DE2216208C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents

Description

(a) intermittierend einen Teil des oxydierenden Reaktionsproduktes aus dem Oxydat.onsreaktor entfernt und , . .

Cb) das abgezogene Reaktionsprodukt in einen ersten Kristallisator überfuhrt,

(C) das Reaktionsprodukt dort oxydativ nachbehandelt bei nahezu gleich oder niedrigeren Temperatur- und Druckbedingungen, als sie bei der ersten Hauptoxydat.onsreaktion angewandt wurden, wobei man molekularen lauerstoff enthaltendes Gas während einer Dauer von 1 bis 5 Minuten einleitet und

(d) den Hauptteil des Reaktionsproduktes, das im ersten Kristallisator enthalten ist, zu einem anschließenden zweiten Kristallisator ^weiterleitet-

^a5 abgezogen wird (vgl. japanische Patentveröffent- |_ichung 742/19Og. ^^ _{dn kontinuierliches}

Eine *« ^ _Lösungsmittel und der Kata-

inuierlich in den Reaktor zusammen mit £% _und dem sauerstoffhaltig^« Gas

dem AiKy ^ _{das Reaktion}s_produkt kon-

^eg^D[?_{ch vom} Boden des Reaktors abgezogen wird inuie J« p_atentveröffentl.chung 10119/1964

(vgl. japams ^

^bzJ-.¹J _{Oxydation in} flüssiger Phase von p-Dialky-Bei de^r" J _Q, _unterBildung vonTerephthal^benzole"' ^w i schwierig, die Oxydationsreaktion saure isi ^ _{füh und die} dabei erhaltene ist mit Zwischenprodukten, wie ben_ZaIdehyd, p-Toluylsäure, und anderen _dukten verunreinigt, welche die

α die Farbqualität des Produktes beeinaie

traen«8™· _{Jahren wurde das} sogenannte direkte Jmerisationsverfahren angewandt (vgl. japanische KKSSSihungen 3168/1958 und 3840/1961). nl; Ai_Pc_Pm Verfahren wird hochreine Terephthal-Bei diesem , _{oder Äthylen}oxyd zur

saure direkm ^ ^ _{Terephthalsäure mit gro}.

Si„ prf«i_e umgesetzt da es sehr wirtschaftlich ist Bern ^cte^Stdle gegenüber üblichen Ver- und ζahlre cne » Terephthalsäure poly-

fahren besi Zt₁ oei u _{ächst zu} Dimethyl-

£^e! welches viel leichter als werden kann. Jedoch ist Stionsverfahren eine Tere-

.. .. _χ Rohmaterial er-Qualität als^ R^™

, treten als Zwi_{ig) die} Oxyvervoll

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beispielsweise ^

40

Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur Her-Stellung von Terephthalsäure durch Oxydation von

Ä1 SSSÄSTSXJS £5!um wirksam die Reinheit des Produktes

zu erhöhen. . . ,.

Zu diesem Zweck wurde bereits eine Anzahl von Verbesserungen zur Vervdtatändigmg der Oxydation in flu ssige rte™·^W1 «^nt« J^^g

Verlahren lassen sich im allgemeinen in die folgen-

Sf^{- der Art der AusfühmnB}

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Reaktionsprodukt schließlich nach beendeter Umsetzung aus dem Reaktor abgezogen wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung 742/1966).

Eine zweite Gruppe umfaßt ein halbkontinuierliches Verfahren wobei ein Alkylbenzol zusammen US einem TcH eine, Gemisches" aus Lösungsmittel und Katalysator in bestimmten Fällen kontinuierlich zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einen Reaktor eingeführt wird, in dem das Lösungsmittel und der Oxydationskatalysator worher eingebracht wurden, worauf das gesamte Reaktionsprodukt auf einmalaus dem Reaktor nach beendeter Umsetzung (vgl. GB PS 903677 undI FR Pb IJM ^ dieses Verfahren zur Erzielung eine voUstan^gen Oxydationsreaktion wirk am is ' ^^{st es} f ^^J. teil auf, daß,dabei aufgrund der_ Bildung^ von Neben produkten bei verlängerter Behandlung mit sauer stoff bei höheren Temperaturen al j> auch be, de Hauptoxydat.onsreaktion ™J der ^ßeend«ung «r Oxydationsreaktion eine ™**™l%* der Sauerauftritt und ^^^¹⁰^¹^,^™"¹^ ^_n". Stoffkonzentration im Reak »gh» ^" ^l™ ierl.cher Einleitung des sauer s toffhaUige nOjses "i das System wahrend eines längeren Zeitraumes

3 4

Explosionsgefahr auftritt, wobei die Explosionsgrenze freiem Lösungsmittel in die Endoxydationszone, wobei etwa 8 Vol.-°/o Sauerstoffgehalt in der Gasphase bei das in dieser Zone gebildete Wasser in Damprüegt. form zusammen mit dem Lösungsmitteldampf weitin der US-Patentschrift 33 54 202 ist ein Verfahren gehend entfernt wird, so daß in der Endzone die zur Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren durch 5 Lösungsmittelkonzentration bei oberhalb 9O°/o geOxydation in flüssiger Phase von Polyalkylbenzolen halten werden kann.

