DE1804804A1 - Feuerhemmende Weichmacher - Google Patents

Description

PATENTANWALT STUTT3ART

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18« Ofctofcer 1968 a - ηβ

öolfflrtiian Garbon Ooapeny 38o Hadieon Ιτβιιαβ, ISV IQRX₉ K.I·, U.S.A«

neue Si« Brfindun« betrifft/tialogeixierte allphatiaohe odtr cycloaliphatisch« Alkohol· und ein Ttrfahren ια ihrer Beretellung«

Hie Tenreadttag troaierter Taraffine ale Zueätee hei ore&niechen theraoplaetiachen Poljrmeren 1st bekannt· Obwohl viele der blelane verwendeten Tex» blndungen die··« Art in geringer loneentration al· f eo-

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erhemmende Zusätze sehr wirksam sind unö die wünttchens~ werten Eigenschaften aufweisen, einen lichen Schmelzpunkt zu besitzen und wenig wasserlöslich zu saln» haben sie den Nachteil» daß sie als Zusatz in Polymeren diese zu brüchig werden lassen» um Wl niedrigen Semperatixren angewendet werten zu können« Xn -vielen Mllun kann diesem Isoblem dadaroh begegnet werden $ daß die !vomierten Produkte In Verbindung mit einen der üblichen Weichmacher» s«B. Phosphatester» zur Anwendung gelangen. Durch einen Dolchen kombinierten Zusatz entsteht jedoeh nicht nuc? tin höherer Kostenaufwand sondern gleichseitig die Gefahr» daß bei hoher Beanspruchung ein Abbau cer Ketten« Moleküle durch, aus den Zusätzen entstandenen iereetzungs- oder Zwischenprodukte eintritt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde _y Terbindingen zu schaffen» die als feuerhemsende Zusätze verwendet werden können und die die vorgenannten Faehteile nicht aufweisen«

Zur Iiöeung dieser Aufgabe wurden erfindungsgemäfi Verbindungen der Vormel

X_aR( OH )_b

entwickelt in welcher

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TL ein Halogenetoo,

R einen gesättigten allpbatleohen oder cvcloaliphatischen Kohlenwasseretofi^est alt etwa 4 - 2o Kohlenstoffatomen,

a eine Zahl von 2-7»
b eine Zahl von 1-4»

"bedeuten und das Verhältnis von a : "b mindeetens 1 und die Sufflae von a and d eine gerade ganse Zahl von 4-8 ist _β

Als besonders vorteilhaft hat eo sich erwiesen, wenn das In der Verbindung enthaltene Halogen Brom ist_o

Die Herstellung dieser halogenieren Alkohole erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daö eine gesättigte Lösung eines aehrfach ungesättigten aliphatischen oder cycloali—

etwa

phatischen Kohlenwasserstoffs mii/4 - 2o Kohlenstoff atomen siit Halogenwasser umgesetzt wird, daß des Heaktionegeniach anschließend eine zur Abscheidung dee Reaktionsprodukts als unlösliche untere flüssige Pbase auereichende Vfesseroenge zugegeben und das Reairtionsprodukt aufgearbeitet wlxä«

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Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf:

Während des größten Teils des Reaktionsablaufβ ist weniger Halogenwasser vorhanden, als der etöchiometrisch berechneten Menge entspricht.

Im Reaktionsgemlsoh vorhandene unlösliche feste Produkte werden vor Zugabe des «ur Abscheidung des Reaktionsprodukte notwendigen Wassers aus dem Reaktionsgemlsoh abgetrennt.

Die erflndungsgem&fien Verbindungen, die vorzugsweise durch Umsetzung von mehrfach ungesättigten aliphatischen oder oyoloaliphatlsohen Kohlenwasserstoffen und Halogenwasser erhalten worden sind, haben einen hohen Siedepunkt und sind in Wasser wenig löslich· Sie sind in thermoplastischen organischen Polymeren äußerer Weichmacher und feuerhemmendes Mittel sugleloh und schon in kleinen Mengen wirksam, was Insbesondere von den Bromverbindungen gilt. Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um Polyhydroxyverbindungen handelt, können sie mit polyfunktlonellen organischen Säuren oder Isocyanaten su feuersicherem PoIy-

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ester und Polyurethane umgesetzt werden.

