DE1816678C - Verfahren zum Herstellen von Poly athylen 1,2 diphenoxyathan 4,4 dicarboxy lat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft «in Verfuhren zum Herstellen von gcradkeUigem Polyiithyler>|,2-diphonoxyliihan-4,4'-dtcarboxylat durch Umesterung eines 1,2-Bisp-carboalkoxyphcnoxyilthans mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Umestcrungskatalysators und Polykondensation des erhaltenen Reaktionsproduktes in Gegenwart einer Organozinnverbindung der allgemeinen Formel

R₁₁₁SnX (4 - η)

Vx"

in der R einen aliphatischen Resl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Rest bedeutet, X die Bedeutung von — R, — OR, — OH,

-SnR₃, —Ο—C-R, Halogen,

= 0

20

35

45

-O- C -R'—C-O

besitzt, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben und R' einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen alicyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Rest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, Vx die

zahlenmäßige Wertigkeit des Restes X und *⁴ _V '"'

eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, als Polykondensationskatalysator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan einen Säurewert von 0,03 oder weniger aufweist und daß man als Umesterungskatalysator ein Bariumoder Strontiumsalz einer Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Esters der Orthoborsäure verwendet.

Das so erhaltene Polymere weist im Vergleich zu den gemäß den bekannten Verfahren hergestellten Produkten eine sehr große Kristallisationsgeschwindigkeit auf und die isotherme Kristallisationshalbwertzeit bei 222"C beträgt 1 Minute 35 Sekunden und weniger.

Es ist bekannt, daß ein geschmolzener Gegenstand aus Polyäthylen-1 ^-diphenoxyäthan^'-dicarboxylat einen großen anfänglichen Young-Modul, eine hervorragende Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse und eine günstige Formstabilität im Vergleich /ti Polyäthylenterephthalat aufweist. Ein geformter Ciegcnstand aus diesem Material weist jedoch eine längere Formzeit als ein Polyoxymethylen der Firma du Pont auf.

Bei Verarbeitung zu synthetischen Fasern worden jedoch nur Fasern mit einer geringen Schrumpfung bei Siedetemperatur von 2% oder weniger, einer äul.terst geringen F'esligkeil bei Wärmcschrumpfung und einem schlechten elastischen Erholungsvermögen erhalten. Diese Fasern waren daher allgemein wenig für die Verarbeitung zu Kleidern geeignet, da diese aussahen bzw. nicht knitterfest waieii.

Aus diesem Material ließen sieh durchsichtige und zilhe Filme durch zweiachsige Strecken herstellen. Eine genauere Untersuchungder physikalischen Eigenschaften ergab jedoch, daß diese Filme Nachteile, wie lang anhaltende Dehnung, geringe Festigkeit und unzureichende Formstabilitat aufwiesen. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden diese Filme nur einachsig gestreckt. Das Heißstrccken eines plötzlich gekühlten, nichlgcstrcckten Films führte jedoch nicht nur zu einer unbefriedigenden Festigkeit in der Querrichtung, sondern auch zu einer Neigung zum Fasern beim Erhitzen.

Bei synthetischen Fasern, Filmen und Harzen sind nicht nur hervorragende mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften des geformten Gegenstands, sondern auch ein hervorragender Weißgrad und Wärmeslabilität erforderlich. Die speziellen Eigenschaften sind insbesondere bei synthetischen Fasern und Filmen notwendig.

Aus der USA.-Patentschrift 2 720 507 ist die Herstellung eines hochmolekularen Polymeren durch Umesterung und anschließende Polykondensation eines niederen Alkyleslers einer aromatischen Dicarbonsäure mit Glykol in Gegenwart einer Organozinnverbindungals KatalysatorfürbeideUmsetzungen bekannt. Dieses Verfahren rührt jedoch bei der Umsetzung der erlindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe zu keinen günstigen Ergebnissen. Insbesondere hat das gemäß dem obigen bekannten Verfahren hergestellte Polymere nur einen niedrigen Schmelzpunkt, weist eine merkliche Färbung auf, und die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren ist gering.

