DE1816567A1

DE1816567A1 - N-Acylderivate von 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1816567A1
Application number: DE19681816567
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Eue; Dr Helmuth Hack; Dr Carl Metzger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1970-07-02
Also published as: BR6915560D0; ES374796A1; PL80423B1; GB1265857A; FI54116C; AT299604B; BG22081A3; FI54116B; DK131937B; FR2026976A1; IL33498A0; IL33498A; BE743614A; DK131937C; CS153055B2; SE383741B; NL6919202A; CH521710A

Description

N-Acylderivate von 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue N-Acylderivate von 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen, welche herbizide. Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, dass man Thiazolylharnstoffe, z.B. den N-(4-Methyl-1,3-thiazolyl-2)-N'-methylharnstoff, als Herbizid verwenden kann (vergl. belgische Patentschrift 679 138).

Es wurde gefunden, dass die neuen N-Acylderivate von 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen der Formel

N N

JJ-

NH-GO-R' (I)

in welcher

R für Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy , AlkylsulfoxyI, Alkylsulfonyl oder -S-(CH₂)_nGOR" steht,

R" für Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino oder gegebenenfalls durch Chlor und/oder Nitro substituiertes Arylamino steht

η für 1, 2 oder 3 steht,

TV

R¹ für Alkyl oder -NR»'R^XV steht

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R"¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht, R^IV für Alkyl steht

starke herbizide Eigenschaften haben.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die N-Acylderivate von 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen der Formel (I) erhält, wenn man

(a) 5-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel

I Il ⁽ⁱⁱ>

RB Il iTtT

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Isocyanaten der Formel

R'-N=C=O (III)

in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat

umsetzt oder

(b) Verbindungen der Formel

N N

NHGOO-R¹ (IV)

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in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und R^x für Methyl oder Phenyl steht,

mit Aminen der Formel

HNR"'R^IV (V)

in welcher

IV K¹" und R die oben angegebene Bedeutung haben

bei erhöhter Temperatur umsetzt, oder

(c) 5-Amino-i,3,4-thiadiazole der Formel (II) mit Säure-anhydriden der Formel

R' CCL

O (VI;

R¹CO

in welcher

R' die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder

(d) 5-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel (II) mit Säurehaliden der Formel

R'-CO-X (VII)

in welcher

R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt und X für Halogen steht,

in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt.

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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemassen N-Aeylderivate von 5-Amina-1,3,4-thiadiezolen eine höhere herbizide Potenz und besonders eine höhere Selektivität als die vorbekannten Thiazolylharnstoffe.

Verwendet man 5-Araino-2-methoxy-".*,-*-triiaa lazol und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

N N N N

NH₂ ⁵ GH₃

In analoger Weise ergeben sich die entsprechenden Reaktionsschemata für
das Verfahren (b)

N N N N

+ HNHCH, > CH,O-'<,^>- NHCONHCH,

das Verfahren (c)

N ₊ H₅C₂-CO^ N N

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9»

und Verfahren (d)

CH₃O

+ Cl-CO-NHCH

NH-CO-NHCH.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 5-Amino-1,3,4-thiadiazole (II), Isocyanate (III), Amine (V), Säureanhydride(vi ) und Säurehalide (VI]) sind bekannt. Die Carbamate (IV) sind noch neu, lassen sich aber nach den üblichen Carbamatverfahren in einfacher Weise herstellen.

Die Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (il) - (VII) eindeutig charakterisiert. In diesen Formeln steht R vorzugsweise für Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylsulfonyi, Alkylsulfoxyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, R" vorzugsweise für Hydroxyl, Amino, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, Alkylamino mit 1 - 4 C-Atomen und gegebenenfalls durch Chlor und/oder Ni troyfeubstituiertes AlhyüaiaißD, η für 1 oder 2, R' für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, R¹" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 O-Atomen, R für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen.

Nachfolgend werden weitere Einzelheiten über die Durchführung der Verfahren (a) bis (d) angegeben.

