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Terephthalsäuregewinnung (Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung
P 15 93540.7) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Terepbtbalsäure
mit hoher Reinheit aus wässrigen Lösungen mit einer Temperatur von 200 bis 370 On,
die praktisch mit Terephthalsäure gesättigt sind und außerdem 500 bis 6000 Teile/Nillion
(ppm) gelöste p-Tolusäure, bezogen auf gelöste Terephthalsäure, enthalten, und bezweckt
die Verbesserung des Verfahrens naoh Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7).
Die Verbesserung bestebt darin, daß solcbe Lösungen zur Abacheidung von Terephthalsäurekristallen
durch Verdampfung mit gesteuerter Geschwindigkeit auf eine Temperatur im Bereich
von 120 bis 150 OC abgekühlt werden, und daß kristalline Terephthalsäure von wässriger
Mutterlauge bei einer Temporatur von 120 bis 150 °C abgetrennt wird. Als Lösungsmittel
dienendes Wasser wird bei den angegebenen Temperaturen fUr die Lösung und die Abkühl-
und Abtrennetufe
in flüssiger Phase gehalten.
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In Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7) wurde bereits die
Reinigung von aromatischen Polycarbonsäuren, die durch katalytiscbe Oxidation von
aromatischen Polyalkylkoblenwässerstoffen in flüssiger Phase erhalten werden, bis
zu dem Grad, der zur direkten Umsetzung 801-cher Polycarbonsäuren mit Diolen zu
Superpolyestern erforderlich ist, vorgeschlagen. Dieser Reinheitsgrad liegt im allgemeinen
über 99,9 Gew.-%.
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Dieses Verfahren geht allgemein von einer rohen aromatischen Polycarbonsäure
Tr?t einer Reinbeit von 99,0 bis 99,5 Gew.-% aus und wird folgendermaßen durchgeführt:
Die rohe Polycarbonsäure wird in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in Gegenwart
von Wasserstoff mit einem edelmetallhaltigen Katalysator unter milden Hydrierungebedingungen
in Be rührung gebracht, unter denen eine Reduktion der aromatischen Ringe vermieden
wird. Die mit Wasserstoff behandelte Lösung wird zur Entfernung suspendierter Feststoffe
filtriert und entgast, worauf die gereinigte aromatische Polycarbonsäure durch Kristallisation
unter Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit gewonnen wird. In Patent
. ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7) ist angegeben, daß die Kristallisation
durch Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit im absatzweisen Betrieb
oder im kontinuierlichen Betrieb zweckmäßig durchgeführt werden kann. Die kristalline
aromatisobe Polycarbonsäure wird dann aus der erhaltenen Aufsohlämmung von Kristallen
in Wasser durch Maßnahmen zur Trennung von Feststoffen von Flüssigkeiten, z.B. durch
Filtrieren oder Zentrifugieren bei Atmosphärendruck, abgetrennt und gewonnen.
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In Patent . ... ... (Patentanmeldung P 15 93540.7) ist angegeben,
daß die kontinuierliche Kristallisation unter Verdampfungskühlung mit gesteuerter
Geschwindigkeit in 3 Stufen zur Kristallisation von Terephthalsäure aus entgaster
wässriger Lösung durchgeführt wird, die sich bei einer Temperatur im Bereich von
200 bis 370 0C und bei einem Druck befindet, bei dem als Lösungsmittel dienendes
Wasser in flüssiger Phase gehalten wird. Dabei wird jede der 3 Stufen bei verschiedenen
sukzessiv erniedrigten Temperaturen und Drucken durchgeführt. Das Kühlen und Entspannen
erfolgt in Jeder Stufe durch Verdampfen von Wasser, Entfernung von Wasserdampf und
Kondensieren des entfernten Wasserdampfs. Die Lösung mit 200 bis 370 °C dient als
Besciicrng für die erste Stufe, in der 30 % der uxsprunglich gelösten Terephthalsäure
kristallisiert werden Die Kristallaufschlänunung, die in der ersten Stufe entsteht,
dient als Beschickung für die zweite Stufe, und die in der zweiten Stufe gebildete
Aufschlämmung als Beschickung für die dritte Stufe, nach der praktisch die Gesamtmenge
an Terephthalsäure in der ursprünglichen Lösung auskristallisiert ist. Die dritte
Stufe wird bei einer Temperatur von etwa 100 0 und bei einem geringen ueberdruck
durchgeführt-, der zur Abführung der Kristallaufschlämmung in einen unter Atmosphärendruck
stehenden Tank dient, der Aufschlämmung einer Zentrifuge oder einem Filter zur Abtrennung
von kristallinar Terephthalsäure von wässriger Mutterlauge zuführt.
