DE1768244A1 - N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benz-dioxanyl)-harnstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benz-dioxanyl)-harnstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- DE1768244A1 DE1768244A1 DE19681768244 DE1768244A DE1768244A1 DE 1768244 A1 DE1768244 A1 DE 1768244A1 DE 19681768244 DE19681768244 DE 19681768244 DE 1768244 A DE1768244 A DE 1768244A DE 1768244 A1 DE1768244 A1 DE 1768244A1
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
Description
ST/KH
N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzdioxanyl)-harnstoffe
' und Verfahren zu Ihrer Hereteilung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1l3-benzdioxanyl)-harnatoffe>
die herbizide Eigenschaften btben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß K-Aryl-N'-alkyl-harnstoffe
als Herbizide verwendet werden können. So wird beispieleweise
der N-(3-Trifluor-methylphenyl)-Nl,N'-dimethyl-hernstoff als
selektives Herbizid in der Praxis eingesetzt (vgl, US-Patentschrift 3 1?4 665).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-(2t2,4,4-fetrafluor-1,3-benzdioxanyl)-harnf!toffe der allgemeinen Formel
(I)
in der
X für Wasserstoff, Halogen oder TrI fluorine thy I steht,
A 11 418 - 1 - .
1098A2/18SU
BAD ORJGlNAL
R1 für Wasserstoff, Alkyl ait 1-4 C-Atomen oder
Alkenyl ait 3 - 4 C-Atomen steht und
R2 für Alkyl nit 1-4 C-Atomen oder Alkenyl mit
3-4 C-Atomen steht,
starke herbizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Harnstoffe der Formel (I)
erhält, wenn man Isocyanate der Formel
in der
mit Aminen der Formel
HlC
in der
R,, und I?2 die oben sn^e^ebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittel e umsetitt.
A 11 418 - 2 - ■ '
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Ee ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen
Harnstoffe bei etwa gleicher herbizider Wirkung eine höhere Selektivität gegenüber landwirtschaftlichen Kulturpflanzen
aufweisen als der vorbekannte N-(3-Trifiuonnethylphenyl)-H",N1-dimethyl-harnstoff.
Der Reaktionsverlauf läßt eich bei Verwendung von 6-Isocyanato
2,2,4,^-tetrafluor-1,3-benzdioxan und Dimethylaain durch das
folgende Formelschema wiedergeben:
ICO
(IV)
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate sind durch die Formel (II) eindeutig definiert. Darin steht X vorzugsweise
für Wasserstoff, Chlor, Brom, i'luor und Trifluornethyl.
Die Isocyanate sind bislang noch nicht bekannt, können aber·
in einfacher Weise wie folRt hergestellt werden:
In «ler ersten ötufe werden regebenenfnlls in Kern substituierte Oilortiiieir.ensfiure-^-trichloreethyl-phenylonter in
Oefonwart einen inerten orpnnipchen LösungiOTit-teln, wie
Hethylenchlorid, bei Teflincrnturen «wischen -10 un*l +?0oC
«it dee 3- bis Hfachen Überschuß an wasserfreier Flußfaure
umgesetzt, und anschl ieftf»nd wird unter Druck bei Temperaturen
zwischen 20 υηΊ 10O°C nachTluorJert,
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I.e Λ 11 'ti* - ' -
BAD ORiGINAL
Man erhält das gegebenenfalls substituierte 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3 -^enzodioxan.
Tn tf-r zweiten Stufe werden die Eenzdioxane mit Nitriersäure in
üblicher Weise in der 6-Stellung nitriert.
In öar dritten Stufe werden die Nitro-benzodioxane durch eine
übliche katalytische Hydrierung in die entsprechenden Aminobenzdioxane übergeführt.
In der vierten Stufe schließlich werden die Amino-benzodioxane
durch Behandeln mit Phosgen nach de· Üblichen Verfahren in die entsprechenden Isocyanato-benzodioxane umgewandelt (vgl. auch
Weitere Beispiele für Isocyanate sind: 6-lGocy«nato-7-chlor~,
6-1 ^ocyanato-7-trifluomiethyl- und ö-Isocyanato-e-trifluor-
-Λ--2,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzdioxan.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine sind durch di«^
Formel (III) eindeutig charakterisiert. Darin steht R1
vorzugsweise für Methyl, Äthyl, rtropyl, Butyl und Allyl
unö R2 vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und
Λ11;Ί. Diese Amine sind bereitr. bekannt.
Geeignete Amine sind: Methyl «min, Dimeth.vl«min, Meth,vliithyl
amiii, iiut.ylnmin, DialIyInmin un'l Methylbutylamin.
Le 4 11 418 - 4 -
_. - 109842/1880
BAD ORiQiNAL
i /68244 f
Als Verdünnungsmittel für die Reaktion kommen Wasser und ε'] le
inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu grnören vorzugsweise
Äther, wie Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Cblorbenzol, sowie Ketone, wie Aceton,
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man bei 10 bis 800G,
vorzugsweise bei 20 bis 400C.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man etwa äquimolare
Mengen der Reaktionspartner ein; Jedoch schadet ein Aminüberschuß nicht. Die Reaktionsprodukte sind meistens kristallin
und können deshalb leicht isoliert werden.