in halbkontinuierlicher Weise angegeben, wobei bei Die US-Patentschrift 30 92 658 beschreibt ein kondiesem Verfahren kontinuierlich Luft nach der Ein- tinuierliches System zum Oxydieren von aromatischen bringung der Gesamtmenge der Polyalkylbertzol- Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Carbonbeschickung während eines Zeitraums entsprechend io säuren, wobei das Reaktionssystem wenigstens 2 Oxy-Vio bis Vi der gesamten erforderlichen Zeit zur Be- dationsstufen umfaßt und in die letzte Oxydationsschickung des Polyalkylbenzols eingeleitet wird, so zone Luft in geregelter Menge eingeführt wird,
daß die Oxydationsreaktion vervollständigt wird, wo- Bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen durch eine sehr reine Terephthalsäure, die nur eine gemäß den US-Patentschriften 30 64 044 und geringe Menge an Zwischenprodukten, wie 4-Carb- 15 30 92 658 wird die Hauptoxydationsreaktion selbst oxybenzaldehyd, enthält, erhalten werden kann. Bei in einer Mehrzahl von Reaktoren ausgeführt,
diesem Verfahren ist jedoch die Qualität der erhal- Bei einem üblichen Verfahren zur Durchführung tenen Terephthalsäure nicht zufriedenstellend zur der Oxydationsreaktion in kontinuierlicher Weise ist Verwendung als Material für das direkte Poly- es üblich, beispielsweise das in der US-Patentschrift merisationsverfahren, da die gemäß der vorstehenden ao 29 62 361 beschriebene Verfahren anzuwenden, wo-US-Patentschrift erhaltene Terephthalsäure eine bei das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem optische Dichte (ε 380 ΐημ) von größer als 0,1 hat Reaktionsreaktor abgezogen wird und kontinuierlich und mehr als 0,1 °/o 4-Carboxybenzaldehyd als Ver- in einen oder mehreren Kristallisatoren von großer unreinigung enthält. Weiterhin ist das Verfahren der Größe eingeführt wird und darin während eines gevorstehenden US-Patentschrift wirksam, wenn es auf as eigneten Zeitraumes belassen wird, um die Kristallidas halbkontinuierliche Verfahren angewandt wird, sation der Terephthalsäure zu bewirken. Gemäß da die Oxydationsreaktion ihre Beendigung lediglich dieser US-Patentschrift, wobei das Reaktionsprodukt erreicht, wenn Luft allein während eines gegebenen kontinuierlich in einem bestimmten Strömungsver-Zeitraumes in den Reaktor, der noch das Reaktions- hältnis aus dem Oxydationsreaktor ausgetragen wird produkt enthält, eingeführt wird, welches erhalten 30 und dann in den Kristallisator von großer Größe einwurde, nachdem die Oxydationsreaktion einmal be- gebracht wird, während kontinuierlich das Reaktionsendet wurde, nachdem das gesamte zugeführte produkt aus dem Krisiallisator in einer gleichen Methylbenzol kontinuierlich hierin eingebracht Strömungsgeschwindigkeit wie bei der Einbringung wurde, jedoch kann das Verfahren nicht auf einen ausgetragen wird, ist es jedoch unmöglich, einen aus-Betrieb in kontinuierlicher Weise angewandt werden, 35 reichenden Effekt der anschließenden Reaktion zu bei dem das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus erhalten, selbst wenn ein sauerstoffhaltiges Gas kondem Reaktionssystem während des Verlaufes der tinuierlich in den Kristallisator eingeführt würde. Der Oxydationsreaktion abgezogen wird. Grund hierfür liegt darin, daß die Menge an aktiven Das kontinuierliche Verfahren, wobei als Beschik- Reaktionsprodukten, die besonders der abschließenkung Alkylbenzol, Lösungsmittel und Katalysatos *o den Reaktion unterworfen werden sollen, im Verkontinuierlich zu dem Reaktor eingebracht werden, gleich zu der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer während kontinuierlich das Oxydationsreaktions- im Kristallisator so gering ist, daß sie aufgrund des produkt abgezogen wird, hat einen großen wirtschaft- unzureichenden Kontaktes mit dem eingeführten liehen Vorteil, da es eine weit bessere Raum-Zeit- Sauerstoff nicht wirksamer oxydiert werden, damit Ausbeute je Einheitskapazität des Reaktors und je 45 die Explosionsgrenze nicht überstiegen wird, d. h. Zeiteinheit ergibt und einen vereinfachten Betrieb im weniger als 8 Vol.-°/o Sauerstoffkonzentration in der Vergleich zum Einzelansatz-Verfahren oder halb- Dampfphase des Reaktors vorliegt. Anders ausgekontinuierlichen Betrieb ergibt. Hingegen hat das drückt, ist die eingeleitete Menge an Sauerstoff beim kontinuierliche Verfahren jedoch den Nachteil, daß bekannten Verfahren zu gering, um einen ausreichendie Qualität der erhaltenen Terephthalsäure häufig 50 den und innigen Kontakt mit den Reaktionsteilnehunzufriedenstellend aufgrund des erhöhten Gehaltes mern zu erhalten, so daß die abschließende Reaktion an nichtumgesetztem Beschickungsmaterial und stets unzureichend stattfindet aufgrund des Mangels Zwischenprodukten ist, da das Anteilsverhältnis des an Sauerstoff im Kristallisator. Darüber hinaus ist es Reaktionsmateriais, welches aus dem Reaktor abge- unmöglich, die Wirkung der abschließenden Oxyzogen wird, ohne eine ausreichende Verweilzeit im 55 dation dadurch zu verbessern, daß die Sauerstoff-Reaktor zu haben, größer ist als bei einem Einzel- menge in beträchtlicher Weise erhöht wird, da der ansatz oder einem halbkontinuierlichen Verfahren. Verbrauch an Sauerstoff so gering ist, daß bei konin der US-Patentschrift 30 64 044 ist ein mehr- tinuierlicher Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases stufiges Oxydationssystem für die Herstellung von die Konzentration an Sauerstoff in dem System zu-Dicarbonsäuren beschrieben, wobei ein aromatischer 60 nehmend größer wird, so daß die Explosionsgrenze Kohlenwasserstoff in mehreren Oxydationszonen der unmittelbar überschritten wird und der industrielle Umsetzung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart Betrieb gefährlich wird. Wenn das dem Oxydationseines Oxydationskatalysators bei erhöhten Drücken reaktor entnommene Reaktionsprodukt kontinuier- und Temperaturen unterworfen wird. Insbesondere Hch dem Kristallisator zugeführt und von diesem soll dabei eine abschließende Oxydation unter im 65 abgezogen wird, tritt die Erscheinung auf, daß ein wesentlichen wasserfreien Bedingungen ermöglicht Teil des dem Kristallisator zugeführten Reaktionswerden. Dies geschieht im wesentlichen durch die produktes in diesem nicht für einen ausreichenden Einführung von großen Mengen an praktisch wasser- Zeitraum verbleibt, um mit dem Sauerstoff in Be-