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Es wurde ferner angegeben, daß die Kristallisation unter Verdampfungskühlung
mit gesteuerter Geschwindigkeit im absatzweisen Betrieb mit der entgasten Lösung
von
Terephthalsäure mit einer Temperatur im Bereich von 200 bis
370 0 und einem Druck, bei dem als Lösungsmittel dienendes Wasser in flüssiger Phase
gehalten wird, durchgeführt wird. Diese Lösung wird abwechselnd in eine von drei
Kristallisiervorrichtungen eingeführt, die vor Einführung der Lösung mit Wasserdampf
auf die Temperatur und den Druck der Beschickungslösung gebracht werden. Die Kristallisiervorrichtungen
werden deshalb vorher erwärmt und unter Druck gesetzt, damit eine ungesteuerte Entspannungsverdampfung
von Wasser während des Füllens der Kristallisiervorrichtungen vermieden wird. Nachdem
Jede Kristallisiervorrichtung mit Lösung gefüllt ist, wird zum Auskristallisieren
von 1,5 kg gelöster Säure/100 kg zugeführtem Nasser während der ersten 15 Minuten
und zum anschließenden Auskristallisieren von festem Produkt mit höherer Geschwindigkeit
eine Kühlung und Druckminderung durch Ablassen von Wasserdampf durch eine Kondensiereinrichtung
unter Steuerung der Drucksenkung bis zu einem etwas über Atmosphärendruck liegenden
Enddruck durchgeführt, der zur UberfUhrung der schließlich erhaltenen Kristallaufschläniinung
in den unter Atmosphärendruck stehenden Tank erforderlich ist, der Aufschlämmung
zur Abtrennung und Gewinnung von kristalliner Terephthalsäure von wässriger Mutterlauge
liefert.
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Die Behandlung der wässrigen Lösung von roher Terephthalsäure mit
katalytisch erregtem Wasserstoff, wie sie in Patent . ... e (P 15 93540.7) näher
beschrieben ist, führt zu einer Reinigung durch Verminderung des Gehalts an 4-Carboxybenzaldehyd
von 6000 bis 1500 ppm in der Rohsäure bis auf 20 bis 10 ppm oder weniger in dem
gewonnenen kristallinen Terephtbalsäureprodukt. Auch nicht identifizierte Stoffe,
die zu einer Verfärbung von roher Terephthalsäure führen, werden ebenfalls in beträchtlichem
Ausmaß entfernt, wie die Abnahme der optischen Dichte (gemessen bei 340 m ) von
0,31 bis auf 0,05 bis 0,06 zeigt.
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Bei der katalytischen Behandlung der Lösung von roher
Terephthalsäure
mit Wasserstoff wird ein erheblicher Anteil des 4-Carboxybenzaldehyde in p-Tolusäure
und etwas Benzossäure übergeführt. Die Terephthalsäure bleibt nach der katalytischen
Hydrierung in Wasser gelöst, die Lösung enthält aber natürlich auch gelöste p-Tolusäure
und Benzoesäure. Diese drei gelösten Benzolcarbonsäuren zeigen folgende Löslichkeit
bei den in Tabelle I angegebenen Tempe raturen.
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Tabelle I Temperatur-Löslichkeit - g/100 g H2O Temperatur °C (°F)
Terephthalsäure p-Tolusäure Benzoesäure 71 (160) 0,011 1,9 93 (200) 0,023 0,355
5,8 121 (250) 0,068 1,8 149 (300) 0,21 8,0 177 (350) 0,62 185 (365) 1,0 205 (401)
5,0 242 (468) 10,0 259 (498) 20,0 272 (522) 30,0
Der Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, eine Höchst menge an gelöster Terephthalsäure mit einem Gehalt
an p-Tolusäure von 200 - 100 ppm oder weniger aus einer wässrigen Lösung mit einer
Temperatur von 200 bis 370 °C zu gewinnen, die 100 Gewichtsteile Wasser, 5 bis 30
Gewicbtsteile Terephthalsäure und 6000 bis 500 ppm p-Tolusäure, bezogen auf Terephthalsäure,
enthält. Die USA-Patentsebrift 2 572 575 behandelt die Entfernung von p-Tolusäure
aus unreiner Terephthalsäure, Die USA-Patentscbrift 2 838 565 bezieht sich auf die
gleiche Aufgabe. Diese beiden Patentschriften kommen eis nächstliegender Stand der
Technik in Betracht.