Auf Grund des erlindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat mit (a) großer thermischer Beständigkeit, (b) hohem Weißgrad und (c) großer Kristallisationsgeschwindigkeit herzustellen. Es ist nicht möglich, durch Kombination irgendwelcher anderer Komponenten außer den erh'ndungsgemäß angewendeten beiden Komponenten zu einem Produkt mit gleich guten Eigenschaften zu gelangen. Dies ergibt sieh eindeutig aus den Tabellen I, II, III und IV, wobei die Kombination gemäß der ersten Spalte in Tabelle IV dem Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift 52X508 entspricht und in den Tabellen I und Il die Kristallisationsgeschwindigkeiten verglichen sind.

Die Kristallisationsgcschwindigkeit des erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren ist wesentlich höher als bei den bekannten Produkten, und die isotherme Kristallisationshalbwertszeit bei 222 C beträgt 1 Minute 35 Sekunden oder weniger.

Der erlindungsgemäß verwendete Umesterungskatalysator besteht aus einem Strontiumsalz oder Bariumsalz einer Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure oder · Buttersäure, sowie aus einem Strontium- oder Bariumsal/. eines Esters der Orthoborsäure. Salze anderer Molalle, wie von Mangan, Blei, Calcium oder Magnesium oder Organozinnverbindungen kün.ien nicht als Umesterungskatalysator bei dem erliiulungsgernäl.ien Vorfahren verwendet werden, da die Wärmestabilität und die Kristallisationsgeschwindigkeit des bei der nachfolgenden Polykondensation in Gegenwart tier er find imgs gemäß verwendeten Organozinnverbindung hergestellten Polymeren sonst ungenügend sind.

Als Ester der Orthohorsäure in Form der SlronIin 111- oder Ilariumsalze eignen sich beispielsweise Borsäure-

55

(10

r\

\J

ester mit einem aliphatischen und aromatischen Ryst, wie o-Cyclohexylborul, o-Phenylborai, o-Cresylborat oder o-Diphenylborut. Die Slrontium- oder Bariumsnl/.e der Esler der Orthoborsiiure werden hergestellt, indem man «in Slrontium- oder Bariumglykolal und eines der obengenannten Orthohorale im MoI-verliiiltnis I : 2 in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Dioxun oder in Äthylcnglykol I bis 2 Stunden uuf 150 bis 25O¹C erhitzt. Der so hergestellte Umesterungskatalysalor wird in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte Polymere, angewandt.

Im folgenden sind einige Beispiele für eriindungsgemüli brauchbare Organozinnverbindungen aufgeführt:

(1) R₄Sn

Tetramethylzinn, Tetracydohexylzinn,
Tetraphenylzinn,

(2) R,„Sn(OR)₄__m

Butoxytributylzinn, Dibutyldibutoxyzinn,
Diphenyldimethoxyzinn,

(3) R₃SnOH

Trimethylzinnhydroxid, Tricyclohexylzinnhydroxyd, Tritolylzinnhydroxid,

(4) R₂SnO

Dibutylzinnoxid, Dicyclohcxylzinnoxid,
Dinaphthylzinnoxid,

Il

(5) R₁₁₁Sn -(0-C-R)₄,,,,

Trimethylzinnacetat, Tricyclohexylzinnacetat, Dibutylzinnacetat.

(6)	R„,SnY4_„, (Y = H;	ilogen)
	Dibuty !zinndichlorid	, Dibutylzinndibromid,
	O Il
(7)	R2Sn-O-C 1
	0-C —R' Μ
	Il O

Diphenylzinnmaleat, Dimcthylzinnphthulat.

Diese Organozinnverbindungen werden in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das herzustellende Polymere, angewandt.

Das erf'indungsgemäß verwendete 1,2-Bis-p-carbomcthoxyphcnoxyiilhan muß einen Siiurewert von 0,03 oder weniger aufweisen. Der Siiurewert wird durch Titrieren mit 0,1 n-KOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt, wobei eine Lösung titriert wird, die durch Auflösen von I μ 1.2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan in 100 g Äthylalkohol unter Erwärmen hergestellt wurde Diesen Siiurewert kann man nicht durch mehrmaliges Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, z. B. aus dem gewöhnlich verwendeten Toluol, erzielen. Bs sind vielmehr eine Reihe von Umkristalhsationen erforderlich, um eine derart große Reinheit von einem Säurewert von 0,03 oder weniger zu erhalten. Falls der Siiurewert über 0,03 liegt, ist die Wlirmestabilitiit des Polymeren gering. Der Grund hierfür ist nicht klar, beruht aber vermutlich auf geringen Mengen Verunreinigungen bei der Herstellung des 1,2-Bis-p-carbo-

