DE1812708B2 - Verfahren zur Herstellung eines toluolsulfonsäurehaltigen Gemisches und die danach hergestellten Sulfonsäuregemische als solche - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines toluolsulfonsäurehaltigen Gemisches und die danach hergestellten Sulfonsäuregemische als solcheInfo
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Description
2. Sulfonsäuregemische, hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Sulfonsäuregemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) in einer
Menge von etwa 50 bis 75 Gew.-% und der Bestandteil (b) in einer Menge von etwa 50 bis etwa
25% vorliegt
Benzolsulfonsäure und niedermolekulare Alkylbenzolsulfonsäuren, vor allem solche, in denen der Alkylrest
bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sowie die Salze derselben sind an sich bekannt, und sie finden als
Katalysatoren für Polymerisations', Alkylierungs- und
Veresterungsreaktionen technische Anwendung, und sie dienen auch als Lösungsvermittler und Kupplungsmittel
sowie als das Zusammenbacken verhindernde Mittel in Detergentien. Typische Vertreter solcher Materialien
sind die Benzolsulfonsäure, die bereits erwähnte Toluolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure,
und Jie Natrium- und Kaliumsalze der genannten Säuren.
Besonders die Toluolsulfonsäure ist in breitestem Umfang als Polymerisations-, Alkylierungs- und Veresterungskatalysator
verwendet worden. Wegen ihres verhältnismäßig hohen Schmelzpunktes -- die im wesentlichen wasserfreie Toluolsulfonsäure stellt bei
25'C und darüber liegenden Temperaturen eine halbfeste Substanz dar — bietet diese Säure Schwierigkeiten
bei der Lagerung und Handhabung. Genauer gesagt, wird wasserfreie Toluolsulfonsäure bei einer
Zimmertemperatur von etwa 25° C gelagert, so ist es unerläßlich, das Material auf mindestens etwa 50° C zu
erwärmen, um es flüssig zu halten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß Gemische von Toluolsonfonsäure mit
Benzolsulfonsäure oder Mono- oder Dialkylbenzolsulfonsäuren (insbesondere Xylolsulfonsäuren), in denen
die Alkylreste gerad- oder verzweigtkettig sein können und insgesamt jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatome
aufweisen, und in welchen Gemischen die Komponenten miteinander in bestimmten, weiter unten näher
erläuterten Mischungsverhältnissen vorliegen, in Form von im wesentlichen wasserfreien Flüssigkeiten, die
einen Maximalwassergehalt von etwa I1? %'s, vorzugsweise
weniger als 1%, aufweisen, bei Temperaturen von etwa 15° C flüssig bleiben. Hierdurch wird nicht nur die
Lagerung und die Handhabung der genannten Gemische erleichtert, sondern — wie festgestellt wurde —
wird hierdurch auch die Anwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen ermöglicht wenn das genannte
Gemisch als Katalysator verwendet wird. Darüber hinaus gestatten sie in bestimmten Systemen auch,
höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen.
Gegenstand der Erfindung sind nun das im vorstehenden Anspruch 1 angegebene Verfahren zur Herstellung
von toluolsulfonsäurehaltigen Gemischen sowie die danach hergestellten Sulfonsäuregemische als solche.
Die Mengen bzw. Mengenanteile der Toluolsulfonsäure,
die in den Gemischen derselben mit Benzolsulfonsäure oder den obenerwähnten Alkylbenzolsulfonsäuren
verwendet werden, schwanken und hängen beispielsweise von dem gewünschten Schmelzpunkt des
entstandenen Gemisches ab. Die Prozentgehalte an Toluolsulfonsäure betragen etwa 25 bis 90 Gew.-% und
an Benzolsulfonsäure bzw. an den obengenannten Mono- oder Dialkylbenzolsulfonsäuren etwa 75 bis 10
Gew.-%. Besonders brauchbar sind Sulfonsäuregemische,
die etwa 50 bis 75% Toluolsulfonsäure und etwa 50 bis 25% Benzolsulfonsäure oder der vorerwähnten
Alkylbenzolsulfonsäuren enthalten.