Die Harnstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im wesentlichen Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind.
Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als totale oder selektive herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten
Menge ab. *
Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse
(Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria),
Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß
(Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baum-
i Le Λ 11 /»18 - 5 -
" 109842/1890 oHalNAL
wolle (GoSsypiu«), Rüben (Beta), Möhren (Daucue), Bohnen
(Pbaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea)j Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Foa), Schwingel
(Festuca), Eleueine (ELeusine), Fennich (Setaria), Raygras
(Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais
(Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharua).
Die Harnstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen eine gute Selektivität bei der Anwendung vor dem Auflaufen in Baumwolle auf und bei der Anwendung nach dem Auflaufen in Möhren auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der
Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,-also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln. Im tfalle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. 0. auch organische Lösungsmittel als Hilfelösungsmittel verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wxe Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole,
Paraffine, wie Erdölfr«ktionen, Alkohole, wie Methanol und
Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
Le A 11 418 - 6 -
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17682*4
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; ala feate Trägeretoffβs
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und
Kreide, und synthetische Gesteinsaehle, wie hochdisperee
Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nicbtionogen«
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkonol-Äther, 2. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, ale Dispergiermittel:
z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Pbrmulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Fon· ihrer Fbraulierungen
oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und
Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstauben, Versprühen, Verspritzen,
Gießen und Verstreuen.
Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie
hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen «wischen 0,25 und 20 kg
Wi rk r? to ff pro ha, vorzun^weise zwischen O#5 und 10 kg pro ba.
idf; WirkMtoff-l'onzentration liegt bei den üblichen wäßrigen
Zubereitungη und bei der Anwendung nach dem Auflaufen im allgemeinen /winchon 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
7twisehen O1(Oh und 0,1 Gc-wichtunxOzent.
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l\V>,
- 7 - BAD
Ί768244
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge
lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewunechte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden auegesät und
nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
krnatant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt
keine Rolle» entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern
0«i bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung
2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung
3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur
50 # aufgelaufen
4 Pflanzen naoh der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervori
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O? a b e 1 1 e Pre-emergence-Test
Wirkstoff
Wirkstoffaufwand
kg/na
kg/na
Schino- Cheno- Sinachloa
podium pis
Hafer Baumwolle Weizen
bekannt
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4 2 1 0
4-5
| 10 | VJl | VJl | 5 | 4 | 2 | 4 |
| 5 | 5 | 5 | VJl | 3 | 1 | 3 |
| 2,5 | VJl | VJl | 5 | 2 | 0 | 1 |
| 1,25 | VJl | VJi | 5 | 1 | 0 | 0 |
-* Le A 11
/ b 8 2 4
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Mengt
Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche
eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeuoht. Naoh drei
Wochen wirdder Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit
den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben!
0 keine Wirkung
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken
2 deutliche Blattschäden
3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben
4 Pflanze teilweise vernichtet
5 Pflanze total abgestorben
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus
der nachfolgenden Tabelle hervort
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ORIGINAL INSPECTED
Wirkstoff
Tabelle
Post-emergence-Test
Wirkstoff- Echino- Cheno- Sina- Galin- Stel- ürtikonz.
chloa podium pis soga laria ca
Hafer Baum- Wei- MOhwolle zen ren
("bekannt)
| ο,ι | 5 | VJi | 5 | VJl | VJi | 5 | 5 | 4 | 2 | 5 |
| 0,05 | 5 | 5 | 5 | VJl | VJl | 5 | 3 | 3 | 2 | 5 |
| 0,025 | VJi | vji | 5 | VJl | VJl | 4-5 | 2 | 2 | 1 | 4 |
| 0,0125 | vji | VJl | . 4-5 | 4 | 4 | 4 | 1 | 1-2 | 1 | 3 |
to cc
| 0,1 | 5 | 5 | 5 | 5 | VJi | 5 | 4-5 | 3-4 | 4-5 | 2 |
| 0,05 | 5 | 5 | VJl | 5 | 5 | 5 | 4 | 3 | 4 | χ |
| 0,025 | VJi | 5 | 5 | 5 | 5 | VJl | 3 | 2 | 3 | 0 |
| 0,0125 | VJl | VJl | 5 | 4 | 5 | VJl | 2-3 | 1 | 2 | 0 |
<ö Le A 11 418
ο
ο
- 11 -
croc ro
I die Losung von 12 g einer 50 #igen wäßrigen Dimethylamin-Iosurig
in 30 nil Dioxan tropft man 16 g 6-Isocyanato-2,2,4,4-tet.rafluor-1,3-benzdioxan
(Fp. 43 bis 44°C), gelöst in 50 ml
Dioxan, und läßt die Temperatur bis 300C ansteigen. Nach Abklingen
der Reaktion fallt man das Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 18 g
Harnstoff der obigen Konstitution vom Pp. 112 bis 114°C.
Harnstoff der obigen Konstitution vom Pp. 112 bis 114°C.