alkoxyphcnoxyiithans. Die Reinigung des 1,2-Bisp-Carboalkoxyphenoxya'thans kann durch Destillation erfolgen. Vorzugsweise wird die Destillation unter Zusatz von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan, e^vines Mangan-, Calcium-, Magnesium- oder Natriumsalzes der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure, eines Oxids, wie Manganoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Natriumoxid oder eines Metalls, wie Mangan, Calcium, Magnesium oder Natrium,

jo ausgeführt, wobei das so erhaltene Destillat einen verbesserten Weißgrad und geringeren Säurewert aufweist.

Die erfindungsgemäße Umesterung wird ausgeführt, indem man zu dem auf obige Weise gereinigten

J5 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan 1,3 bis 5,0 Mol Äthylenglykol zugibt. Das erhaltene Gemisch wird

dann so lange auf 150 bis 240" C erhitzt, bis kein

Methanol mehr entweicht. Die Polykondensation gemäß der Erfindung wird

ausgeführt, indem man das bei der obigen Umesterung erhaltene Reaktionsprodukt auf 240 bis 300'C, vorzugsweise 260 bis 280" C, bei einem Druck von 10 mm Hg oder weniger unter Freiwerden von Äthylenglykol erhitzt. Während der Polykondensation können Titanoxid als Streckmittel und eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure

. oder Triphenylphosphit als Farbstabilisatoren zugegeben werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere kann

in einer Form bei niedriger Temperatur unter 70C geformt werden. Der auf diese Weise geformte Gegenstand weist eine hervorragende Qualität, Stabilität und mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Rockwellhärte, auf. Mit dem erfindungs- gemäß hergestellten Polymeren kann die Formzeit beim Formen verkürzt werden. Beispielsweise kann das Formen in derselben Zeit wie bei einem Polyoxy methylen ausgeführt werden.

Die Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit

des derartig günstig formbaren Polymeren ergab, daß die isotherme Kristallisationshalbwertszeit des Polymeren I Minute 35 Sekunden oder weniger bei 222' C beträgt.

Die isotherme Kristallisationshalbwertszeit ist ein

Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit und entspricht derjenigen Zeit, nach deren Ablauf die Hälfte der gesamten Kristallisationsmenge kristallisiert ist, wenn das Polymere vollkommen in einer Zelle eines Diffcrentialabtastkalorimeters (P e r k i η Elmer,

fio DSC-I B) 5 Minuten bei 300"C geschmolzen und dann die Temperatur auf einen bestimmten konstanten Wert, z. B. 222¹C, mit einer Geschwindigkeit von 64' C/Min. herabgesetzt wird.

In der folgenden Tabelle I sind die Schwankungen

<>5 der isothermen Kristallisationshalbwertszeit von PoIyälhylen-1 ^-diphenoxyäthan^t'-dicarboxylat bei Anwendung von verschiedenen Katalysatorkombinationen /usa m mengestellt.

Beispiel

Vergleichsbeispiele

Beispiel 1
Beispiel 2

Tabelle

Katalysator

Umesterung

Sr(OAc) Ba(OAc)₂ Sr(OAc)₂ Ba(OAc)₂

Sr

Sr

B(OCH₂CH₂OH)

B(OCH₂CH₂OH)

Ca(OAc)

Zn(OAc)₂

Mn(OAc)₂

Pb(OAc)₂

Mn(OAc)₂

Zn(OAc)₂

Bu₂SnO Polykondensation

Bu₂SnO
Bu₂(OMe)₂
Bu₂SnO
Bu₂Sn(OAc)₂

Bu₂SnO
Bu₂(OAc)₂

Bu₂SnO

Sb₂O₃

Sb₂O₃

Sb₂O₃

Bu₂SnO

Isotherme KriMiilllsalionshiilhwerlszeil

VorboMimmii· konstante

"C
MIn. Sek.