Wenn auch Gemische von Alkali-Toluolsulfonaten und Alkali-Xylolsulfonaten bereits als Lösungsvermittler in Detergensmischungen Anwendung gefunden haben, wie'es z. B. aus der US-PS 28 59 182 bekanntgeworden ist, so sind doch die Existenz von Mitteln in Form von Gemischen der freien Sulfensäuren und deren
Wenn auch Gemische von Alkali-Toluolsulfonaten und Alkali-Xylolsulfonaten bereits als Lösungsvermittler in Detergensmischungen Anwendung gefunden haben, wie'es z. B. aus der US-PS 28 59 182 bekanntgeworden ist, so sind doch die Existenz von Mitteln in Form von Gemischen der freien Sulfensäuren und deren
so überraschende Eigenschaften bislang weder bekannt
Doch vermutet worden. Die vorliegende Erfindung 1st wie oben bereits bemerkt, aus diesen Erkenntnissen
heraus entwickelt worden, und sie betrifft ferner besonders vorteilhafte Arbeitsweisen zur Herstellung
von Gemischen der freien Säureform der Toluolsulfonsäure mit Benzolsulfonsäure oder den vorerwähnten
Alkylbenzolsulfonsäuren, wie sie in dieser Erfindungsbeschreibung definiert worden sind.
Verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung der Einzelsubstanzen Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und niedermolekularen Alkylbenzolsulfonsäuren gehören an sich zum Stand der Technik. So umfaßt die Herstellung von sulfonierten Alkylbenzolen durch Umsetzung eines im Überschuß angewendeten Alkylbenzols mit Schwefelsäure, z. B. eine Vakuumdestillation bei erhöhten Temperaturen, um die Sulfonsäure durch Abdestillieren vom Wasser und dem überschüssigen Lösungsmittel zu befreien. Es ist von Vorteil zum
Verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung der Einzelsubstanzen Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und niedermolekularen Alkylbenzolsulfonsäuren gehören an sich zum Stand der Technik. So umfaßt die Herstellung von sulfonierten Alkylbenzolen durch Umsetzung eines im Überschuß angewendeten Alkylbenzols mit Schwefelsäure, z. B. eine Vakuumdestillation bei erhöhten Temperaturen, um die Sulfonsäure durch Abdestillieren vom Wasser und dem überschüssigen Lösungsmittel zu befreien. Es ist von Vorteil zum
Destillieren möglichst wenig zu erhitzen, wenn man ein Produkt erhalten will, das erwünschte Farbeigenschaften
aufweist und Nebenprodukte, wie Sulfone, nur in geringstmöglicher Menge enthält
Es wurde nun festgestellt, daß man die erfindungsgemäßen
Stoffmischungen mit besonderem Vorteil nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise herstellen
kann, die darin besteht, daß man zunächst die Sulfonierung des Benzols bzw. der Mono- oder
Dialkylbenzole mit stöchiometrisch überschüssiger Schwefelsäure oder Oleum (mit bis zu 80% freiem SO3)
durchführt, bis weniger als etwa 0,5% zurückbleibt,
wobei diese Umsetzung vorzugsweise bei etwa 70° C durchgeführt wird; dann wird das Toluol als Lösungsmittel
in einem Oberschuß von etwa 25% zugegeben, und die Reaktion wird unter Rückfluß durchgeführt,
wobei das Wasser während des rückfließenden Siedens azeotrop abgetrieben wird; nachdem man eine Restschwefelsäurekonzentration
von etwa 0,7% erreicht hat, wird nach Abkühlung das restliche Wasser unter
rückfiießendem Sieden im Vakuum azeotrop vorteilhafterweise
bei etwa 8O0C entfernt, bis die Wassermenge
etwa 1,0% beträgt; danach entfernt man die Hauptmenge des zurückgebliebenen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation,
vorzugsweise bei etwa 90° C; und schließlich entfernt man die restliche Toluolmenge
durch Abdestillieren im Vakuum, maximal bei 140° C und unter einem Vakuum von mindestens 724 mm Hg,
wobei man bestrebt ist, das Gemisch der hohen Temperatur eine so kurze Zeit wie nur möglich
auszusetzen, um ene übermäßige Sulfonbildung zu
vermeiden.
So wird gemäß der technisch vorteilhaftesten Ausführungsform zur Herstellung: der-Stoffmischungen
gemäß der vorliegenden Erfindung benzol oder ein niedermolekulares Alkylbenzol, in dem die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe bzw. in den Alkylgruppen 2 bis 9 beträgt, wie z. B. Xylol, Cumol oder
Octylbenzol, in erster Linie Xylol oder Cumol, mit einem stöchiometrischen Oberschuß an konzentrierter Schwefeisäure
oder Oleum, zweckmäßigerweise 100- bis 104%iger H2SO* wenigstens etwa 2 Stunden sulfoniert,
bis nur noch geringe Mengen an freiem Benzol oder Alkylbenzol zurückbleiben. Dann wird ein stöchiometrischer
Oberschuß an Toluol, vorzugsweise ein Oberschuß von 25%, zugesetzt und die Sulfonierung unter
azeotropen Rückflußbedingungen fortgesetzt — für gewöhnlich mindestens etwa 20 bis 30 Stunden beim
Arbeiten im Betriebsmaßstab —, bis im wesentlichen keine nicht umgesetzte Schwefelsäure mehr vorhanden so
und eine wesentliche Menge des Reaktionswassers entfernt worden ist Das noch zurückgebliebene
Reaktionswasser und überschüssige Lösungsmittel werden dann durch Vakuumdestillation bis auf eine
geringe Restmenge abgetrieben.
