurde eine Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 4, einer schlechten Durchsichtigkeit und einem
Schmelzpunkt von 490C erhalten. Die Wärmeverfärbung
war χ χ.
Beispiel 8
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im
Beispiel (S ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von Dibutylzinnoxid Dibutylzinndiacetat verwendet
wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem »/jJ)/r von 0,802, einem Weißgrad der Klasse 5.
einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 249" C erhalten. Die WärmeverlUrbung ent- *s
snrach O
RmSnX
Vx
in der R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen alicyclischen
Rest oder einen aromatischen Rest bedeutet, X die Bledeutung von — R, — OR, — OH.
O
-SnR3, —Ο—C-R, Halogen, =O
-SnR3, —Ο—C-R, Halogen, =O
oder
O O
Il Il
—o—c—R'—c—o—
besitzt, wobei R dieselbe Bledeutung wie oben unc R' einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bi:
4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen acyclischen Rest oder einen zweiwertiger
aromatischen Rest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 Vx die zahlenmäßige Wertigkeit des Restes X
und eine garne Zahl von 0 bis 3 bedeuten als Polykondensationskatalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß das 1,2-Bis-p-carbo alkoxyphenoxyäthan einen Säurewert von 0,0:
oder weniger aufweist und daß man als Um esterungskatalysator ein Strontium- oder Barium
salz einer Monocarbonsaure mit 1 bis 4 Kohlen
Stoffatomen oder eines Esters der Orthoborsäun verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Umesterung unter Verwen dung von 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan aus
führt, welches durch Destillation von rohen 1,2 - Bis · ρ - carboalkoxyphenoxyäthan erhalter
worden ist unter Zusatz von 0,01 bis 0,1 Gewichts prevent, bezogen auf das Mangan-, Magnesium
oder Natriumsalz der Phosphorsäure oder dei phosphorigen Siiure, Manganoxid. Calciumoxid
Magnesiumoxid, Natriumoxid, metallischem Man gun, Calcium, Magnesium oder Natrium.
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