rührung zu gelangen, sondern aus dem Kristallisator einem Kristallisator von kleiner Größe abgezogen in einem Zustand abgezogen wird, in welchem die und die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen aktiabschließende Reaktion unzureichend stattfand. Aus ven Verbindungen, die besonders einer zusätzlichen dieser Erscheinung ist zu schließen, daß die ab- abschließenden Reaktion unterliegen, d. h. solche schließende Reaktion nicht wirksam durchgeführt 5 Substanzen, die in sehr geringer Menge im Reakwurde. tionsprodukt vorhanden sind, jedoch eine ernsthafte

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung Schädigung und Verschlechterung des Farbwertes eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung und der Reinheit des gebildeten Terephthalsäurevon hochreiner Terephthalsäure einer Faserqualität, Produktes verursachen, wenn sie in Nebenprodukte die zur Verwendung als Material für die direkte io überführt werden oder unumgesetzt im Reaktions-Polymerisation geeignet ist, wobei die Terephthal- produkt enthalten sind, wirksam in dem Kristallisator säure unmittelbar mit Äthylenglykol oder Äthylen- von kleiner Größe mit dem sauerstoffhaltigen Gas, oxyd umgesetzt und zu einem Polyester von hoher welches hierzu während eines kurzen Zeitraums in Qualität polymerisiert wird. einer relativ großen Menge, jedoch unterhalb der

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungs- 15 explosiven Grenze, eingeführt wird, kontaktiert wergemäß durch ein Verfahren zur kontinuierlichen den, so daß dadurch die abschließende Reaktion beHerstellung von Terephthalsäure, wobei p-Xylol kon- endet wird, wobei die Umwandlung der verschietinuierlich in einen Oxydationsreaktor zusammen mit denen in dem Reaktionsprodukt enthaltenen VeT-einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungs- unreinigungen entweder in Terephthalsäure oder anmittel, insbesondere Essigsäure, in der 2- bis öfachen ao dere unschädliche Substanzen bewirkt wird, so daß Gewichtsmenge von p-Xylol und mit einem Oxyda- es jetzt möglich wird, eine Terephthalsäure von tionskatalysator, insbesondere einem Kobalt, Mangan hoher Reinheit in guter Ausbeute herzustellen, und Brom enthaltenden Katalysator, eingebracht wird Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann

und in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff hingegen Terephthalsäure von hoher Reinheit kon- oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, 35 tinuierlich in guter Ausbeute ohne die vorstehenden insbesondere Luft, bei einer Temperatur von 80 bis Nachteile gebildet werden.

250° C und einem Überdruck von 2 bis 30 kg/cm^a Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf sämtliche

während einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 6 Stunden, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von insbesondere 1 bis 3 Stunden, oxydiert wird, und die Terephthalsäure durch Oxydation in flüssiger Phase so gebildete Terephthalsäure von der Reaktions- 30 von p-Xylol anwendbar, ist jedoch besonders wertmischung durch Kristallisation abgetrennt wird, das voll zur Herstellung von Terephthalsäure von Faserdadurch gekennzeichnet ist, daß man qualität, welche als Material für die direkte Poly

merisation verwendet wird, wobei Terephthalsäure

(a) intermittierend einen Teil des oxydierenden direkt mit Äthylenglykol oder Äthylenoxyd umge-Reaktionsproduktes aus dem Oxydationsreaktor 35 setzt wird.

entfernt und Die Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase beim

(b) das abgezogene Reaktionsprodukt in einen ersten erfindungsgemäßen Verfahren kann nach sämtlichen Kristallisator überführt, üblichen Weisen ausgeführt werden, wobei jedoch die

(c) das Reaktionsprodukt dort oxydativ nachbc- besonders günstigen Reaktionsbedingungen hierfür handelt bei nahezu gleich oder niedrigeren Tem- 40 die folgenden sind:

peratur- und Druckbedingungen, als sie bei der Die angewandte Reaktionstemperatur liegt im Be-

crstcn Hauptoxydationsreaktion angewandt wur- reich von 80 bis 250° C, vorzugsweise von 130 bis den, wobei man molekularen Sauerstoff enthal- 200° C. Da die Reaktion in flüssiger Phase ausßetendes Gas während einer Dauer von 1 bis führt wird, muß die Reaktion unter Uberatmo-5 Minuten einleitet, und 45 sphärcndruck ausgeführt werden, so daß das p-Xylol

(d) den Hauptteil des Reaktionsproduktes, das im und das Lösungsmittel in flüssiger Phase bei der ersten Kristallisator enthalten ist, zu einem an- Reaktionstemperatur gehalten werden. Reaktionsschließcnden zweiten Kristallisator weiterleitet, drücke von 2 bis 30 kg/cm² Überdruck werden allgemein bevorzugt. Die durchschnittliche Verweilzcit