30 34 32 30

27 10

33 15 32 39 32 35 25

10

15

17

18

C	23;	"C
Sek.	MIn,	Sek.
23	—	—
21	10	OO
30		—
20	—	.....
10.	10	OO
08	—	--
57
48	—	—
39	16	OO
48	19	OO
21	50	21
22	51	35
35	59	23

Ac = -OCCH₃, Bu = C₄H, — Mc = -CH₃

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Verglcichsbeispiel 4
Vcrgleichsbeispicl 5

Umcslerungskatalysator

Gewichtsprozent

Sr(OAc)₂ 0,08

Ba(OAc)₂ 0.09

Zn(OAc)₂ 0,03

Ca(OAc)₂ 0,06

Mg(OAc)₂ 0,05

Ba(OAc)₂ 0,09

Mn(OAc), 0.04

Polykondensationskalalysator

Gewichtsprozent

Bu₂SnO 0,03

Bu₂SnO 0,03

Sb₂O₃ 0,03

GeO₂ 0,01

Sb₂O₃ 0,03

GeO₂ 0,01

Bu₂SnO

0.03

Reduzierte Viskosität

0,717

0,892

0.923

0,668

Isotherme

Kristiillisations-

hulbwcrlszcit bei

C

Min. 30 Sek.

Min. 34 Sek.

Min. 15 Sek.

■7 Min. 18 Sek.

Min. 12 Sek.

Min. 48 Sek.

Min. 20 Sek.

Rockwcllhärtc M-Skula	Formzeit Sekunden
101	65
100	65
91	130
89	120
92	100
92	80
90	130

ϊ Sjfol>78

Tabelle III

	Siede schrumpfung	Elastisches	Maximale ■Festigkeit bei Wa'rmc-
		Erholungs vermögen nach	schrumpfung gicm2-l(T5
	6,0	Dehnung um 5%	7,8
Beispiel 1 ....	4,2	90	7,6
Beispiel 2....		90
Vergleichs	1,3		1,6
beispiel 1..		43
Vergleichs	1,2		1,4
beispiel 2..		40
Vergleichs	1,5		1,6
beispiel 3..		42
Vergleichs	2,3		2,8
beispiel 4..		63
Vergleichs	1,2		1,5
beispiel 5..	41

20

Aus der Tabelle 11 ergibt sich die Beziehung zwischen der isothermen Kristallisationshalbwertszeit bei 222° C vor\ Polymeren, welche in Gegenwart von verschiedenen Katalysatorkombinationen hergestellt.wurden, und der Rockwell-Härte der in einer Form bei 70⁰C geformten Harze.

Das Formen erfolgte durch Strangpressen des Polymeren durch eine Schraubenstrangpresse mit einer Zylindertemperatur von 270⁰C und einem Druck von 500 kg/cm² bei einer Einspritzzeit von 20 Sekunden in eine auf 70⁰C erwärmte Form. Die für einen Arbeitsgang erforderliche Zeit, einschließlich ausreichender Kühlzeit zur Vervollständigung der Kristallisation, wurde als Formzeit in Tabelle II angegeben. Die in Tabelle II angegebene Viskosität des Polymeren entspricht der reduzierten Viskosität bei 35⁰C einer l%igen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittelgemisch von Tetrachloräthan und Phenol im Gewichtsverhältnis 3:1.

Aus Tabelle II ergibt sich, daß das Polymere mit einer größeren Kristallisationsgeschvyindigkeit entsprechend einem Bereich der Kristallisationshalbwcrtszeit bei 222° C von weniger als 1 Minute 35 Sekunden, nur eine kurze Formzeit benötigt und günstige mechanische Eigenschaften aufweist.

Die reduzierte Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kann größer als die zum Verarbeiten einer gewöhnlichen Formmasse erforderliche Viskosität sein. Falls die reduzierte Viskosität 0,6 oder weniger beträgt, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit größer als bei den gemäß Tabelle I hergestellten Polymeren, was eine Verringerung der mechanischen Festigkeit des geformten Gegenstands zur Folge hat. Falls die reduzierte Viskosität 0,6 oder mehr beträgt, nimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit ab. Ein brauchbar Wert für die reduzierte Viskosität eines gut verarbeitbaren Polymeren von hervorragender mechanischer Festigkeit für einen gewöhnlichen geformten Gegenstand liegt im Bereich von 0,7 bis 1,0, wobei eine günstige Kristallisalionsgcschwindigkcil. wie in Tabelle I angegeben, vorliegt. <vs