Die Sulfonierungsreaktion zwischen dem Benzol oder
dem Alkylbenzol und der überschüssigen Schwefelsäure
wird bei einer Temperatur von 60—80°C, vorzugsweise
65 bis 7O0C, durchgeführt Die Sulfonierungsreaktion zwischen der nicht umgesetzten Schwefelsäure
(0,5—5%) und dem überschüssigen Toluol wird am besten bei der RUckflußtemperatur des Gemisches
durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 110 bis 12O0C, und
die Temperatur soll einen Wert von etwa 1400C nicht
überschreiten. Man hält das Reaktionsgemisch bis zum (>·>
Erreichen einer Restschwefelsäurekonzentration von etwa 0,7% unter azeotropen rückfließendem Sieden.
Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 80 bis 90" C ab.
Das Abdestillieren des überschüssigen Reaktionswassers und Lösungsmittels wird dann in der Weise
durchgeführt, daß man zunächst ein partielles Vakuum an das Reaktionsgefäß anlegt, das etwa 381 bis 508 mm
Quecksilbersäule beträgt, und bei diesem Vakuum das azeotrope rückfließende Sieden fortsetzt Die azeotrope
Destillation geht bei einer Temperatur von etva 80 bis 90° C vor sich. Ist ein befriedigend niedriger
Wassergehalt erreicht, so wird an das Reaktionsgefäß das volle Vakuum angelegt, d. h, mindestens 724 mm
Quecksilbersäule und die Hauptmenge des überschüssigen, nicht umgesetzten Lösungsmittels wird bei einer
Temperatur zwischen etwa 80 bis 90° C abdestilliert Das resuiche Lösungsmittel wird dann durch Abdestillieren
im genannten Vakuum bei einer Maximaltemperatur von 1400C entfernt, und zwar nur kurzzeitig, so daß eine
Zeitspanne von etwa einer Stunde und vorzugsweise einer halben Stunde nicht überschritten wird.
Die erfindungsgemäßen Massen bestehen so, wie sie in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt
werden, im wesentlichen aus normalerweise flüssigen Gemischen, von (a) Toluolsulfonsäure mit (b) Benzolsulfonsäure
und bzw. oder einer Mono- oder Dialkylbenzolsuifonsäure,
in denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 2 bis 9 beträgt, wobei die
aktiven Sulfonsäure-Bestandteile weit über 90 Gew.-% ausmachen.
Wie oben bereits erwähnt, können für gewöhnlich geringe Mengen von nicht umgesetztem Toluol und
bzw. oder Benzol oder Mono- und bzw. oder Dialkylbenzolen, Schwefelsäure und Sulfonen, wie sie
bei der Reaktion gebildet werden, vorhanden sein, doch üben diese Stoffe keinen besonders nachteiligen Einfluß
auf die Brauchbarkeit der Massen für die üblichen technischen Anwendungszwecke aus. So kann eine
typische Masse, die aus einem Gemisch von annähernd gleichen Gewichtsteilen Toluolsulfonsäure und XyIoI-sulfonsäure
besteht und nach der Lehv j der vorliegenden
Erfindung hergestellt worden ist, nicht weniger als etwa 95 oder 96%, bezogen auf das Gemisch, an
Sulfonsäuren, nicht mehr als etwa 0,4% Toluol und bzw. oder Xylol, nicht mehr als etwa 1,5% Sulfone, nicht
mehr als etwa 1,5% Wasser, nicht mehr als etwa 2% freie Schwefelsäure und nicht mehr als etwa 1%
wasserunlösliche Bestandteile enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern.
In ein glasgefüttertes, ummanteltes und mit einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit
einem Fassungsvermögen von 7570 Liter wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 1680 Liter Xylol
eingefüllt. Danach wurden 1514 Liter 100%ige H2SO4
mit einer solchen Dosierungsgeschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktortemperatur 65° C nicht überstieg.
