DE1259332B - Verfahren zur Gewinnung ungesaettigter Essigsaeureester - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung ungesaettigter EssigsaeureesterInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES
'/MTm
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1259 332
J25603IVb/12o
6. April 1964
25. Januar 1968
J25603IVb/12o
6. April 1964
25. Januar 1968
Es ist üblich, ungesättigte Ester der Carbonsäuren aus solche Ester enthaltenden Rohmischungen dadurch
zu gewinnen, daß man die Rohmischung destilliert, und zwar besonders wenn die Rohmischungen
Vinylacetat oder Allylacetat enthalten. Während dieser Destillation kann eine Hydrolyse des
ungesättigten Esters ohne weiteres eintreten, was dazu führt, daß ζ. B. die entsprechende Säure und der entsprechende
Alkohol oder die Carbonylverbindung, d. h. der Aldehyd oder das Keton erzeugt wird, die
dem ungesättigten Ester entspricht. Wenn es sich also z. B. um Rohmischungen, die Vinylacetat enthalten,
handelt, so kann Acetaldehyd mit entsprechendem Esterverlust gebildet werden, während von Allylacetat
Essigsäure und Allylalkohol abgespalten werden können. Man hat festgestellt, daß diese Hydrolyse
besonders dann vorkommen kann, wenn es sich um eine Rohmischung handelt, die eine Mineralsäure wie
Salzsäure oder eine Verbindung enthält, die unter den Destillationsbedingungen eine Mineralsäure bilden
kann. Beispiele für solche Verbindungen sind hydrolysierbare anorganische Chloride und organische
Chlorverbindungen.
Derartige Rohmischungen, die ungesättigte Ester enthalten, können in Verfahren erzeugt werden, bei
denen olefinische Kohlenwasserstoffe wie Äthylen oder Propylen mit einer Lösung in Berührung kommen,
die eine Carbonsäure, ein ionisierbares Carboxylat und ein Palladiumsalz enthält, wobei die Reaktion in
Gegenwart eines Redoxsystems und von Sauerstoff durchgeführt wird. Bei einem solchen Verfahren ist
das Palladiumsalz oft in Form seines Chlorids, während des Redoxsystems ein Halogenmetall wie
Kupfer(II)-chlorid und Eisen(III)-chlorid enthalten , kann. Bei der Gewinnung des Vinylacetats aus dem
rohen Reaktionsprodukt eines solchen Verfahrens, insbesondere durch Destillierung, kann eine Hydrolyse
des Esters vorkommen, was dazu führt, daß Acetaldehyd erzeugt und die endgültige Menge an gewonnenen
Ester entsprechend herabgemindert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ungesättigter Essigsäureester durch
Destillation eines Gemisches aus diesem Ester mit einer Mineralsäure, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Destillation in Gegenwart eines gegebenenfalls in situ hergestellten Alkali- oder Erdalkaliacetats
durchführt. Als Erdalkalimetall kann hierbei auch Magnesium verwendet werden.
Das erwünschte Acetat kann in der Mischung selbst erzeugt werden, indem man ein Metallhydroxyd oder
-carbonat der Mischung zugibt. Wenn man also beispielsweise zur Gewinnung von Vinylacetat eine rohe
Verfahren zur Gewinnung
ungesättigter Essigsäureester
ungesättigter Essigsäureester
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Colin Bertie Cotterill,
Norton-on-Tees (Großbritannien)
Colin Bertie Cotterill,
Norton-on-Tees (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. April 1963 (14 219),
vom 27. Februar 1964
Großbritannien vom 9. April 1963 (14 219),
vom 27. Februar 1964
Vinylacetat enthaltende Mischung destillieren will, die in der oben angegebenen Weise durch die Reaktion
eines olefinischen Kohlenwasserstoffs erzeugt wurde, so kann die Destillation in Gegenwart von einem
Alkalimetallacetat durchgeführt werden, wobei Natriumacetat bevorzugt ist. Wenn eine solche rohe
Vinylacetat enthaltende Mischung erfindungsgemäß in Gegenwart von einem Metallacetat destilliert wird,
so wird die Neigung zur Bildung von Acetaldehyd durch die Hydrolyse des Vinylacetats vermindert und
damit eine erhöhte Ausbeute des erwünschten Vinylacetats erzielt.
