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Verfahren zur Äbtrennunp von Schwefelsäure aus einem tecktionsgemisch
Die als gu-te Netzpiittel bzw. oberflächenaktive Mittel bekannten Paraffinsulfonsäuren
werden in der iiegel durch Photosulfoxidation von Paraffinen hergestellt. Um die
bei dieser Realtion auftretenden Nebenreaktionen unter Kontrolle zu halten, werden
der Reaktionszone größere Mengen Wasser zugeführt, und zwar für gewöhnlich so viel,
daß die Konzentration der als Nebenprodukt anfallenden Schwefelsäure im Realitionsprodukt
unter 20°,' liegt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser extrahiert, wobei sichieine
schwere, die gewünschten Paraffinsulfonsäuren enthaltende Phase mit einer größeren
Menge an Schwefelsäure (beispielsweise mit 20 bis 30 Gew.-%' Paraffinsulfonsäuren,
7 bis 10 Gew.-% Schwefelsäure, 30 bis 40 Gew.-% Wasser und 50 bis 40 Gew.-% nicht
umgesetzten Paraffinen) abscheidet. Diese schwere Phase wurde bisher in der Weise
weiterverarbeitet, daß sie zunächst auf eine Temperatur von etwa 600 bis 1800C erhitzt,
um das überschüssige Wasser auszutreiben, und danach absetzen gelassen wurde, wobei
sich die inzwischen auf 60 bis 80Vo konzentrierte Schwefelsäure abschied.
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Nachteilig an dem bekannten Trennverfahren ist jedoch, daß sich die
schwere Phase beim Erhitzen verfärbt. Um diesem
Nachteil zu begegnen,
wurde bereits versucht, die Schzefe3-säure bohne Konzentrieren (durch Erwärmen)
aus der schweren Phase abzutrennen. Hierbei wurde von Anfang an bei der Photosulfoxidation
nur soviel Wasser mitverwendet, daß das anfallende Reaktionsprodukt bereits-60 bis
95%ige Schwefelsäure enthielt und daher nur auf 300 bis 1000C abgekühlt zu werden
brauchte, um eine Schwefelsäureabtrennung zu bewirken. Dabei bleiben aber - bezogen
auf die Paraffinsulfonsäuren - immer noch etwa 8 bis 12 Gew.-% Schwefelsäure zurück;
um nun weitere Schwefelsäure zu beseitigen, muß dann-das Reaktionsprodukt mehr als
20 std lang klären gelassen werden.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
mit dessen Hilfe die bei der Phot6sulfoxidation von Paraffinen als Nebenprodukt
anfallende Schwefelsäure aus dem Reaktionsprodukt wirksam, schnell und ohne Verfärbung
des letzteren abgetrennt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten
Art, welches dadurch-gekelmzeichnet ist, daß man die Menge des in der Reaktionszone
anwesenden Wassers so einregelt, daß die Schwefelsäurekonzentration in dem aus dieser
Zone abgeführten Reaktionsgemisch 30 bis 95 Gew.-% beträgt, das Reaktionsgemisch
bei 300 bis 100°C mit soviel 60 bis 100 gew.-%biger-Schwefelsäure, wie einem Zwxlzigstel
bis dem Zweifachen des Reaktionsgemischgewichts entspricht, versetzt und danach
in an sich bekannter Weise bei 30° bis 100°C die Schwefelsäureschicht abtrennt.
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Vorzugsweise hält man die Schwefelsäurekonzentration in dem aus der
Reaktionszone-abgeführten Reaktionsgemisch auf 70 bis 80 -Gew.-% und/oder versetzt
das aus der Reaktionszone
abgezogene Reaktionsgemisch mit einem
Fünftel bis einem Zelmtel seines Gewichtes mit Schwefelsäure und/oder tropft das
Reaktionsgemisch in die Schwefelsäure schicht ein oder vermischt es innig mit der
Schwefelsäure, wobei man die Schwefelsäurekonzentration vorzugsweise auf 70 bis
80 Gew.-'" hält und/oder die Kontaktlerungstemperatur auf 50° bis 80°C hält und/oder
das lUären bei 50° bis 80°C vor sich gehen läßt.