Thermoplstisohe organische Polymere, in welche die erfindungsgemäfien Verbindungen als innere oder äußere Zusätze eingearbeitet wurden, erlöschen von selbst und unterhalten die Verbrennung nicht. Infolge ihrer physikalischen Eigenschaften sind die einem thermoplastischen Polymerisat einverleibten erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Auslaugen, Verdampfen oder Zersetzen außerordentlich resist ent „ Dadurch können die diese Verbindungen enthaltenden Polymerisate überall dort angewandt werden, wo sie Wasser, Sonnenlicht oder schwierigen lemperaturbedlngungen ausgesetzt sind» Sowohl die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als auch ihre Ester und Äther werden vorzugsweise in Mengen von etwa o,1 bis 1o Gewichts-^, bezogen auf das Polymerisat, angewandt. Wie gefunden wurde, sind sie als äußere Weichmacher und als feuerhemmendes Mittel in Kohlenwasserstoffpolymerisaten wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polybutadien sowie in schwieriger entflammbaren Polymerisaten, wie Polyvinylchlorid, besonders wirksam. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als innere Weichmacher verwendet werden. Beispielsweise können die Verbindungen mit

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einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, unter Bildung eines ungesättigten Esters umgesetzt und dieser Ester dann in bekannter Weise in das Kettenmolekül eines Vinylpolymerisats eingeführt werden, wie Polymethy!methacrylate In ähnlicher Weise können erfindungsgemäße Polyhydroxyverbindungen oder ihre Additionsprodukte mit Alkylenoxid mit polyfuuktionellen organischen Säuren oder Isocyanaten unter Bildung selbstlöschender Polyester oder Polyurethane umgesetzt werden· Additionsprodukte zwischen den erfindungsgomäeen Polyhydroxyverbindungen und organischen Anhydriden können außerdem die mehrwertige Säurekomponente neuer Polyester, Polyurethane und Polyamide darstellen«

Unter den erfindungsgenäfien Verbindungen werden in der aliphatischen Reihe Verbindungen bevorzugt, in denen R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa θ bis 12 Kohlenstoff atomen, X ein Bromatom und die Summe von a und b eine gerade Zahl von 4-6 ist_e Beispiele solcher Verbindungen sind Tribromoctanol, Pentabrom-Methyl-Heptanol, Pentabrom-Octanol, Pentabrom-Decanol, Dibrom-Octandiol, Tetrabrom-Decandiol und Xribrom-JDecantriol.

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Besondere vorteilhaft haben sioh Verbindungen erwiesen, bei denen R ein gesättigter allphatisoher lohlenwaeseretott alt 8 bis 1o Kohlenetoff atonen and die Sam von a und b 6 let· Bei Polybrooalkanolen dieser Art kann b die Zahlen 1₁ 2 oder »ehr bedeuten· Venn b die Zahl 2 oder eine größere Zahl bedeutet, let die Verbindung als innerer feuerheanender Veiohaaoher in federnden PoIyurethaneoh&ueen besondere geeignet, Ale Beispiel dafür sei ein aufgeeohäuates Reaktioneprodulrt ans einer solchen Verbindung and eines aromatischen Dilsocyanat genannt«

In der oyoloaliphatischen Reihe werden solche PolybromoyoloaUcanole der erfindangsgeeäßen Zusammensetzung bevoreugt, in welcher R ein gesättigter Xohlenwaeseretof frost mit einen 5* bis 16-glledrigen oycloaliphatisohen Ring ist« Diese Verbindungen sind dann außerordentlich wirksam, wenn alle Broaatoane und Hydroxylgruppen Rlngsabstltuenten sind« Besonders Belohnen sioh unter diesen Verbindungen solche aus, die einen 8- bis 12-gliedrigen oycloaliphatischen Ring aufweisen« Zur Verwendung als äußere f euerhexBDende Weichmacher ist es vorteilhaft, wenn bei den Verbindungen dieser Art b 1 ist