Die aus den crfindungsgcmiiß erhaltenen Polymeren hergestellten Fasern weisen selbst bei einer Aufwiekelizcsehwindigkeit von 2(HH) m/Min, eine hcrvornigcmk Festigkeit, Dehnbarkeit, elastisches Erholungsvermögen, Siedeschrumpfung und maximale Festigkeit bei Wärmeschrumpfung auf. Ferner lassen sich auch nach den herkömmlichen Spinn- und Streckverfahren Fasern mit großem elastischem Erholungsvermögen, Siedeschrumpfung und maximaler Wärmeschrumpfung herstellen.

In Tabelle III ist die Beziehung zwischen der Siedeschrumpfung, dem elastischen Erholungsvermögen und der maximalen Festigkeit bei Wärmeschrumpfung wiedergegeben. Die Probe wurde durch Spinnen eines Polymeren bei einer Spinntemperatur von 295° C, einer linearen Strangpreßgeschwindigkeit von 17 m/Min, und einer Aufwickelgeschv.indigkeit von 1000 m/Min, und anschließendes Heißstrecken des erhaltenen ungestreckten Fadens auf das Dreifache bei 140⁰C hergestellt. Die Festigkeit bei Wärmeschrumpfung wurde in Luft von 20⁰C ohne Spannung bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von l°C/Min. gemäß dem Verfahren von Dr. K a m i d e [Journal of Fiber Institute, Bd. 22, S. 249 (1966)] gemessen. Das elastische Erholungsvermögen nach dem Dehnen wurde gemessen, indem man eine Probe einer bestimmten Dehnung (z. B. von 5%) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10%/Min. unterwarf und die gedehnte Probe 1 Minute lang im gedehnten Zustand hielt und anschließend mit gleicher Geschwindigkeit in den Originalzustand sich erholen ließ. Die Dehnung und das Erholungsvermögen wurden in der Dehnungsrichtung gemessen. Die verwendeten Polymeren sind in Tabelle II aufgeführt.

Einen zähen Film oder ein Band, welche sich nicht fasern lassen, kann man herstellen, indem man das erfindungsgemäß hergestellte Polymere im geschmolzenen Zustand zu einem Film oder Band strangpreßt, den entstehenden Film oder das Band ohne plötzliches Kühlen durch eine auf 60 bis 150⁰C erhitzte Zone leitet, um einen Kristallisationsgrad festzulegen, der durch die Dichte eines nichtgestreckten Films oder Bands von 7 bis 35% bestimmt ist und den Film oder das Band anschließend einaxial streckt.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Viskosität des Polymeren in den Beispielen ist als reduzierte Viskosität ('/«p/t) bei 35°C einer 0,5%igen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 1 :3 angegeben; alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

1.2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyäthan wurde gereinigt, indem man 0,1 Teil Manganphosphat zu 100 Teilen rohem 1,2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyathan zugab und das erhaltene Gemisch bei 230 C/ 1 mm Hg destillierte, wobei ein festes Produkt erhalten wurde, das einem Säurewert von 0,02 aufweist. Zu 100 Teilen des gereinigten Produkts wurden 75 Teile Äthylenglykol und 0,08 Teile Strontiumacetat als Umcsterungskatalysator zugegeben, und die Umesterung wurde im Verlauf von 4 Stunden bei 200 C unter Entwicklung von Methanol ausgeführt. Zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 0.1 Teil Triphcnylphosphit als Farbstabilisator und 0,03 Teile (C₄Hq)₂SnO als Polykondensationskutalysator «mc· gehen und 3 Stunden bei einem Druck von 0.1 mm Hg oder weniger uuf 280 C crhitrt. wobei sich Äthylenglykol entwickelte. Dus erhaltene Polymere bestund

aus einer Festsubstanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,717, einem Weißgrad der Klasse 5 und einem Schmelzpunkt von 250°C. Das Polymere verfärbte sich selbst bei 3stündigem Erhitzen auf 240° C an der Luft nicht.