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In der USA-Patentschrift 2 572 575 ist die Behandlung der Mischung
aus Terephthalsäure und p-Tolusäure mit Wasser von 100 bis 200 °C unter einem Druck,
bei dem Wasser in flüssiger Phase gehalten wird, in einer Extraktionsstufe besobrieben,
aus der partiell gereinigte feste Terephthalsäure durch Filration bei 100 bis 200
CC gewonnen wird. Die partiell gereinigte Terephthalsäure wird in wässriger Alkalilösung
gelöst. Diese Salzlösung wird zur Abscheidung von Kristallen freier Terephthalsäure
angesäuert, die abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Das Verhältnis von Terephthalsäure zu Wasser, das für die angegebene Extraktion
mit Wasser genannt ist, beträgt 4,4 bis 4,8 g,ioo g Wasser. Die Extraktionstemperatur
von 175 °@ oder sogar die Höchsttemperatur von 200 °C wäre für die Auflösung von
4,4 bis 4,8 g Terephthalsäure mit 100 g Wasser nicht hoch genug.
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Bei 200 °C lösen 100 g Wasser etwa 1,7 g Terephthalsäure. Die Lehre
dieser Patentschrift läßt sich also nicht zur Gewinnung von reiner Terephthalsäure
aus wässrigen Lösungen, die auch gelöste p-Tolusäure enthalten, anwenden.
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In der USA-Patentschrift 2 838 565 ist angegeben, daß eine Mischung
aus Terephthalsäure und p-Tolusäure mit Wasser auf eine Temperatur von etwa 220
bis 300 0c und einen Druck, bei dem Wasser in flüssiger Phase bleibt, gebracht wird,
um eine Lösung zu bilden. Die Lösung darf zum Auskristallisieren von Terephthalsäure
aus der Lösung nicht auf eine Temperatur unter 200 0C gekühlt werden. Welche Maßnahmen
zum Abkühlen auf eine Temperatur von nicht unter 200 0C angewandt werden, ist nicht
angegeben. In einem Beispiel für die Durchführung dieses Verfahrens, bei dem die
Bildung der Lösung bei 260 CO und 51 atü und die anschließende Kristallisation bei
180 CO und 10,5 atü erfolgt, ist angegeben, daß Terephthalsäure mit einer Reinheit
von 99 bis 100 * erhalten wird. Es ist durchaus möglich, daß eine solche Kristallisation
bis herab zu 180 °C und 10,5 atü durch Abfuhr von Wärme aus der Lösung, Jedoch ohne
Entfernung von Wasser, zu kristallisierter Terephthalsäure mit einer Reinheit von
99 bis 100 % führt.
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Es wurde jedoch festgestellt, daß durch Verdampfungskühlung einer
wässrigen Lösung von Terephthalsäure und kleiner Mengen von p-Tolusäure, z. B. 6000
bis 500 ppm p-Tolusäure, mit 200 bis 370 CO auf 182 bis 166 °C unter Entfernung
von Wasserdampf und anschließendes Belassen der Mischung bei 182 - 166 CO während
einer oder mehrerer Stunden mit anschließender Filtration bei diesen Temperaturen
einen Trennfaktor im Bereich von 2 bis 5 ergibt, d. h. das Verhältnis von gelöster
p-Tolusäure zu p-Tolusäure in der gewaschenen und getrockneten kristallisierten
Terephthalsäure beträgt 2 bis 5. Bei Durchführung des Reinigungsverfabrens nach
der USA-Patentschrift 2 838 565 wird selbst bei Anwendung der darin nicht offenbarten
Verdampfungskühlung
ebenfalls keine gereinigte Terephthalsäure
mit einem Gehalt an p-Tolusäure von 200 bis 100 ppm oder weniger erhalten.