Ia analoger Weise erhält man
NHCONHCH
149 ois
Ausbeute:
18g
i, A-1,1*
-ν-
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BAD
i/68244
Das für die Umsetzungen benötigte Isocyanat erhält man auf
folgendem Wege:
1) 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxan
Im rostfreien Stahlgefäß läßt man zu 300 ml wasserfreier
Flußsäure bei 5°C eine Lösung von 200 g Cblorameisensäure-2-trichlormethyl-phenylester
in 100 ml Methylencblorid. innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zutropfen. Man läßt
dann die Temperatur langsam auf 18°C ansteigen, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Nach Abdestillieren
der Flußsäure und des Lösungsmittels wird fraktioniert. Man erhält 80,5 g Destillat vom Siedepunkt 1000C /
80 torr und 57,5 g Destillat vom Siedepunkt bis 1300C /
17 torr. Aus der niedriger siedenden Fraktion lassen sich durch alkalische V/asserdampf destillation unter Zusatz von
100 ml 20 #iger NaOH und Redestillation unter Normaldruck
73 g 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxan vom Siedepunkt
155°C / 760 torr und vom Brechungsindex η ^ ■ 1,4200 erhalten.
2) 6-Nitro-2,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzdioxan
Zur Mischung von 435 ml H3SO4 (96 #Lg, d « 1,84)
und 390 ml HNO, (98 #Lg, d - 1,51) werden bei 0 bis 2°C unter Rühren in ca. 3 Stunden
540 g (2,59 Mol) 2,2,4,4-Tetrafluor-1j3-
benzodioxan Retropft. Man läßt die Temperatur des Reaktions
s in ca. 1/? ,Stunde auf 18°C ansteigen, trägt in
. Γ/68244
2 Liter Eiswasser aus, saugt das kristallin ausfallende Festprodukt ab, wäscht gut mit Wasser nach und kristallisiert
aus Methanol/Wasser um. Ausbeute: 6I5 g (93 %
der Theorie) an 6-Nitro-2,2,4-,4-tetrafluor-1,3-benzodioxan,
Fp. 54 bis 55°C.
3) 6-Amino-2,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzodioxan
200 g (0,79 Mol) 6-Nitro-tetrafluorbenzodioxan werden in
800 ml Methanol in Gegenwart von 35 g Raney-Nickel hydriert.
Nach Abfiltrieren vom Katalysator und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 180 g eines kristallisierenden
OeIs, aus dem durch Vakuumdestillation 145 g (85 % der
Theorie) 6-Amino-2,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzodioxan vom
Siedepunkt 110°C / I3 torr und vom Schmelzpunkt 34 bis 36°C gewonnen werden.
4) ö-Isocyanato-^,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzodioxan
Zur Lösung von 600 g Phosgen in I3OO ml trockenem Chlorbenzol
wird bei 0 bis 5°C unter Rühren eine Lösunr v^n
390 g (1,75 Mol) 6-Amino-2,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzodioxan
in 1800 ml trockenem Chlorbenzol getropft. Die entstehende Suspension wird unter weiterem Rühren langsam
auf 1000C erwärmt, wobei unter HCl-Entwicklung far-.t vollständige
Auflösung des Fer,tprodukten eintritt. Es wirrt
bei 1OO°C nochmals Phosgen eingeleitet, bis eine klare
Lösung entstanden ir.t, Man bläst heiß mit Stickstoff aus,
destilliert das I.ösungsmittel im Vakuum ab und reinigt
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Lo_/, H 4J_o - 1Ί -
BAD ORiGlNAL
den Rückstand (ca, 400 g) durch Destillation. Die Ausbeute an reinem 6~Isocyanato-2,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzodioxan
(Kp17 1O5°C, Pp. 43 bis 44°C) beträgt 355 g (82 % der Theorie).
In analoger Weise können die im Kern substituierten 6-Isocyanatc
2,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzqdioxane hergestellt werden.
-15- 109842/1890
Claims (6)
1) N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzdioxanyl)-harnstoffe der Formel
in welcher
X für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht,
Ry, für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder
Alkenyl mit 3-4 C-Atomen steht und
R2 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Alkenyl mit 3 - 4
C-Atomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzdioxanyl)-harnstoffen,
dadurch Rekennzeichnet, daß man Isocyanate der Formel
JICO
in der
X die oben angegebene Bedeutung hnt,
Le η 11
418
-If,- 109842/1890
BAD ORJGIWAL
•mit Aminen der Formel in der
E^ und Rp die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gebalt an
N-(2,2,4,4-Itetrafluor-1, 3-benzdioxanyl)-narnstofiäigemäß
Anspruch 1*
4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Unkraut oder seinen Lebensraum
N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzdioxanyl)-barnstoffe
gemäß Anspruch 1 einwirken läßt.
5) Verwendung von N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzdioxanyl)_
harnstoffeagemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1, ]5-benzdioxanyl)-harnstoffe
pemäß Anspruch 1 mi t Streckmitteln
und/oder oberflnchennktiven Mitteln vermischt.
Le A 11
_ r, _ 109842/1890 BADOKQiNAL
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