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können 50 der Rcaktionsteilnelimcr im Oxydutionsrcaktor bcclic Zwischenprodukte vollständig zu Terephthalsäure trägt 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, oxydiert werden und die Bildung von Nebenproduk- Zu den anzuwendenden Lösungsmitteln gehören

ten aufgrund des Mangels an Sauerstoff verhindert niedere aliphatischc Carbonsäuren, wie Essigsäure, werden, wobei die oxydativc Nachbehandlung des Propionsäure und Buttersäuren. Hiervon wird die Reaktionsproduktes in dem ersten Kristallisator, die 55 Anwendung von Essigsäure besonders günstig cmpnnchfolgcnd als »Endumsetzung« bezeichnet wird, funden. Der Betrag des einzusetzenden Lösungsrnitzur Nachoxydation des Reaktionsprodukten dient. tcls ist mindestens dns etwa 2fuche des Gewichtes Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann an p-Xylol als Beschickungsmassc, jedoch ist die Terephthalsäure von hoher Reinheit in guter Aus- Anwendung einer 3- bis 6fachcn Menge im allgcbeutc erhalten werden. 60 meinen günstig. Das einzusetzende Oxydationsmittel

Die Erfindung wird nachstellend anhand der besteht aus molekularem Sauerstoff oder einem mole-Zcichmmg näher erläutert. kulurcm Sauerstoff enthaltenden Gas. Das saucrstoff-

Dic Figur der Zeichnung stellt ein schematisches hultigc Cms umfaßt solche mit Suuerstoff-Konzcn-Flicßschemu dar, welches eine Ausführungsform des trationcn oberhalb 7 Vol.-"/», und die Anwendung erfindimgsgemälten Verfahrens veranschaulicht. 65 von Luft ist um bequemsten und günstigsten. Die

Nach dem erfiiulungsgemülkn Verfuhren wird das Menge un ungewandtem Sauerstoff beträgt 3 bis in einer definierten Menge intermittierend aus dem 500 Mol, vorzugsweise S bis 300 Mol je Mol p-Xylol. Oxvdiitionsrciiktor abgezogene Roiiktionspmdukt zu Die zu verwendenden Katalysatoren umfassen

Kobalt-, Mangan- und ähnliche schwermetallhaltigc sollte um so langer gewählt werden als die Summe Verbindungen und bromhaltige Verbindungen. Als der zur Bewirkung der abschließenden Reaktion erschwermetallhaltige Verbindungen sind anorganische forderlichen Zeit, der zur Einbringung des Reaktions-Salze, Naphthenatc und niedere aliphatischc Säure- Produktes aus dem Oxydationsreaktor zu dem ersten salze von Kobalt und Mangan besonders günstig. Als 5 Kristallisator erforderlichen Zeit und der zur Ausbromhaltige Verbindungen sind Bromwasserstoff, bringung des Reaktionsproduktes aus dem ersten Kri-Kobaltbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid und stallisator zu dem zweiten Kristallisator erforderlichen bromhaltige, organische Verbindungen, wie Tetra- Zeit zunimmt.

bromäthan und elementares Brom besonders zu be- Das auf diese Weise intermittierend in bestimmten Vorzügen. Es ist auch möglich, weitere Reaktions- io Anteilen aus dem Oxydationsreaktor abgezogene promotoren, wie Ketone, Aldehyde u. dgl., anzu- Reaktionsprodukt muß intermittierend in den ersten wenden. Kristallisator eingebracht werden und darin der ab-Das Reaktionsprodukt, dessen Oxydationsreaktion schließenden Reaktion unterworfen werden. Keine beendet ist, wird intermittierend in definierten An- günstige Wirkung der abschließenden Reaktion wird teilen aus dem Reaktor abgezogen und dann zu dem 15 erzielt, wenn das Reaktionsprodukt zu dem Kristalliabschließenden ersten Kristallisator zugeführt. Die sator nach einer langen Zeitdauer seit Beendigung der Menge des auf einmal abgezogenen Reaktionspro- Oxydationsreaktion eingebracht wird, duktes kann auf einen geeigneten Wert eingestellt Der erste Kristallisator ist mit einem Rückflußkühwerden, in dem die Variablen, in dem die Eigen- ler und Rührer in ähnlicher Weise wie der Oxydaschaften der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen »0 tionsreaktor ausgestattet, da die Oxydationsreaktion rohen Terephthalsäure, die Qualität der gebildeten bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck darin Terephthalsäure, die Wirksamkeit der abschließenden stattfindet. Der Inhalt des ersten Kristallisators kann Reaktion im ersten Kristallisator, die Ausbeute an weit geringer sein als derjenige des Oxydationsreak-Terephthalsäure je Stunde u. dgl. in Betracht gezogen tors, und er kann aus einem Kristallisator vom übwerden. Im allgemeinen wird der Abzugsarbeitsgang 25 liehen Typ bestehen. Insbesondere hat der Kristalliin einem Abstand von jeweils 2 bis 10 Minuten be- sator günstigerweise einen solchen Inhalt, daß das vorzugt aufgeführt. Bei einer derartigen Arbeitsweise auf einmal aus dem Oxydationsreaktor abgezogene wird ein Teil des Reaktionsproduktes in einer Menge Reaktionsprodukt 30 bis 70°/«, vorzugsweise 50 bis entsprechend der Summe aus p-Xylol plus Kataly- 70Vol.-°/o des gesamten Inhaltes des Kristallisatorsator-Lösungsmittel-Flüssigkeitsgemisch, welcher zu 30 gefäßes einnimmt. Die Anwendung eines Kristallisadem Oxydationsreaktor während eines Zeitraums tors mit einer so großen Kapazität, daß lediglich ein innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 Minuten züge- Ausmaß von weniger als 30 Vol.-°/o des Gesamtinhalführt wird, aus dem Reaktor in einem Betrag auf tes des auf einmal abgezogenen Reaktionsprodukts einmal zu dem ersten Kristallisator ausgetragen. In eingenommen wird, ist nicht günstig, da es wirtschaftdicsem Fall ist die tatsächliche Menge der Aufbrin- 35 Hch nachteilig ist und einen unzureichenden Kontakt gung auf einmal üblicherweise weit größer als die zwischen dem Reaktionsprodukt und dem sauerstoff-Summe aus p-Xylol plus Katalysator-Lösungsmittel- haltigen Gas ergibt, was wiederum zu einer schlech-Gemisch je Stunde je Ausbringungsintcrvall auf ten Wirksamkeit der abschließenden Reaktion führt. Grund des erhöhten Volumens des Inhaltes im Vcr- Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dagleich zu dem Zustand vor dem Eintritt in den Reak- 4° durch gekennzeichnet, daß der Einbringungs- und tor. Im allgemeinen erreicht diese Zunahme oder Austragungsarbcitsgang des Reaktionsproduktes inExpansion des Volumens im Oxydationsrcaktor eine terminierend mit definierten Anteilen unter Anwen-Zunahmc von 20 bis 40% mehr, obwohl diese in dung eines Gcfäßcs von relativ kleiner Größe als erAbhängigkeit von den angewandten Rcaktionsbcdin- stcr Kristallisator durchgeführt wird, wobei ein ähngungcn variiert, als das Ausgangsvolumen vor der 45 lieh erfolgreiches Ergebnis niemals erhältlich ist, falls Einbringung in den Oxydationsrcaktor auf Grund der die Einbringung und Austragung des Rcaktionsprounvermeidlichcn Erscheinungen unter Einschluß der duktes kontinuierlich durchgeführt wird, selbst wenn thermischen Ausdehnung des Inhaltes auf Grund der ein Kristallisator von kleiner Größe zum Zweck der Reaktion bei hoher Temperatur, der Anwesenheit des Verringerung der Menge des in dem ersten KristallisaucrstoiThaltigen Gases in der Aufschlämmung, der 5° sator enthaltenen Reaktionsproduktes verwendet wird Bildung von 2 Mol Wasser und 1 Mol Tercphthal- du ein Teil des zu dem Kristallisator ausgetragener säure aus einem Mol p-Xylol u. dgl. Reaktionsproduktes an dem Kontakt mit dem sauer-Ein zu langes Intervall der Ausbringung oberhalb stoflhaltigcn Gas Huf Grund der kurzen Vcrwcilzcii des vorstehend aufgeführten Bereiches, nämlich 2 bis verhindert wird und aus dem Kristallisator nach im-10 Minuten ergibt die Entfernung eines übermäßig 55 vollständiger, abschließender Umsetzung ausgct rager großen Antcilbetraccs des Reaktionsproduktes auf wird, was zu einer ungleichmäßigen Reaktion inner einmal und ist nicht'günstig auf Grund der Fluk- halb der gesamten Reaktionsmatcrialicn führt unc tuierung des Flüssigkeitsniveaus im Reaktor, so daß eine Terephthalsäure von nur niedriger Reinheit er der Fortschritt der Oxydntionsreaktion unstabil wird. gibt.