Beispiel 2

100 Teile rohes 1,2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyäthan wurden durch Destillation unter Zusatz von 0,1 Teil metallischem Natrium durch Destillation gereinigt (Säurewert des gereinigten Produkts 0,021) und mit 80 Teilen Äthylenglykol in ein Umesterungsgefäß eingebracht. 0,09 Teile Bariumacetat als Umesterungskatalysator wurden zugegeben und anschließend wurde 4 Stunden auf 220° C erhitzt, wobei sich Methanol entwickelte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann in ein Polykondensationsgefäß gebracht. Hierzu wurden 0,1 Teil Triphenylphosphit H⁷

io

als Stabilisator und 0,03 Teile Dibutylzinndimethoxid zugegeben und es wurde bei einem Druck von 0,1 mm Hg oder weniger auf 280° C erhitzt, wobei sich Äthylenglykol entwickelte. Das erhaltene Polymere bestand aus einer Festsubstanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,949, wies einen Schmelzpunkt von 249⁰C und einen Weißgrad der Klasse 5 auf und verfärbte sich selbst bei 3stündigem Erhitzen an der Luft auf 24O⁰C nicht.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Polymerisationen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch Calcium-Mangan-, Magnesium-, Blei- oder Zinkacetat als Umesterungskatalysator und Bu₂SnO oder Sb₂O₃ als Polykondensationskatalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV
Beziehung zwischen der Umesterung, Polykondensation, Katalysatorkombination und Wärmeverfärbung

^^^•^tJmesterungskatalysator Polykondensationskatalysator^^^-^	Ca(OAc)2 (0,06)	Mn(OAc)2 (0,04)	Mg(OAc)2 (0,07)	Pb(OAc)2 (0,04)	Zn(OAc)2 (0,03)	Ba(OAc)2 (0,09)	Sr(OAc)2 (0,08)
	0,784 gut χ χ 249	1,037 gut X X 245	0,825 gut χ χ 248	0,825 gut χ χ 248	0,827 gut χ χ 246	0,854 üblich χ χ 249	0,934 gut χ χ ?5<)
(0,03) Durchsichtigkeit Wärmeverfärbung Tm	3	3	3	3	3	3	3
Weißgrad	0,748 gut O 250,5	0,668 gut O 248	0,867 gut χ χ 248	0,724 put χ χ 245	0,892 gut χ χ 246	0,949 gut ® 249	0,717 gut O •550
Bu,SnO »ι,,	4	4	4	3	3	5	5
(0,03) Durchsichtigkeit Wärmeverfärbung Tm
Weißßrad

Die Durchsichtigkeit wurde als »schlecht« bei einem Polymeren bezeichnet, welcher, in einer Lochplatte nach dem Spinnen trüb war; die Bewertung »gut« wurde für ein Polymeres gegeben, bei .welchem sich keinerlei Trübung zeigte.

Die Wärmeverfärbung wurde als O bei einem Polymeren bezeichnet, bei welchem nicht die geringste Farbveränderung nach 3stUndigem Erhitzen an der Luft auf 240⁰C eintrat; mit »x x« wurde ein Polymeres bewertet, bei welchem keine Verfärbung auftrat und mit O wurde ein Polymeres bewertet, bei welchem eine leichte Verfärbung auftrat. ' Der Schmelzpunkt (Tm) wurde durch Differentialabtastcolorimeter bestimmt. Der Tm wurde angegeben auf Grund der Zentralstellung einer wärmeaufnehi.ienclen Spitze, wenn die Temperatur der getrockneten kristallisierten Probe in einer Zelle mit einer Geschwindigkeit von 16°C/Min. erhöht wurde.

Der Weißgrad wurde in I bis S Klassen eingeteilt, wobei die Klasse S einer vollständig weißen Probe, die Klasse 4 einer sehr schwach gelblichen, die Klasse 3 einer schwuch gelblichen, die Klasse 2 einer gelblichen und die Klasse 1 einer stark gelben Färbung •ntunrnrh

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 1,2-Bis-p-carbometnoxyphenoxyäthan mit einem Säurewert von 0,08, welches zweimal aus Toluol umkristallisiert worder war, verwendet wurde. Hierbei wurde eine Fest substanz mit einem Weißgrad der Klasse 4, einet schlechten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkl von 248°C erhalten. Die Wärmeverfärbung war χ χ

Beispiel 3

Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie itr Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 1,2-Bis-p-carbo· metnoxyphenoxyäthan mit einem Säurewert von 0,02 nach zehn Umkristallisationen aus Toluol verwende! wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 5, einer guten Durch' sichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 249" C erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 240" C trat keine Verfärbung auf.