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Dagegen ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, durch eine
Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit auf eine Temperatur von 120
bis 150 oO (250 - 300 OF) und Drucke von 1,4 bis 3,9 kg/cm2 (20 bis 55 psi) wässriger
Lösungen von Terephthalsäure mit einer Temperatur im Bereich von 200 bis 370 CO
(392 bis 700 OF) und einem Druck, der Wasser in flüssiger Phase hält, wobei solche
Lösungen in Bezug auf gelöste Terephthalsäure, die mit 6000 bis 500 ppm p-Tolusäure
verunreinigt ist, praktisch gesättigt sind, kristallisierte Terephthalsäure mit
einem Gehalt an p-Tolusäure von 200 bis 100 ppm oder weniger zu gewinnen, also mit
einem Trennfaktor, der wenigstens im Bereich von 10 bis 30 liegt. Solche Ergebnisse
sind selbst bei Entfernung von 55 bis 65 % des verdampften Wassers erzielbar.
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Bei Jedem der genannten bekannten Verfahren bleibt praktisch die gesamte
gelöste Benzoesäure wenigstens zu 90 % in Lösung, da es nicht so schwierig ist,
während der Kristallisation von Terephthalsäure aus Lösungen mit 200 bis 370 CO
(392 bis 700 OF) Benzoesäure in Lösung zu halten, wie p-Tolusäure. Die Angaben Uber
die Löslichkeit von p-Tolusäure in Wasser lassen es möglich erscheinen, daß überhaupt
keine Schwierigkeit besteht, 6000 bis 500 ppm p-Tolueäure, bezogen auf Terephthalsäure
bei Endtemperaturen der Kristallisation von 200 bis 166 CO (392 bis 330 °F) oder
selbst herab zu Temperaturen von nur 121 bis 93 °C (250 - 200 °F)
in
Lösung zu halten, selbst wenn 55 bis 65 % der ursprünglichen Wassermenge verdampft
und entfernt werden, da in diesen Fällen immer noch eine ausreichende Menge Wasser
vorbanden wäre, um p-Tolusäure in Lösung zu halten.
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Die übliche, lediglich unter Wärmeabfuhr in absatzweisem Betrieb durchgeführte
Abkühlung verläuft bei wässrigen Lösungen mit so hohen Temperaturen und Drucken,
wie sie hierin beschrieben werden, allgemein langsam. Durch eine gesteuerte Verdampfungskühlung
mit einer Geschwindigkeit von 2,2 bis 5,6 CO (4 - 10 °F) pro Minute, wie sie für
das erfindungsgemäße Verfahren-angewandt wird, werden dagegen Geschwindigkeiten
erzielt, die sich für den technischen Betrieb eignen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer wässrigen Lösung mit
einer Temperatur von 200 bis 370 CO (392 -700 °F), vorzugsweise von 227 bis 302
°C (440 - 575 °F) und insbesondere von 240 bis 288 CO (464 - 550 °F) und einem Druck
aus, der Wasser in flüssiger Phase hält. Die Lösung ist praktisch mit Terephthalsäure
gesättigt und enthält 6000 bis 500 ppm p-Tolusäure, bezogen auf Terepbthalsäure.
Der Ausdruck "praktisch gesättigt" bezieht sich auf eine Lösung mit einer Temperatur,
die etwa 6 °C (10 °F) über der Temperatur liegt, bei der sich die ersten Terephtbalsäurekristalle
bilden. Diese Lösung wird absatzweise oder kontinuierlich einer Verdampfungskühlung
mit gesteuerter Geschwindigkeit in einer oder mehreren Kristallisierzonen mit Rühreinrichtungen
unterworfen, in denen die Temperatur zweckmäßig auf eine Endtemperatur von etwa
118 bis 150 °C (245 - 300 °F), vorzugsweise 124 bis 143 °C (255 - 290 °F) und insbesondere
135 bis 141 °C (275 - 285 °F) und der Druck auf
Werte vermindert
wird, die dem Wasserdampfdruck bei diesen Temperaturen entsprechen. Die erhaltene
Aufschlämmung von Terephthalsäurekristallen wird bei den angegebenen Endtemperaturen
und -drucken der Kristallisation einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, zum Beispiel
durch Zentrifugieren, Filtrieren, Dekantieren oder mit Hilfe einer Filterzentrifuge.