Die Konzentration des der Mischung zugesetzten Acetats kann zweckmäßig zwischen einem der Konzentration
der in der Mischung vorhandenen Mineralsäure entsprechenden Wert und einem vierfachen Wert
liegen. Die Konzentrationen des Acetats können auch zwischen 200 und 800 Gewichtsteilen pro Million
Gewichtsteile der Mischung liegen.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Beispielen
erläutert:
Eine Mischung von Vinylacetat (200 ml), Wasser (28 ml) und Essigsäure (360 ml) wurde mit Salzsäure
angesäuert, so daß sich eine Konzentration von 0,002 Mol Salzsäure pro 100 ml der Vinylacetat ent-
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3 4
haltenden Lösung ergab. Diese Lösung wurde in Vinylacetat wurde während IV2 Stunden ohne weitere
zwei gleiche Teile geteilt. Einem Teil wurde Natrium- Behandlung destilliert mit der Absicht, das Vinylacetat
acetat (1 Gewichtsprozent/Volumprozent) zugesetzt, abzutrennen. Durch Gas-Flüssigkeits-Chromatogra-
und die beiden Lösungen wurden IV2 Stunden in je phie stellte man fest, daß die erhaltenen Fraktionen
einem Rücklaufkondensator behandelt, wonach sie 5 insgesamt 36,9 g Vinylacetat enthielten, was einen
destilliert wurden. Ihr Acetaldehydgehalt wurde dann Verlust an 24,3 g (d. h. 40 %) des ursprünglich vor-
jeweils mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie fest- handenen Vinylacetats bedeutet,
gestellt. Die Lösung ohne Natriumacetat ergab 9 g Der zweite Teil mit 126 g Vinylacetat wurde nach
Acetaldehyd, während die mit Natriumacetat be- dem Zusatz von 1 Gewichtsprozent/Volumprozent
handelte Lösung nur 0,7 g Acetaldehyd enthielt. io Natriumacetat während 4 Stunden destilliert. Durch
. ·10 Gas-Flüssigkeits-Chromatographie stellte man fest,
H e ι s ρ ι e 1 2 daß die Destillationsfraktionen insgesamt 121,1 g
Eine gasförmige Mischung, die im wesentlichen aus Vinylacetat enthielten, was einen Verlust an lediglich
Äthylen mit 7°/o Sauerstoff bestand, wurde in einer 4,9 g bzw. 4% des ursprünglich vorhandenen Vinyl-
Menge von 500 l/h durch eine Katalysatorlösung 15 acetats bedeutet,
hindurchgeleitet, die aus 0,01 Mol Palladiumchlorid, Beispiel 3
0,1 Mol Lithiumchlorid, 0,4 Mol Lithiumacetat und
0,1 Mol Lithiumchlorid, 0,4 Mol Lithiumacetat und
0,07 Mol Kupfer(II)-acetat, die in 200 ml Essigsäure Eine Vinylacetatlösung wies folgende Zusammengelöst
wurden, bestand, wobei die Temperatur auf Setzung auf:
1000C und der Druck bei 7 atü gehalten wurde. Das 20 Vinylacetat 31,4 Gewichtsprozent
dem Reaktionsgefäß verlassende Gas wurde auf Essigsäure 63,8 Gewichtsprozent
atmosphärischen Druck gebracht und durch einen Wasser 4,8 Gewichtsprozent
wassergekühlten Kühler geleitet. Das erhaltene Kon-
densat, das im wesentlichen aus einer Mischung von IUU5U
Essigsäure, Wasser, Vinylacetat und Acetaldehyd be- 25 Die Lösung wurde in 7 Teile geteilt, wovon
stand, wurde destilliert, wobei sich ein Überkopf- sechs mit einem geringen Anteil an Salzsäure ver-
konzentrat ergab, das 10 Volumprozent des ur- mengt wurden.· Mit fünf dieser 6 Teile wurden ver-
sprünglichen Konzentrats entsprach und 24,9 Ge- schiedene Alkalimetallsalze und Alkalierdmetallsalze
wichtsprozent Vinylacetat, 5,4 Gewichtsprozent Acet- vermengt. Alle 7 Teile wurden sodann getrennt unter
aldehyd, Rest im wesentlichen Wasser und Essigsäure 30 Totalrücklauf bei 910C während einer Dauer von