Beispiel 4

Es wurde eine Umsetzung auf gleiche Weise wie irr Beispiel I ausgeführt, wobei jedoch an Stelle vor

Dibutylzinnoxid Trimethylzinnhydroxid verwendet wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 5, einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 248° C erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 240° C trat keine Verfärbung ein.

Beispiel 5

Es wurde eine Umsetzung auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von Dibutylzinnoxid 0,02 Teile Dibutylzinnacetat verwendet wurden. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 4, einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 248⁰C erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 24O⁰C trat keine Verfärbung ein.

Beispiel 6

Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle des Strontiumacetats 0,2 Teile des Strontiumsalzes von o-Cycloliexylborat

Ba B(OCH₂CH₂OH)

e i s ρ i e 1 9

Es wurden Umseizungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 7 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle des Dibutylzinnoxids Trialkylzirinhydroxid verwendet wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem jy_jp/c von 0,932, einem Weißgrad der Klasse 5, einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 25O⁰C erhalten. Die Wärmeverfärbung entsprach O .

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von geradkettigem Polyäthylen-l^-diphenoxyäthan^^'-dicarboxylat is durch Umesterung eines 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthans mit Äthytengiykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und Polykondensation des erhaltenen Reaktionsprodukts in Gegenwart einer Orgamozinnverbiridung der allgemeinen Formel

20

Sr |b( OCH₂CH₂ OH)

verwendet wurden. Hierbei wurde eine Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 25O⁰C, einem η,._ι<: von 0,798 und einem Weißgrad der Klasse 5 erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 240⁰C an der Luft trat keine Verfärbung ein.

Beispiel 7

Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von Bariumacetat 0,25 Teile des Bariumsalzes von o-Phenylborat

40

verwendet wurden. Hierbei wurde eine Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 249°C, einem i/,._/(. von 0,825 und einem Weißgrad der Klasse 5 erhalten. Selbst bei 3stündigem Erhitzen an der Luft auf 240° C trat keine Verfärbung ein.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 7 ausgeführt, wobei jedoch aus Toluol umkristallisiertes 1,2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyäthan mit einem Süurewert von 0,08 verwendet wurde. Hierbei wurde eine Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 4, einer schlechten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 49⁰C erhalten. Die Wärmeverfärbung war χ χ.

Beispiel 8

Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel (S ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von Dibutylzinnoxid Dibutylzinndiacetat verwendet wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem »_/jJ)/r von 0,802, einem Weißgrad der Klasse 5. einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 249" C erhalten. Die WärmeverlUrbung ent- *s snrach O

R_mSnX

Vx

in der R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Rest bedeutet, X die Bledeutung von — R, — OR, — OH.

O
-SnR₃, —Ο—C-R, Halogen, =O

oder

O O

Il Il —o—c—R'—c—o—

besitzt, wobei R dieselbe Bledeutung wie oben unc R' einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bi: 4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen acyclischen Rest oder einen zweiwertiger aromatischen Rest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 Vx die zahlenmäßige Wertigkeit des Restes X und eine garne Zahl von 0 bis 3 bedeuten als Polykondensationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Bis-p-carbo alkoxyphenoxyäthan einen Säurewert von 0,0: oder weniger aufweist und daß man als Um esterungskatalysator ein Strontium- oder Barium salz einer Monocarbonsaure mit 1 bis 4 Kohlen Stoffatomen oder eines Esters der Orthoborsäun verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umesterung unter Verwen dung von 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan aus führt, welches durch Destillation von rohen 1,2 - Bis · ρ - carboalkoxyphenoxyäthan erhalter worden ist unter Zusatz von 0,01 bis 0,1 Gewichts prevent, bezogen auf das Mangan-, Magnesium oder Natriumsalz der Phosphorsäure oder dei phosphorigen Siiure, Manganoxid. Calciumoxid Magnesiumoxid, Natriumoxid, metallischem Man gun, Calcium, Magnesium oder Natrium.