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Das feuchte kristalline Terephthalsäureprodukt kann mit Wasser gewaschen
werden. In manchen Fällen ist kein Waschen mit Wasser erforderlich. Durch Verwendung
einer Mehrzahl von abwechselnd beschicktenKristallisiervorrichtungen und eines Aufnahmebehälters
für Aufsohlämmung., in dem sich Aufschlämmung aus allen Kristallisiervorrichtungen
ansammelt, wird ein Vorrat an Aufschlämmung als Be6chickung zur kontinuierlichen
Fest-Flüssig-Trennung angesammelt. Bei einer solchen kontinuierlichen Pest-2lüssig-Trennung
erfolgt das Waschen mit Wasser am besten in der Weise, daß die feuchte kristalline
Terephthalsäure mit etwa 3 bis 5 kg Wasser pro kg Terephthalsäure bei 120 bis 150
CO (250 - 300 °F) und 1,4 bis 3,9 atü (20 - 55 psig) erneut aufgeschlämmt und dann
eine zweite Fest-Flüssig-Trennung bei 90 bis 100 CO (194 - 212 °F) und Atmosphärendruck
durchgeführt wird. Mit Hilfe eines solchen Verfahrens, bei dem erneut aufgeschlämmt
wird, können große Mengen gereinigter Terephthalsäure praktisch kontinuierlich gewaschen
und gewonnen werden. Die gereinigte und gewaschene Terepbtbalsäure wird dann getrocknet.
Das trocknete Produkt enthält nicht mehr als etwa 100 ppm p-Tolusäure und häufiger
nur 50 bis 75 ppm bis herab zu 20 ppm (bisher erreichte Nachweisgrenze) p-Tolusäure.
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Durch die folgenden Beispiele werden die Vorteile des erfindungsgemäßen
Kristallisationsverfahrens näher erläutert.
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Eine Reihe von Kristallisationsversuchen in absatsweisem Betrieb wurde
mit wässrigen Lösungen vorgereinigter Terephthalsäure durchgeführt, die durch katalytische
Behandlung wässriger Lösungen roher Terephthalsäure mit Wasserstoff erhalten wurden.
Die Abkühlung der Lösungen* mit denen die Kristallisation in absatzweisem Betrieb
durchgeführt wurde, erfolgte durch Verdampfungskühlung, deren Geschwindigkeit auf
etwa 2,2 CO (4 °F) pro Minute eingestellt wurde. Von der Oberfläche der Lösung wurde
mit anderen Worten Wasser verdampft, der Wasserdampf wurde kondensiert, und das
Kondensat wurde in die Lösung zurückgeführt. Bei dieser Reihe von absatzweise durchgeführten
Versuchen unter Anwendung gesteuerter Verdampfungsküblung wurde eine Abkühlung auf
Temperaturen von 100 bis 150 CO (212 - 300 °F) zugelassen. Bei einigen dieser Kristallisationsversuche,
bei denen auf eine Temperatur über 100 CO (212 °F) und einen Druck über Atmosphärendruck
abgekühlt wurde, wurde während der Filtration eine Entspannungsverdampfung auf Atmosphärendruck
und 100 CO (212 °F) durchgeführt. Die Versuche, bei denen eine gesteuerte Verdampfungskühlung
auf 100 CO (212 °F) und Atmosphärendruck und während der Filtration eine geringe
Entspannungskühlung auf 100 CO (212 0F) und Atmosphärendruck durchgeführt wurde,
liegen beide nicht im Rahmen der Erfindung, sondern dienen als Vergleichsbeispiele.
Die bezifferten Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Ergebnisse
dieser Kristallisationsversuche und ihre Betriebsbedingungen sind in Tabelle II
angegeben, worin "TA" Terephthalsäure und "p-Ta" p-Tölusäure bedeutet. Der
Trennfaktor
ist das Verhältnis von p-Ta in Lösung zu p-Ta im Produkt.