Andererseits ist ein zu kurzes Intervall der Aus- G° Nachdem der Austragungsarbeitsgang des Reak

trugung i.ti Zeitraum unterhalb des vorstehend auf- tionsproduktcs in dem Kristallisator beendet ist, win

geführten Bereiches, d. h. die Ausbringung einer vcr- die abseh hellende Umsetzung durch hin ellung cmc

ringertcn Mence des Reaktionsprodukte* auf einmal. snuerstoflhalUgen Gases hierzu ausgeführt. Die ab

nicht günstig, da sich dabei eine Abkürzung des Zeit- sch icBcndc Umsetzung wird bei solchen 1 enipcratiir

raumcs der abschließenden Reaktion ergibt, so duß ⁶5 und Druckbedingungen ausgeführt, die nahezu glcicl

eine ausreichende abschließende Reaktion verhindert oder unterhalb denjenigen sind, die bei der Haupt

_wj_nj oxydationsreuktion angcwundt werden, lcmperalurc

Der Abstand des Abzuges des Reaktionsprodukten im Bereich von 80 bis 250° C, vorzugsweise 130 bi

200° C, und Drücke im Bereich von 2 bis 30 kg/cm² sind besonders günstig. Bei einer Arbeitsweise bei einer zu niedrigen Temperatur ergibt sich ein schlechter Effekt der abschließenden Reaktion, und bei einer zu hohen Temperatur eigibt sich ein nachteiliger Einfluß auf die Qualität der gebildeten Terephthalsäure. Falls die abschließende Reaktion in dem ersten Kristallisator unter niedrigeren Drücken und Temperaturen als bei der Hauptoxydationsreaktion im Oxydationsreaktor ausgeführt wird, findet eine Kristallisation eines Teiles der Terephthalsäure im Reaktionsgemisch statt.

Das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas hat vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt von mindestens 7 Vol.-°/o, und die Anwendung von Luft ist am vorteilhaftesten. Die Menge der angewandten Luft beträgt vorzugsweise 10 bis 50 NM³ je Tonne Reaktionsprodukt, wenn sie auch in Abhängigkeit von der Qualität der gewünschten Terephthalsäure, der Konzentration des Sauerstoffes in dem abschließenden Reaktionssystem und anderen Reaktionsbedingungen variiert. Bevorzugt ist die Zuführgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases so groß als möglich, und der Zeitraum der abschließenden Reaktion ist so kurz als möglich, im allgemeinen 1 bis 5 Minuten. Längere Zeiträume bei der abschließenden Umsetzung ergeben lediglich Explosionsgefahren durch die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes und ergeben auch eine Schädigung der Qualität der gebildeten Terephthalsäure.

Nach Beendigung dev anschließenden Reaktion wird das Reaktionsprodukt im ersten Kristallisator in den zweiten Kristallisalor abgegeben. In diesem Falle ist es günstig, innerhalb des Gefäßes einen durch Flüssigkeit abgeschlossenen Zustand zu erzeugen, in dem jederzeit ein Teil des Reaktionsproduktes innerhalb des Gefäßes gehalten wird und nicht der gesamte Betrag des Reaklionsproduktes abgelassen wird. Jedoch darf die Menge des in dem Gefäß zurückgehaltenen Reaktionsproduktes nicht zu groß sein, um einen Fortschritt der wirksamen abschließenden Reaktion zu verhindern, so daß es bevorzugt wird, nicht mehr als 3O^u/o, insbesondere nicht mehr als 20 ⁰Ai, des Volumens des gesamten Reaktionsproduktes im ersten Kristallisator zu belassen.