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-Hierbei gilt, daß sich die Konzentration der mitgebildeten Schwefelsäure
auf das Mengenverhältnis von Schwefelsäure alleine zu Wasser plus Schwefelsäure
im Reaktionsgemisch bezieht.
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Es ist ersichtlich, daß die Konzentration der mitgebildeten Schwefelsäure
in dem bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung aus der Reaktionszone
abgezogenen Reaktionsgemisch höher ist als im Ablauf üblicher Photosulfoxidations-Reaktionszonen.
Dies bedeutet, daß die Paraffinumwandlung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
in Gegenwart von relativ wenig Wasser zuläuft und das zu behandelnde Reaktionsgemisch
folglich relativ viele Nebenproedukte enthält und auch etwas gefärbt ist. Kontrollanalysen
ergaben jedoch, daß dieser Gehalt an Nebenprodukten nicht zu hoch ist und beispielsweise
- bezogen auf Polysulfonsäuren, dth. die gewünschten SulSonsäuren - unter 20 Gew.-%
liegt, und daher die praktische Verwendung letzterer kaum behindert. Andererseits
erhält man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ein Endprodukt,
welches weit weniger verfärbt, d.h. heller ist, als übliche Photosulfoxidationsprodukte,
da die Zeitspanne zwischen Beginn der Sulfoxidationsreaktion und dem Beginn der
Neutralisation verkürzt und dadurch das Reaktionsgemisch relativ kUhi, d.h.
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auf 200 bis 50°C gehalten werden kann. Außerdem wird bei der
Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung die im Reaktionsgemisch enthaltene, gefärbte
Substanz in gewissem Umfang extrahiert und somit eine Entfärbung erreicht.
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Hierbei gelingt im übrigen die Entfernung der mitgebildeten Schwefelsäure
schon durch 10- bis allerhöchstens 90-minütiges Klären des Reaktionsgemisches nach
der Schwefelsäurezugabe.
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Uber die apparativen Binzelheiten, Instrumente, Arbeitsbedingungen
und Eingabeparaffine, mit denen die Paraffin-Photosulfoxidation durchzuführen ist,
weiß der Fachmann an sich Bescheid; außerdem sind diese nicht erfindungswesentlich,
so daß auf ihre Erläuterung an dieser Stelle verzichtet werden kann. Für gewöhnlich
arbeitet man mit C10-C26-Paraffinen als Eingabematerial.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher
veranschaulichen.
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VerRleichsbeispiel 1 n-C14-C18-Paraffine- wurden in einen Phiosulfoxidationsreaktor
eingetragen und dort unter Zusatz von 47 g/std Wasser photosulfoxidiert, wobei pro
std 2000 g Reaktorablauf anfielen, in dem die mitgebildete Schwefelsäure 20 Gew.-0/o
ausmachte. Der erhaltene Reaktorablauf wurde in einen Scheidetank überführt und
in diesem mit Wasser extrahiert, wobei sich eine schwere Phase abschied, die die
mitgebildete Schwefelsäure, die gewünschten Sulfonsäuren usw. enthielt. 200 g dieser
schweren Phase wurden 45 min lang bei einer Temperatur von 930C und einem Druck
von 40 bis 50 mm Hg-Säule eingeengt und danach 30 min lang bei gleicher Temperatur
der Klärung überlassen, wobei sich die Schwefelsäure abschied. Die so von der Schwefelsäure
befreite Phase wurde
neutralisiert und durch Dampfdestillation von
den nicht umgesetzten Paraffinen befreit. Der Destillationsrückstand besaß einen
Restschlfefelsäuregehalt von 7 Gew.-Ä (bezogen auf ilatriumsulfat) und eine Klett-Farbzahl
von 540.
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Beispiel 1 n-C14-C18-Alkane wurden in einem reaktor photosulfoidiert,
wobei stündlich 5 g Wasser zugesetzt und 2000 g Reaktionsgemisch mit einer Schwefelsäurekonzentration
von 70 Gew.-% abgezogen wurden. Dieses Reaktionsgemisch wurde in gleicher Menge
in eine 200 ml fassende kolonne, die im unteren Teil 70 gew.-'ige Schwefelsäure
enthielt, eintropfen gelassen. Das aus dem Kolonnenoberteil ablaufende Reaktionsgewisch
wurde auf eine Temperatur von 800C erhitzt, in einen 1200 ml fassenden Scheidetank
überführt und dort 30 min lang bei gleicher Temperatur absetzen bzw. klären gelassen,
wobei das Reaktionsprodukt von der Schwefelsäure befreit wurde.