Tabelle
II absatzweise durchgeführte Krista;llisation
| eingesetzte Lösung |
| Temperatur Konzentration |
| Beispiel °C (°F) TA kg (1) p-Ta ppm (2) |
| 1 249 (480) 9,2 1860 |
| 2 249 (480) 10 1860 |
| 3 271 (520) 25 500 |
| 4 271 (520) 25 1500 |
| Vergleichsbeisp. 1 271 (520) 25 1500 |
| Vergleichsbeisp. 2 271 (520) 25 1500 |
| Vergleichsbeisp. 3 271 (520) 25 1500 |
| 5 271 (520) 25 1500 |
Tabelle II (Fortsetzung) absatzweise durchgeführte Kristallisation
| Filtration Produkt |
| Temperatur Druck Entspannung p-Ta(2) Trennfaktor |
| Beispiel °C (°F) atü (psig) °C (°F) ppm |
| 1 118 (245) 0,8 (12) keine 20 93 |
| 2 135 (275) 2,1 (30) keine 20 93 |
| 3 135 (275) 2,1 (30) keine 20 50 |
| 4 135 (275) 2,1 (30) keine 20 25 |
| Vergleichsbeisp.1 149 (300) 0 (0) 88(3) 170 8,8 |
| Vergleichsbeisp.2 113 (235) 0 (0) 23(3) 79 19,0 |
| Vergleichsbeisp.3 100 (212) 0 (0) keine 70 21,5 |
| 5 124 (255) 1,3 (18) keine 29 52 |
(1) kg/100 kg H2O (2) ppm, bezogen auf TA (3) Entspannungskühlung auf 100 °C (212
°F) und 1 at (0 psig)
Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß durch Abkühlen
auf 150 °C (300 °F) während der Kristallisation und Entspannen auf 100 °C (212 °F)
und Atmosphärendruck (0 psig) während @@@ Filtration der Zweck der gesteuerten Verdampfungstühlung
verfehlt wird. In Vergleichsbeispiel 2 wird z@ar durch gesteuerte Verdampfungskühlung
auf 113 °C (@@@ °F) und anschließende Entspannung um nur 13 °C (@@ °F) auf 100 °C
(212 °F) und Atmosphärendruck (0 psig), @@genüber Vergleichsbeispiel 1 eine gewisse
Verbesse@ung erzielt, jedoch wird kein besseres Ergebnis als mit gesteuerter Verdampfungskühlung
auf 100 °C (212 °F) und Atmosphärendruk (0 psig) vor der Filtration nach Vergleichsbeispiel
3 erreicht. Dagegen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch gesteuerte
Verdampfungskühlung auf 118 bis 135 CO (245 - 275 °F) und 0,8 bis 2,1 atü (12 -
30 psig) und Filtrieren unter diesen Bedingungen ausgezeichnete Er gebnisse erhalten.
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Erfindungsgemäß wird das Kristallisationsverfahren kontinuierliob
mit einer entgasten wässrigen Lösung von gereinigter Terephthalsäure (nach katalytischer
Behandlung mit Wasserstoff) durchgeführt, die mit 268 °C (515 °F) und 61 atü (870
psig) aus einem Vorratstank kommt. Diese entgaste Lösung wird kontinuierlich in
eine erste Kristallisiervorrichtung unter den Flüssigkeitsspiegel der darin enthaltenen
Aufschlämmung geleitet, die bei 131 bis 154 °C (268 - 309 °F) und 1,4 bis 3,5 atü
(20 - 50 psig) gehalten wird. Der Wasserdampf wird kondensiert, und das Kondensat
wird in die erste Kristallisiervorrichtung zurückgeführt. Die Aufschlämmung aus
der ersten Kristallisiervorrichtung wird konti nujo@@@@h in @@ue zweite Kristallisiervorrichtung,
die bei 100 °C (@1@ °F) und Atmosphärrendruck (0 psig) betrieben
wird
und zu Vergleichszwecken dient, unter den Flüssigkeitsspiegel eingeleitet. Aus der
zweiten Kristallisiervorrichtung strömt kontinuierlich eine Aufschlämmung von Terephthalsäure
in Wasser zu einer Filterzentrifuge für die Gewinnung von Terephthalsäure, die bei
99 °C (210 °F) und Atmosphärendruck (O psig) betrieben wird. Diese Terephthalsäure
wird gewaschen und getrocknet. Die Verweilzeit in der ersten Kristallisiervorrichtung
beträgt etwa 2 Stunden. Während der Durchführung dieses Verfahrens wird ferner zur
Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Teil der Aufschlämmung von Terephthalsäure
in Wasser kontinaierlich aus der ersten Kristallisiervorrichtung durch ein Kerzenfilter
abgezogen, das bei 131 bis 154 CO (268 - 309 0F) und 1,4 bis 3,5 atü (20 - 50 paig)
betrieben wird. Die so gewonnene Terephthalsäure wird ebenfalls gewaschen und getrocknet.