Das entstandene Gemisch wurde d?nn auf etwa 65 bis 700C erwärmt und etwa 5 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Nun wurden in den Reaktor 3921 Liter Toluol gegeben, und das Gemisch wurde durch
Einleiten von Wasserdampf in den Heizmantel auf etwa 1200C erhitzt und etwa 35 Stunden azeotrop unter
rückfließendem Sieden gehalten, wobei ständig eine Temperatur von 1200C aufrechterhalten wurde, und
nach Ablauf dieser Zeit war im wesentlichen die gesamte Schwefelsäure umgesetzt. Man ließ die
Reaktionsmasse dann auf etwa 80 bis 90° C abkühlen.
und sie wurde durch Einleiten von Wasserdampf in den
Heizmantel auf dieser Temperatur gehalten. Nun wurde ein partielles Vakuum von etwa 381 bis 508 mm
Quecksilbersäule an das Reaktionsgefäß gelegt, und man HeB den Ansatz azeotrop unter Rückfluß sieden, bis
im wesentlichen das gesamte, noch zurückgebliebene Reaktionswasser entfernt worden war. Nachdem ein
befriedigender Feuchtigkeitsgehalt erreicht war, wurde das volle Vakuum von mindestens 724 mm Quecksilbersäule
an das Reaktionsgefäß gelegt, und man UeB den Ansatz unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von
80 bis 900C destillieren, um die Hauptmenge an nicht
umgesetztem Toluol zu entfernen, das gesammelt wurde. Das endgültige Abdestillieren des Lösungsmittels
erfolgt, während man das Reaktionsgefäß unter einem vollen Vakuum von mindestens 724 mm Quecksilbersäule
hielt und die Temperatur des Reaktionsansatzes auf etwa 125 bis 1300C einstellte. Stellte man fest,
daß der Gebalt an nicht umgesetztem Lösungsmittel einen zufriedenstellenden Wert erreicht hatte, so wurde
der Ansatz auf unter 500C abgekühlt und in Fässern gelagert
Der erhaltene Ansatz wies, wie ermittelt wurde, einen
Schmelzpunkt von etwa 10° C, einen Mindestgehalt von
95% an aktiver Sulfonsäure, einen Höchstgehalt an Wasser von 1,5%, einen Höchstgehalt an H2SO4 von
2,0%, eine zu vernachlässigende Menge an nicht umgesetztem Lösungsmittel und unter 1,5% an
Sulfon-Verunreinigungen auf.
In einen 4-Liter-Reaktionskolben, der mit einem
Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 300 g Cumol unter Rühren eingefüllt
Hierauf wurden 530 g 100%iger H2SO4 allmählich
derart zugegeben, daß die Reaktortemperatur 65° C nicht überstieg. Das entstandene Gemisch wurde dann
auf etwa 70° C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, bis weniger als 04% Cumol zurückgeblieben
warer, was etwa 2 Stunden erforderte. Danach wurden 550 g Toluol, was einem etwa 25%igen stöchiometrischen
Oberschuß entsprach, in den Reaktor gegeben, das Gemisch wurde auf etwa 110 bis 1200C erhitzt und
in dieser Zeit wurde das rückfließende Sieden des Gemisches in Gang gebracht und Wasser azeotrop
entfernt Da3 Erhitzen unter Rückfluß wurde etwa 18 Stunden lang fortgesetzt und nach dieser Zeit wurde
festgestellt, daß weniger als 0,7% ReSt-H2SO4 zurückgeblieben
waren. Man ließ den Reaktionsansatz auf etwa 8O0C abkühlen und hielt ihn auf dieser Temperatur,
während ein partielles Vakuum von etwa 381 mm Quecksilbersäule an das Reaktionsgefäß angelegt und
aufrechterhalten wurde. Der Reaktionsansati wurde am rückfließenden Sieden gehalten bis das restliche Wasser
azeotrop entfernt worden war. Ein zufriedenstellender endgültiger Wassergehalt wurde nach etwa einer
Stunde erreicht Danach wurde ein volles Vakuum von wenigstens 724 mm Quecksilbersäule an das Reaktionsgefäß
gelegt und die Temperatur des Ansatzes auf etwa 90° C erhöht Die Hauptmenge des überschüssigen
j Lösungsmittels wurde hierbei abdestilliert Das danach
noch verbliebene Lösungsmittel wurde dadurch entfernt daß man den Ansatz unter Anlegung eines vollen
Vakuums 30 Minuten lang auf etwa 130 bis 1400C erhitzte.