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Hietauf wurde das Reaktionsprodukt aus dem Tankoberteil in einer Menge
von 2O00 g/std entnommen. Es enthielt nur noch - bezogen auf die gebildeten Sulfonsäuren
- 3,1 ew.-,0 Schwefelsäure und zeigte nach der Neutralisation und der dadurch bewirkten
Befreiung von nicht umgesetzten Alanen eine Klett-Farbzahl von 60 (in 5%iger Natriumsulfonatlösung
bestimmt).
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Vergleichsbeispiel 2 Das Reaktionsgemisch einer gemäß Beispiel 1 durchgeführten
Photosulfoxidation wurde unter Umgehung des Schwefelsäurewaschtanks direkt in den
Scheide tank überführt und dort 30 min lang bei einer Temperatur von 80 0C stehen
gelassen.
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Die Schwefelsäurekonzentration in der oberen Schicht im Tank betrug
diesmal - bezogen auf Sulfonsäure - 10,9 Gew.-%, die Klett-Farbzahl 75. Wurde die
Klärzeit im Scheidetank
auf 300 min verlängert, verringerte sich
bei gleichbleibender Farbzahl die Schwefelsäurekonzentration nur aul 8,4 Gew.-%.
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Beispiel 2 n-C14-G 18-Alkane wurden in einem Reaktor der Photosulfoxidation
unterworfen, wobei stündlich 3 g Wasser zugesetzt und 2000 g ?.eaktionsgemisch mit
einer Schwefelsäurekonzentration von 80 Gew.-cio abgezogen wurden. Das abgezogene
Reaktionsgemisch wurde in gleicher Menge in einen Rührwerksmischer überführt und
darin mit gleichzeitig in einer Menge von 400 g/std (Mischungsverhältnis 5 : 1)
zugespeister Schwefelsäure vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Temperatur
von 80 0C erhitzt und danach in einen 1200 ml fassenden Scheidetank überführt, wo
es sich in 30 min bei gleicher Temperatur absetzen gelassen wurde.
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Hierbei wurde eine obere, von Schwefelsäure befreite Flüssigkeitsschicht,
die in einer Menge von 2000 g/std abgezogen wurde, sowie eine untere Schwefelsäureschicht,
von der der größere Anteil, d.h. 400 g/std, in den Mischer rückgeführt und der Rest,
nämlich 15 g/std, aus der Reaktionszone entnommen wurden, erhalten.
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In der geschilderten Weise wurde eine Versuchsreihe gefahren, bei
der die Konzentration der Waschschwefelsäure variiert, d.h. mit 98, 80, 70 und 60
gew.-%iger Säure, gearbeitet wurde. Die- Abtrennbedingungen und die Ergebnisse bezüglich
Restschwefelsäuregehalt (in Gew,- der vorhandenen Sulfonsäuren) und Klett-Farbzahl
der oberen Flüssigkeitsschicht im Tank sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
daß das aus der Photosulfoxidationsstufe ablaufende Reaktionsgemisch ohne Schwefelsäurewaschung
direkt in den Scheidetank überführt wurde. Die dort eingehaltenen Arbeitsbedingungen
und die Ergebnisse bezüglich Restschwefelsäuregehalt und Elett-Farbzahl der oberen
Flüssigkeitsschicht im Tank sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt0
Tabelle Konzentration der Abtrennbeding. Konzentration Elett-Waschschwefelsäu- Zeit
Tem7oera- der Restschwe- Farbre (Gew.-%) (min) tur (°C) felsäure (Gew.- zahl bezogen
auf die Sulfonsäure) 98 30 80 4,4 80 30 80 2,8 70 30 80 3,1 65 60 30 80 7,0 Vergleichsbeispiel
3 ohne 30 80 10,4 300 80 8,0 73 24 std 80 4,0