Beim crlindungsgemäßcn Verfahren wird ein Teil des im Oxydationsrca'Uors enthaltenen Reaktionsprodukten intermittierend abgeführt, so daß die Oxydationsieaktion unter Anwendung einer Vorrichtung ausgeführt weiden muß, bei der das Reaktionsprodukt in wirksamer Weise abgelassen werden kann. Sämtliche Verfahren oder Vorrichtungen können hierzu angewandt weiden, sofern sie mit Einrichtungen oder Vorrichtungen zur intermittierenden Ablassung des Reaklionsproduktes ausgestattet sind. Hin bevorzugtes Beispiel für eine verwendbare Reaküousvorrichtung ist von folgender Art:

Der Reaktor ist mit eirem Flüssigkeitsnivcau-Meßgera't, welches mit einem Detektor und einem Signalgcncralor verbunden ist, ausgerüstet, durch die ein Kontrollvenlil der Ablaßleituiig, durch well·he das RtMikliousprodukt abzuziehen ist, in der Weise betätigt wird, daß das Ventil geöffnet gelullten wird, wenn das Fliissigkeitsnivcau des Reiiktionspiodukles sein oberes Citciv/nivciui erreicht hut, und das Ventil geschlossen wird, wenn das Flüssigkeitsniveau des Reaktionsprodukten sein unteres Niveau erreicht hat. In diesem Fall werden die obere (ireir/.e und die untere Grenze des Flüssigkeitsniveaus jeweils in einer Stellung bestimmt, wo der Bereich zwischen dem maximalen Flüssigkeitsniveau und dem minimalen Flüssigkeitsniveau, wo die kontinuierliche Oxydationsreaktion glatt stattfindet, liegt. Zu diesem Zweck ist die Anwendung eines Flüssigkeitsniveau-Meßgerätes vom Röntgenstrahliyp besonders günstig. Jedoch können auch sämtliche Arten von Flüssigkeits-Meßgeräten selbstverständlich angewandt werden, wenn auch ίο häufig Störungen im Betrieb und Anfälligkeiten auf Grund der Korrosion mit dem Lösungsmittel und der Anwesenheit von kristalliner Terephthalsäure in der Flüssigkeit verursacht werden.

Ein Beispiel einer Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen an Hand der Zeichnung erläutert.

In der Zeichnung wird durch die Bezugsziffer 1 der Oxydationsreaktor, mit 2 der Rührer, mit 3 ein Motor zum Antrieb des Rührers, mit 4 eine Leitung zur ao Einleitung der p-Xylol-Beschickungsmasse, Lösungsmittel und Katalysator, mit 5 eine Leitung zur Einführung des sauerstoffhaltigen Gases, mit 6 eine Leitung zur Abnahme des Reaktionsprodukte?;, mit 7 eine Leitung zur Ableitung des Abgases, mit 8 ein Kühler, mit 9 ein Aufnahmegerät für die kondensierte Flüssigkeit, mit 10 eine Leitung zur Zurückführung der kondensierten Flüssigkeit und mit 11 eine Leitung zur Abgabe der Abgase bezeichnet. Die Bezugsziffern 12 stellen einen ersten Kristallisator zur Bewirkung der abschließenden Reaktion und des Kristallisationsarbeitsganges des aus dem Reaktor 1 abgezogenen Reaktionsproduktes, 13 einen Rührer, 14 einen Motor zum Antrieb des Rührers, 15 eine Leitung zur Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases, 16 eine Leitung zur Austragung des Reaktionsproduktes, 17 eine Gasablaßleitung, 18 einen Kühler, 19 ein Aufnahmegerät für die kondensierte Flüssigkeit, 20 eine Leitung zur Rückführung der kondensierten Flüssigkeit und 21 eine Abgasleitung dar. Weiterhin ist mit der Bezugsziffer 22 a eine Röntgenstrahlquelle, die mit dem Reaktor 1 verbunden ist, und mit 22/) eine Röntgenstrahl-Feststellungsvorrichtung bezeichnet, deren Signal des Flüssigkeitsniveaus zur öffnung und Schließung des Kontrollventils 24, welches in der Reaktionsprodukt-Ablaßleitung 6 vorliegt, durch die Verbindung 23 verwendet wird.

Die Flüssigkeitsniveau-Meßgeräte 22«, 22/) und das Steuerventil 24 sind so eingestellt, daß das Ventil geschlossen wird, wenn das Flüssigkeitsniveau im Rcaktor das obere Grenzniveau 25 erreicht. Die Bezugsziffer 27 im eisten Kristallisator 12 stellt ein Flüssigkeitsniveau dar, welches erreicht wird, wenn das au; dem Reaktor 1 abgezogene Reaktionsprodukt hicrii eingebracht ist, und mit 28 ist ein FlUssigkeitsnivciu bezeichnet, bei dem das Reaktionsprodukt nach Be endigung der abschließenden Reaktion abgehissci wird,