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Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol und Toluol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, und Ester, wie Essigsäureäthylester. Auch Nitrile oder Amide, wie Acetonitril oder Dimethylformamid können verwendet werden. Bei Verfahren (c) kann auch ein Überschuss des Säureanhydrids eingesetzt werden.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate, wie Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat aber auch organische Basen, wie Pyridin und Triäthylamin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20⁰C und 150⁰G, vorzugsweise zwischen 3O⁰C und 110⁰C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren setzt man im Prinzip etwa äquimolare Mengen an Reaktionspartnern ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen starke herbizide Eigenschaften auf und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle > Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht; sind. Ob die erfindungsgemässen Stoffe als totale

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oder selektive Herbiside wirken, hängt im wesentlichen von

der angewendeten Msnge ab_a

Dia erfindungsgemassen Stoffe können gs.B. bei den folgenden Pflanzen verweniet werdens Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (ßalium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galisoga), Gänsefuss (Ghenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Goesypium), Rüben (Beta), BJöhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffee); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Pestuca), Eleusine (Eleusine), Pennich (Setaria), Raygras (Loli.um), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharuffi).

Besondere gut eignen sich die Wirkstoffe zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreide, Baumwolle und Höhren.

Die erfindungsgeaäaeen Wirketoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Sue-Pensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslcsungsmittel

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verwendet werden. Ale flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel:· nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonete; als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben oder Streuen.

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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können sowohl nach dem pre-emergence-Verfahren als auch nach dem post-emergence-Verfahren, also vor oder nach Auflaufen der Pflanzen, angewendet werden.

Bei der Verwendung der Wirkstoffe nach dem post-emergence-Verfahren und dem pre-emergence »-Verfahren kann die Aufwandmenge in gröseeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 50 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 2 und 20.

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t ·\ f\ ι η

Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel ι 5 Oewichtateile Aceton Beulgatori 1 Gewichtateile Alkylarylpolyglycoläther

Zur Herstellung einer »weckmäßigen Wirkstoffzubereitung veraisoht man 1 Gewichtβteil .Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittelf gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflansen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit sweckmäfiigerweise konstant. Die Wirkstoffkonsentration in der Zubereitung spielt keine Rolle» entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. lach drei Wochen wird der Schädigungagrad der Testpflansen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsversttgeiung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Sohäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 H aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen rollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor1

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1 <·» Λ 4

4> OQ V

Φ O

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I Φ

O -H 3 Φ

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OlfNCM

KN

O O

I «Ο

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KN ^ΛΚΝ

W W O O

CM 8

KN

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ORIGINAL INSPECTeD Pofflt-wergtiice-Teet

lösungsmittel* 5 Gewichteteile Aceton

Emulgator« 1 Gewiohtsteil® Alkylarylpolyglycolät'her

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Hange teilgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewunechte Konzentrationt

Mit d@r Wlrkstoffzubereitung spritzt man Teetpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5—15 cm haben» gerade taufeuoht. Kaoh drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzern bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welohe die folgende Bedeutung haben*

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattscbaden

3 einzelne Blätter und Stengelteil· z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle her von

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3La^b e 1 Jl_e

poet-emergence-Test

Wirkstoff

CH₃-C—"Ν

HC^-C-NH-GO-NH-CH,

(bekannt)

N--N
,0-C^gJ! -NH-CO-NH-CH₅

Ν—Ν
-C ^gJ! -NH-CO-NH-CH,

N -N

c-nh-co-nh-ch,

_0H

S N

-NH-CO -NH-CH

Κ——Ν
GH,S-O-C C-NH-CO-NH-CH,

41

ti Il

OH,SO₉-C (

C-NH-CO-NH-CH,

4 2

5 5

4-5 4» 5

4-5 4

5 4

5 4-5

4=5

5 5	5 3	3 2	5 5	3 2
5 5	VJlUI	4-5 3	5 5
5 5	5 4	5 4	5
-5 4	4-5 4	4-5 4	5 5	4-
5 5	5	5