In der gleichen Weise werden die in anderer Weise gewonnenen Produkte gewaschen
und getrocknet. Die beiden auf verschiedene Weise gewonnenen getrockneten Terephthalsäureprodukte
werden als "bei 99 °C (210 °F) filtriertes Produkt" und als "unter Druck filtriertes
Produkt" bezeichnet. Der unterschiedliche Gehalt an p-Tolusäure in diesen zwei auf
verschiedene Weise gewonnenen Terephthalsäureprodukten ist in Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
| Beispiel eingesetzte Lösung |
| Temp. Druck p-Ta |
| °C (°F) atü (psig) ppm |
| 6 268 (515) 61 (870) 380 |
| 7 268 (515) 61 (870) 380 |
| 8 268 (515) 61 (870) 1990 |
| 9 268 (515) 61 (870) 1990 |
Tabelle III (Fortsetzung)
| Filtration |
| Beispiel 1. Kristallisiervorr. Kerzenfilter Filterzentrifuge
Produkt p-Ta ppm |
| Temp. Druck Temp. Druck Temp. Druck bei 99°C unter Druck |
| °C (°F) atü(psig) °C (°F) atü(psig) °C (°F) at (psig) filtriert
filtriert |
| 6 154 (309) 3,5 (50) 154(309) 3,5 (50) 100(212) 1 (0) 93 66 |
| 7 134 (273) 1,8 (25) 134(273) 1,8 (25) 100(212) 1 (0) 93 53 |
| 8 139 (283) 2,1 (30) 139(283) 2,1 (30) 100(212) 1 (0) 301 77 |
| 9 131 (268) 1,4 (20) 131(268) 1,4 (20) 100(212) 1 (0) 285 86 |
B e i 5 p i e 1 10 Zu Vergleiohszwecken wird die gleiche Vorrichtung
wie in den Beispielen 6 bis 9 verwendet, die Kristallisationen werden jedoch absatzweise
in der ersten und zweiten Kristallisiervorrichtung durchgeführt. In die erste mit
Wasserdampf von 277 CO (530 0F) und 68 atü (970 psig) gefüllte Kristallisiervorrichtung
wird eine wasserstofffreie wässrige Lösung mit 277 °C (530 °F) und 68 atü (970 psig)
eingeführt und durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 132 CO (270 °F) und 1,4
atü (20 psig) abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen größeren Teil
und einen kleineren Teil getrennt.
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Der größere Teil wird in die zweite Kristallisiervorrichtung eingeführt
und durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 100 CO (212 °F) und Atmosphärendruck
(O psig) gekühlt. Gleichzeitig wird der kleinere Teil der Aufschlämmung mit 132
°C (270 °F) und 1,4 atü (20 psig) durch ein Kerzenfilter geführt. Das kristalline
Terephthalsäureprodukt aus der zweiten Kristallisiervorrichtung wird mit einer Zentrifuge
gewonnen, gewaschen und getrocknet. Das mit dem Kerzenfilter gewonnene kristalline
Terephthalsäureprodukt wird gewaschen und getrocknet.
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Bei Jedem Waschvorgang wird das gleiche Gewichtsverhältnis von Wasser
zu kristallinem Produkt angewandt. Die eingesetzte Beschickung für die Kristallitation
enthielt etwa 200 ppm p-Tolusäure, bezogen auf Terephthalsäure4 Die trockene Terephthalsäure
aus der Druckfiltration bei 132 CO (270 OF) und 1,4 atü (20 psig) weist einen p-Tolusäuregehalt
von 41 ppm und die trockene Terephthalsäure, die aus der zweiten Kristallisiervorrichtung
bei 99 °C (210 °F) und Atmosphärendruck (0 psig) sowohl in der Kristallisiervorrichtung
als auch in der Zentrifuge
gewonnen wurde, einen p-Tolusäuregehalt
von 161 ppm auf.
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Diese zwei verschiedenen Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure
haben Trennfaktoren von etwa 50 bzw.
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12,5, was einem 4-fachen Unterschied entspricht.