Bei der Durchführung der kontinuierlichen llerstel lung von hochreiner Terephthalsäure unter Anwcn dung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtun; wird ein Beschickungsgemisch, welches jeweils in dei erforderlichen Mengen p-Xylol- Lösungsmittel U"¹ Katalysator enthält, kontinuierlich in den Reaktor durch die Leitung 4 zugeführt, und das satinslollhal tige Gas wird kontinuierlich aus der Leitung 5 in ili gerührte Reaktionsllüssigkeit eingeleitet, so daß ein kontinuierliche Oxydation in flüssiger Plinse vo p-Xylol bewirkt wird. Ein Gasgemisch, welches ur

umgesetztes sauerstoffhaltiges Gas, verdampftes Lösungsmittel, bei der Reaktion gebildetes Wasser und andere unumgesetzte Reaktionsteilnehmer enthält, wird aus der Ablaßleitung 7 abgelassen, im Kühler 8 gekühlt und in den Aufnahmetank 9 eingeleitet, wobei die nichtkondensierten Abfallgase aus dem System durch die Leitung 11 abgelassen und die kondensierte Flüssigkeit in den Reaktor über die Leitung 10 zurückgeführt werden. Wenn die Oxydationsreaktion fortschreitet, nimmt das Flüssigkeitsniveau des Inhalts des Reaktors zu, so daß das obere Grenzniveau 25 erreicht wird. In diesem Fall erzeugen die Flüssigkeitsniveau-Meßgeräte 22a und 22 b vom Röntgenstrahl-Typ ein Signal zur Betätigung der öfFnungsbewegung des Ventils 24, welches bis zu diesem Zeitpunkt geschlossen gehalten wurde. Das Flüssigkeitsniveau im Reaktor nimmt dann allmählich ab, da das Reaktionsprodukt hieraus abgezogen wird, und wenn es das untere Grenzniveau 26 erreicht hat, betätigt das Flüssigkeitsniveau-Meßgerät erneut ein Signal zum Schließen des Steuerungsventils. Durch Betätigung in dieser Weise wird das Reaktionsprodukt intermittierend aus dem Reaktor 1 abgezogen und zum ersten Kristallisator 12 über die Leitung 6 geführt. Das Flüssigkeitsvolumen bei der Entladung auf einmal wird in der Weise eingestellt, daß es gleich zur Volumenmenge der innerhalb des Bereiches zwischen dem oberen Grenzniveau 27 und dem unteren Grenzniveau 28 liegenden Bereich ist. Anschließend wird die abschließende Reaktion durch Einleitung eines sauerstolThaltigen Gases aus der Leitung 15 in das Reaktionsprodukt, das nun seinen oberen Grenzwert 27 bei der Übertragung aus dem Reaktor 1 als eine ansatzweise Beschickung erreicht hat, unter Rühren während eines Zeitraums von 1 bis 5 Minuten mittels eines Rührers 13 bewirkt. Das Reaktionsprodukt, dessen abschließende Reaktion beendet ist, wird dann aus der Leitung 16 in solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß der einseitige Anteil der Ausbringung hieraus einen Abfall des Flüssigkeitsniveaus herab zum Wert 28 bewirkt und zu dem zweiten Kristallisator (nicht gezeigt) geführt und erforderlichenfalls weiterhin zu einem dritten Kristallisator wcitergelcitct.

Zu dem Zeitpunkt, wo das Flüssigkeitsniveau des Inhalts im Reaktor 1 das Niveau 25 nach der Ausbringung des Produktes der abschließenden Reaktion aus dem ersten Kristallisator vervollständigt ist, wird ein weiterer Anteil eines Zeitraumes der aus dem Reaktor 1 ausgebrachten Flüssigkeit zu dem ersten Kristallisator 12 zugeführt und die abschließende Reaktion in gleicher Weise wiederholt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Die Umsetzung wurde unter Verwendung einer Vorrichtung, wie in tier Zeichnung gezeigt, ausgefüliri, welche aus einem mit Titan ausgekleideten, dniekbesliindigcn Reaktor (Inhalt -10 Liier), der mit einem Rücklluükühlcr, Rührer, Hci/cinrichtungcn, IUnIaB für die Beschickungsmasse, IUn I a W für ilns siuieistollhiiltige Gas, Auslaß für ibs Reaklionsproilukt und Flüssigkcitsniveau-Meügeriit vom Gauinui-Struhltyp ausgestaltet war, in Verbindung mit einem Titan ausgekleideten und dniekbestiindigen ersten Krislallisiilor mit einem Innciiinhalt von 5 Liter, der in gleicher Weise wie der Reaktor mit einem Rückflußkühler, Rührer, Heizeinrichtungen, Einlaß für die Beschickungsmasse, Einlaß für das sauerstofihaltige Gas und Auslaß für das reagierte Produkt ausgestattet war, und zweiten und dritten Kristallisatoren jeweils mit einem Inhalt von 40 Litern durchgeführt. Der Reaktor wurde zunächst mit 12 kg Essigsäure, 61g Kobaltacetat, 3 g Manganacetat und 36 g Natriumbromid beschickt und der auf diese Weise eingebrachte Inhalt bei einer Temperatur von 190° C

ίο bei einem Druck von 20 kg/cm² gehalten. Zu diesem Reaktor wurden Luft und p-Xylol mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,1 NM^/kg p-Xylol bzw. 2,4 kg/Stunde während eines Zeitraums von 30 Minuten eingeleitet. Unter fortgesetzter Einleitung von Luft und p-Xylol mit diesen Geschwindigkeiten wurde der Reaktor aufeinanderfolgend mit einer Katalysator-Essigsäure-Lösung, wobei das Verhältnis von Kobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromid zu der eingesetzten Essigsäure das gleiche wie das