enthielt. Dieses Konzentrat wurde in zwei Teile von IV2 Stunden destilliert. Die Acetaldehydkonzen-
250 bzw. 500 ml geteilt. Der kleinere Teil mit 61,2 g trationen wurden dann wie folgt festgestellt:
Salzzusatz | oaiz | Acetaldehydkonzen- | |
(Molkonzentration) | tration nach dem Versuch | ||
(Molkonzentration) | kein | _ | (Gewichtsprozent) |
kein | kein | — | 0,59 |
0,02 | Natriumacetat | 0,10 | 3,62 |
0,02 | Natriumpropionat | 0,10 | 0,54 |
0,02 | Kaliumbenzoat | 0,10 | 0,55 |
0,02 | Magnesiumacetat | 0,10 | 0,55 |
0,02 | Calciumcarbonat | 0,10 | 0,57 |
0,02 | υ,οο | ||
Es ist ersichtlich, daß die Zugabe an HCl die Hydrolysegeschwindigkeit des Vinylacetats sechsfach
erhöhte und daß diese Beschleunigung dadurch verhindert oder wesentlich verringert wurde, daß der zu
destillierenden Mischung ein Alkalimetallcarboxylat 5° zugegeben wurde oder daß ein Carbonat zugegeben
wurde, wonach sich das Carboxylat in der Mischung selbst bildete.
Drei Allylacetatlösungen wurden mit nachstehender Zusammensetzung dargestellt:
getrennt unter Totalrücklauf 1 Stunde destilliert wurden. Die Destillationstemperaturen wurden nicht
gemessen, aber sie betrugen etwa 1100C. Die AlIyI-acetatkonzentrationen
wurden dann noch einmal festgestellt. Die Versuchsergebnisse waren wie folgt:
Allylacetat
Eisessig
Wasser
HCl (Normallösung)
Natriumacetat
Natriumacetat
LösungA
20 cm3
80 cm3
100 cm3
LösungB
20cm3 80 cm3
100 cm3
Lösung C
20 cm3 80 cm3
100 cm3 8,5 g
LösungA | LösungB | Lösung C | |
Allylacetatkonzen- trationen (a) vor der Destil lation |
10,3 8,7 15,5 |
9,2 3,4 63,0 |
9,5 8,8 7,4 |
(b) nach der Destil lation |
|||
Verlust an Allylacetat Gewichtsprozent |
Die Allylacetatkonzentrationen der drei Lösungen wurden analytisch festgestellt, wonach die Lösungen
Es ist daraus ersichtlich, daß der Verlust an Allylacetat, der durch seine Hydrolyse unter Bildung von
Allylalkohol hervorgerufen wird, durch die Anwesenheit von Salzsäure erhöht und durch die Zugabe von
Natriumacetat wieder erniedrigt wurde.
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung ungesättigter Essigsäureester durch Destillation eines Gemisches
aus diesem Ester mit einer Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Destillation in Gegenwart eines gegebenenfalls in situ hergestellten Alkali- oder Erdalkaliacetats
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart
des Carboxylats der Säure durchführt, deren ungesättigter Ester destilliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einer
Konzentration des dem Gemisch zugegebenen Carboxylats durchführt, die zwischen einem der
Konzentration der im Gemisch vorhandenen Mineralsäure entsprechenden Wert und einem
vierfachen Wert liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation
bei einer Konzentration des im Gemisch vorhandenen Carboxylats durchführt, die zwischen 200
und 800 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des Gemisches liegt.
709 720/530 1.68 © Bundesdruckerei Berlin
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1421963A GB1064491A (en) | 1963-04-09 | 1963-04-09 | Improvements in and relating to the production of unsaturated esters |
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Also Published As
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