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Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 bis 9 mit denen der Beispiele
1 bis 5 und 10 zeigt, daß die Vorteile der Gewinnung von Terephthalsäure bei den
Temperatur- und Druckbedingungen für die Endkristallisation und Fest-Flüssig-Trennung
teilweise selbst dann erreicht werden können, wenn eine erste modifizierte Entspannungskühlung
und Druckminderung angewandt wird.
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Die Trennfaktoren werden bei der Druckfiltration gegenüber der Filtration
bei 99 °C (210 OF) wie folgt erhöht: Beispiel 6: 1,4-fach; Beispiel 7: 1,75-fach;
Beispiel 8: 3,9-fach und Beispiel 9: 3,3-fach. Ferner ist zu ersehen, daß die höheren
Werte mit den eingesetzten wässrigen Lösungen erzielt werden, die höhere (etwa 5-fach
höhere) Gewichtsverhältnisse von p-Tolusäure zu Terephthalsäure aufweisen.
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B e is p i e l 11 Es wird eine Kristallisation im absatzweisen Betrieb
mit einer wässrigen Lösung durchgeführt, die 20 kg Xerephthalsäure pro 100 kg Wasser
enthält und einen Gehalt an p-Tolusäure von 9000 ppm, bezogen au9 das Gewicht von
Terephthalsäure, aufweist. Diese Lösung wird von 271 CO (520 °F) und 62 atü (880
paig), wie sie nach Entfernung, von Wasserstoff erhalten wird, durch Verdampfungskühlung
mit gesteuerter Geschwindigkeit von 2,2 °C (4 OF) pro Minute auf 135 CO (275 °F)
und 1,8 atü t26 peig) gekühlt. Die erhaltene Aufechlämmung von
Terephthalsäurekristallen
wird bei 135 CO (275 OF) und 1,8 atü (26 psig) durch Fest-Flüssg-Trennung getrennt.
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Die gewonnene Terephthalsäure wird ohne Waschen mit Wasser getrocknet.
Das getrocknete Produkt weist einen p-Tolusäuregehalt von 26 ppm auf, was einem
Trennfaktor von 115 entspricht.
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B e i s p i e l 12 Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird mit der
Ausnahme wiederholt, daß die Abkühlgeschwindigkeit 5,6 °C (10 °F) pro Minute, die
Endtemperatur 138 °C (280 CF) und der Enddruck etwa 2,0 atü (28,5 psig) beträgt.
Die erhaltene AufschlAmmung wird bei 138 °C (280 °F) und 2,0 atü (28,5 psig) filtriert.
Das gewonnene getrocknete Produkt hat einen p-Tolusäuregehalt von 47 ppm, was einem
Trennfaktor von etwa 64 entspricht.
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Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 11 und 12 liefert die
gleiche wässrige Ausgangslösung bei Abkühlung durch gesteuerte Verdampfungskühlung
mit einer Geschwindigkeit von 5,6 °C (10 °F) pro Minute und 2,2 °C (4 °F) pro Minute
auf 100 °C (212 °F) getrocknete Terephthalsäureprodukte mit einem p-Tolusäuregehalt
von 200 bzw. 130 ppm, was Trennfaktoren von 15 un 3,1 entspricht. Ein Vergleich
dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 12 und 11 zeigt, daß die beiden verschiedenen
Arten der Gewinnung bei Anwendung der gleichen Abkühlgeschwindigkeiten von 2,2 ca
(4 °F) und 5,6 cc (10 °F) Trennfaktoren ergeben, die im Fall der Endkristallißation
und Abtrennung bei 135 bis 138 °C (275 - 280 OF) und 1,8 bis 2,0 atü (26 - 28,5
psig) etwa 7,5-fach und 2,9-fach besser sind.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Kristallisations-und Trennverfahrens
können im absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb erreicht werden, wenn bereits
eingeführte wäserige Beschickungslösung über ein Druckminderventil entspannt wird,
während gleichzeitig weitere Beschickungslösung mit der hohen Temperatur und dem
hohen Druck unter den Spiegel der Plüssigkeit in der Kristallisiervorrichtung eingeführt
wird. Eine solche Entspannung kann zu einem kleinen Druckabfall im Bereich von etwa
1,4 bis 7 kg/cm2 (20 - 100 psi) führen, Eine solche Entspannung unter gleichzeitiger
Einführung der heißen unter Druck stehenden Lösung in die Kristallisation kann mit
Vorteil dazu verwendet werden, um den letzten Kühlabschnitt etwas absukürzen.