ao ursprünglich zum Reaktor zugesetzte Verhältnis war, in einer Menge von 7,2 kg/Stunde beschickt. Unterdessen wurde das Reaktionsprodukt intermittierend und periodisch aus dem Reaktor abgeleitet und zu dem anschließenden ersten Kristallisator entsprechend dem Signal vom Niveaumeßgerät in einer Menge von etwa 2 kg jeweils in einem Abstand von etwa 10 Minuten ausgetragen. Der erste, mit dem Reaktionsprodukt von dem Reaktor versehene Kristallisator wurde bei einer Temperatur von 185" C unter einem Druck von 14 kg/cm- betrieben, während Luft unmittelbar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,6 NM³/Stunde während 2 Minuten eingeleitet wurde, so daß die Sauerstoff-Konzentration innerhalb des Systems in diesem Fall 5 Vol.-°/o betrug, so daß die abschließende Reaktion bewirkt wurde. Nach Beendigung der abschließenden Reaktion im ersten Kristallisator wurde der Inhalt anschließend in den zweiten Kristallisator überführt, wobei konstant etwa 0,5 kg Flüssigkcitsinhalt im ersten Kristallisatoi jeweils verblieben. Der zweite und der dritte Kristallisator wurden unter 7 kg/cm- Druck und Atmosphärendruck mit einer durchschnittlichen Verwcilzeit von jeweils etwa 60 Minuten betrieben, so daü die Kristallisation der Terephthalsäure bcwirkl wurde. Der kontinuierlich von dem dritten Kristallisator abgenommene Ablauf wurde anschließend cinei Feststoif-Flüssigkeit.s-Trcnniing, Wäsche und Trocknung unterworfen, um die Terephthalsäure zu erhalten, deren Eigenschaften und Ausbeuten in dci Tabelle angegeben sind.

Verglcichsbcispiel I

Das Verfahren nach Beispiel I wurde in dei gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch ein Tilai ausgekleidetes Gefäß mit einem lnneninluill voi 40 Liter anstelle des ersten Kristallisators verwende wurde, worin ein großer Teil der Menge des aus den Reaktor abgezogenen Renktionsproduktes stehen blieb, und diis Renkliousprodukl wurde intermittie

fiu rend in einer Menge von jeweils 2 kg auf einmal zi diesem ersten Kristiillisulor zusammen mit Luft ii einer Menge von jeweils 1 ,(1 NM^;I/Stuiule wahrem eines /.eilruiinis von jeweils 2 Minuten, wobei di< SauerslolT-Kon/etilralion im System 5 Vol.-¹Vo betrug abgelassen, um tue abschließende Reaktion zu be wirken, während intermittierend «.las Reaktionspro dukt mit einer Geschwindigkeit, die der Einbrin gungsgcschwiiuligkcit entsprach, abgezogen wurde

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Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle angegeben.

Es ergibt sich aus den Werten, daß weder die Reinheit noch die Farbe der dabei erhaltenen Terephthalsäure zufriedenstellend im Vergleich mit dem entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 erhaltenen Wert sind, obwohl die Einbringung und Austragung des Reaktionsproduktes intermittierend in dem ersten Kristallisator erfolgt. Dies ist offensichtlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß das neu eingebrachte Reaktionsprodukt eine unzureichende abschließende Reaktion in dem großen Kristallisator erhält, worin das die aktiven Bestandteile enthaltende Reaktionsprodukt für die weitere Oxydation in der Reaktionsmasse in großer Menge dispergiert sind und der abschließenden Reaktion in einer stark verringerten Konzentration unterworfen werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 wurde im vollen Umfang wiederholt, jedoch das Verhältnis der Einführung von Luft auf 4,2 NM³/Stunde erhöht. Eigenschaften und Ausbeuten der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle angegeben. Bei diesem Beispiel wurden Ausbeute und Eigenschaften der Terephthalsäure in gewissem Ausmaß verbessert, jedoch kann das Verfahren nicht in die industrielle Praxis umgesetzt werden, da die Sauerstoffkonzentration Werte bis hinauf zu 15°/o erreicht, was weit oberhalb der maximalen Explosionsgrenze während ίο des Betriebes liegt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel 1 wurde im vollen Umfang wiederholt, wobei jedoch keine Luft

is in den ersten Kristallisator eingeleitet wurde. Die Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften und Qualität der Terephthalsäure sind in der Tabelle aufgeführt. Aus diesen Werten ergibt es sich, daß die Reinheit und die Farbe der Terephthalsäure bei diesem Beispiel eine markante Verschlechterung auf Grund der nicht bewirkten abschließenden Reaktion erleiden.

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs- beispicl 3
Reinheit (Gew.-o/o)	99,97	99,96	99,97	99,94
4-Carboxybenzalde- hyd (ppm)	300	370	290	570
Molekularer Extinktions- Koeffizient1) (ε 380 mn)	<0,01	0,02	<0,01	0,05
Farbdifferenzwert b 2)	-0,2	+ 0,6	-0,2	+ 2,0
Ausbeute (Mol-°/o)	96	94	96	92
Sauerstoff-Konzentration im ersten Kristallisator (Vol.-0/β)	5	5	15	<1

') Wert der Absorption bei 380 Γπμ bestimmt unter Anwendung eines Spektrophotometers mit einer Lösung von 5 g Terephthalsäure in 100 ml von wäßrigem 2 η-Ammoniak. Je niedriger der Wert ist, desto besser ist die Farbe.

²) Der Wert bezeichnet die sogenannte »scheinbare Farbe«, die durch die Bestimmung des ReHexionslichtes der Terephthalsäure (fest] unter Anwendung eines Farbunterschiedmeßgerätes (Color Machine CM-20, hergestellt von der Color Machine Co.) erhalten wurde,und der 6-Wert bezeichnet die Vergilbung; je niedriger der Wert ist, desto besser ist die Farbe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Ij

   Patentanspruch:

   ,5

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure, wobei p-Xylo! kontinuierlich in einen Oxydationsrcaktor zusammen mit einer niederen aliphatischen Carbonsaure als Losungsmittel, insbesondere Essigsaure, in der 2- bis 6fachen Gewichtsmenge von p-Xylol und mit einem Oxydationskatalysator, insbesondere einem Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysator, eingebracht wird und in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas, msbesondere Luft, bei einer Temperatur von 80 bis 250°Cundeinemüberdruckvon2b.s30kg/cm-

   während einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 6 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, oxydiert wird, und die so gebildete Terephthalsäure von der Reaktionsmischung durch Kristallisation abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man