Die Reaktionsmasse wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Das entstandene Gemisch bestand aus
einer bei etwa 15° C Zimmertemperatur klaren Flüssigkeit
Der Gehalt der Masse an aktiver Sulfonsäure wurde zu 963% bestimmt und es wurden danaben zu
vernachlässigende Mengen an nicht umgesetztem Lösungsmittel und Wasser ermittelt Der Schmelzpunkt
der Masse betrug -80C
in diesem Beispiel wurden 855 g Xylol, 1645 g
100%ige H2SO4 und 1520 g Tosuq! verwendet, um nach
der Arbeitsweise des Beispiels 2 ein im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Sulfonsäuregemisch herzustellen,
das etwa gleiche Gewichtsprozente Xyloisulfonsäure
und Toluolsulfonsäure enthielt Der Schmelzpunkt des fertigen Produktes war
< -100C
100%ige H2SO4 und 1905 g Toluol verwendet um nach
der Arbeitsweise des Beispiels 2 ein im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Sulfonsäuregemisch herzustellen,
das etwa 33% Xylolsulfonsäure und etwa 67%
enthielt Der Schmelzpunkt des fertigen Produktes lag
bei etwa 15° C
100%ige H2SO4 und 555 g Toluol verwendet um nach
der Arbeitsweise des Beispiels 2 ein im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Gemisch aus etwa gleicher.
re herzustellen. Der Schmelzpunk: des fertigen
die Einzelkomponenten jeweils nicht flüssig.
100%ige H2SO4 und 550 g Toluol verwendet um nach
der Arbeitsweise des Beispiels 2 ein im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Gemisch aus im wesentlichen
gleichen Gewichtsteilen Octylbenzolsulfonsäure und
fertigen Produktes lag unter-5° C.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines bis zu etwa 1,5 Prozent Wasser enthaltenden, bis etwa 15° C flüssig
bleibenden toluolsiüfonsäurehaltigen Gemisches,
das aus (a) etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% Toluolsulfonsäure und (b) etwa 10 bis 75 Gew.-%
wenigstens eines Vertreters der Gruppe aus Benzolsulfonsäure bzw. Mono- oder Dialkylbenzolsulfonsäuren
mit jeweils insgesamt 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß man
A) die dem obengenannten Bestandteil (b) zugrunde liegende Kohlenwasserstoffkomponente mit
einem stöchiometrischen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum bei 60 bis
80° C umsetzt, bis etwa 03% der dem
Bestandteil (b) zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffkomponente zurückbleibt
B) dann einen stöchiometrischen Überschuß an Toluol zugibt, das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur
erhitzt und das Reaktionsgemisch bis zum Erreichen einer Restschwefelsäurekonzentration
von etwa 0,7 Prozent unter azeotropem rückfließendem Sieden hält,
C) dann das Reaktionsgemisch auf etwa 80 bis 900C abkühlt und bei einem Vakuum von etwa
381 bis 508 mm Hg das azeotrope Sieden fortsetzt,
D) dann die Hauptmenge des Toluols bei 80 bis 90° C bei einem Vakuum von mindestens
724 mm Hg abdestilliert und
E) anschließend bei maximal 1400C und einem
Vakuum von mindestens 724 mm Hg das restliche nicht umgesetzte Toluol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681812708 DE1812708C3 (de) | 1968-12-04 | 1968-12-04 | Verfahren zur Herstellung eines toluolsulfonsäurehaltigen Gemisches und die danach hergestellten Sulfonsäuregemische als solche |
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DE19681812708 DE1812708C3 (de) | 1968-12-04 | 1968-12-04 | Verfahren zur Herstellung eines toluolsulfonsäurehaltigen Gemisches und die danach hergestellten Sulfonsäuregemische als solche |
Publications (3)
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---|---|
DE1812708A1 DE1812708A1 (de) | 1970-06-18 |
DE1812708B2 true DE1812708B2 (de) | 1981-01-08 |
DE1812708C3 DE1812708C3 (de) | 1982-09-30 |
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ID=5715259
Family Applications (1)
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DE19681812708 Expired DE1812708C3 (de) | 1968-12-04 | 1968-12-04 | Verfahren zur Herstellung eines toluolsulfonsäurehaltigen Gemisches und die danach hergestellten Sulfonsäuregemische als solche |
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DE (1) | DE1812708C3 (de) |
-
1968
- 1968-12-04 DE DE19681812708 patent/DE1812708C3/de not_active Expired
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Publication number | Publication date |
---|---|
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DE1812708A1 (de) | 1970-06-18 |
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