2-3

4 3

T,_f A

181656

Beispiel 1

JIf

I- N

[-CO-HHCH,

Iu 15,5 g (0,118 Mol) 5-Amino-2-methoxj~1,3,4-thiadiazol,

In 150 ml Dimethylformamid gelöst, tropft man 7,4- g (0,13 Mol'

Methylisocyanat. Nach Abklingen der Wärmetönung wird 3 Stdn.

bei 35 - 40°, danach 1 Stde. bei 90° gerührt. Nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels wird der rohe N-(2-Methoxy-1,3,4-thiadiazo-

IyI)-N'-methyl-harnstoff aus Wasser umkristallisiert. Schmp. 205°.

In analoger Weise werden auch die weiteren in der Tabelle genannten Verbindungen gemäss Formel il) hergestellt.

T a b e 1 1 es

R	R"	n. R¹"	1	H	R^IV	Schmp.
C₂H₅O			H	CH₃	207°
C₅H₇O			H	CH₃	199°
1-(!,H₇O				CH,	192°
j I			H	j
CH₃SO			H	CH₃	242°
CH₃SO₂			TT	CH₃	252°
	H₂N	2	TT	GH₃	208°
	HO	2	r	CH₃	173°
	CH₃O	2		CH₃	147°
	P-Cl-C₆-H₄NH	2	Ih	CH₃	246°
	C₂H 0	CH₃	150°

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NHCOO₂H₅

17₅9 g (0₅1 MoI) 2-(5-Amino-1₉3_e4-thiadiaaol)-aethyl-i3ulfoE werden ait 1 5 g (O₉H Mol) Propionsäureanhyörid 3 Stdn. bei 10O⁰G gehalten» Wach dem Abkühlen wird mit 200 ml Wasser vs> sgtztj, mit lOjSiger wässriger Hatronl&uge neutralisiert und

anschliessend aus Äthanol uakristailisiert. Das Amid der
oben angegebeßon Formel schsailzt bei 220 C₀

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Claims

in welcher

R für Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylsulfoxyl, Alkylsulfonyl oder -S-(CH₂)_n COR» steht,

R" für Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino oder gegebenenfalls durch Chlor und/oder Nitro substituiertes Arylamino steht

η für 1, 2 oder 3 steht,

R' für Alkyl oder -NR¹¹¹R¹⁷ steht

R^|M für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R¹ für Alkyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Acylderivaten von 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) 5-Amino-1,3,4-tniaüiazole der Formel

N N

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Isocyanaten der Formel

R'-N=C=O (III)

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185S7

in welcher

R¹ die oben angegeben® Bedeutung hat umsetzt oder

(b) Verbindungen der Formel

H -JJ

'■ ^- S-¹⁴TrHGOO-R* (IV)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und R^x für Methyl oder Phenyl steht,

mit Aminen der Formel

HNR"'R^1V · (V)

in welcher

IV R"¹ und R die oben angegebene Bedeutung haben

bei erhöhter Temperatur umsetzt,, oder

(c) 5-Amino-1,3,4-thiadiazole der Formel (II) mit Säureanhydriden der Formel

^{H 100}NJ) (VI)

in welcher

R' die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder

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4 c'

(ti) ^c-.',;dnu- ■; . "; -i ,,iiadiazole der formel (JX) ei ^ Säurehaliden del* Ιν·.:'«!β1

S¹-CO-X (VIT)

in welcher

B¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt und X für Halogen steht,

in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt.
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Acylderivaten von 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen gemäas Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Acylderivate von 5-Amino-1,3,4-thiadiazolen gemäss Anspruch 1 auf das Unkraut oder seinen Lebensraum

einwirken lässt*
5. Verwendung von N-Acylderivaten von 5-Amido-1,3,4-thiadiazolen zur Bekämpfung von Unkraut.
6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Acylderivate von 5-Amino-i,3,4-thiadiazolen gemäss Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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009827/20*7 BAD OWGINAL