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und die Sonne von a und b 4 oder 6 betragt, Beispiele dieser als äußere feuerhemmende Weichmacher bevorzugten Verbindungen sind u.a.: Xrlbromeyoloootanol, Tribromcyclodecanol and Pentabromoyolododecanol* b kann natürlich, auch die Zahl 2 oder eine Zahl größer ale 2 bedeuten· In diesem Pail handelt es sieh um Polyhydroxyverbindungen, die mit Alkylenoxid Additionsprodukte bilden können. J)Ie Polyhydroxyverbindungen als solche sowie ihre Addltionsprodukte mit Alkylenoxid sind aussergewShnlich wirksam als innere feuerhemmende Kittel in niohtfedernden Polyurethanschäumen sowie flüssige Polyester als Schmiermittel bei extremen Drucken· PoIyhydroxypolybromeyoloalkane dieser Art sind beispielsweise Dihydroxy-Dibromcyolooctan, Dihydroxy-Dibromcyolododecan, Dihydroxy-Tetrabrom-Oyclododecan und Trihydroxy-Tribrom-Oyclododeoan.

Bei den Verbindungen, die Bromatome und Hydroxylgruppen im Ring substituiert enthalten, hat es sieh als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in einer Verbindung mit einem 8-gliedrigen cyoloaliphatisohen Hing die Summe von a und B 4 beträgt, während bei Verbindungen mit einem 12-gliedrigen oyoloallphatisohen Hing die Summe von a

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und b vorzugsweise 6 betragen soil·

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen die halogenierten aliphatischen und cycloaliphatischen Alkenole in hoher Ausbeute and Reinheit an« TJm das Reaktionsprodukt vollständig ale unlösliche untere Phase abzuscheiden, ist es vorteilhaft, eine grosse Vasseraenge zuzusetzen, !Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 1o und 5o° O₉ am besten bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Umsetzung kann auch bei Temperaturen über 6o° oder unter -1o° C durchgeführt werden. Jedoch sind die damit erzielten Torteile im Vergleich zu den niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigen Temperaturen oder den hohen Ealogenverlusten, die bei hohen Temperaturen und normalem Druck oft eintreten, nur gering«

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bildung von Nebenprodukten dadurch verringert_v daß der gesättigten Lösung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs in einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie z«B, Oyolohexan, Heptan oder Octan als Lösungsmittel, das Bromwasser langsam zugesetzt wird,

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wobei man während des größten Teils des Reaktionsablauf s im Reaktionsgemisch die Halogenmenge unter der stöchiometrisch berechneten Menge halte Die Hauptmecge der sich dabei bildenden Nebenprodukte ist im Reaktionsgemiscii unlöslich und wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren vor Zugabe der zur vollständigen Phasentreftnuag zwischen lösungsmittel und Polybromalkanol- oder Cycloalkanol notwendigen Wassermenge abgetrennt.

Die relativen Mengen der sich bildenden Mono-» und Polyhydroxyverbindungen können, bis zu einem bestimmten Grad durch die relativen Mengen von Brom und Wasser, die während der Umsetzung anwesend sind, reguliei't werden* Um vorwiegend die Monohydroxyverbindung zu erhalten, Ts?ird das Molverhältnis von Brom zu Wasser vorzugsweise zwischen etwa 1o : 1 und 1:1 gehalten. Polyhydroxyverbindungen in größeren Mengen werden bei einen geringeren Mengenverhältnis von Brom zu Wasser, beispielsweise bei einen Mengenverhältnis 1 : 1oo oder niedriger erhalten»

Sie ijur Umsetzung anzuwendende lösungsmitteliaeage koin innerhalb weiter Grenzen variieren. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es jedoch vorteilhaft, gerade soviel I»ö—

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sungsmittel aneuwenden, daß dme Reaktlonaaedium beweglich bleibt and das gewünscht· Reaktioneprodukt wahrend der Reaktion in Lösung gehalten wird· Ba dae Lösungsmittel sit tfasohwasser nicht nisohbar let, 1st es oft nützlich, eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Agens, a.B. eine gesättigte AUcalimetallseife, ansuwenden«

Zur Herstellung der erf indangsgeBaßen Verbindungen können beiepieleweise die folgenden nehrfaoh ungesättigten aliphatischen oder oyoloaliphatieehen lohlenwasserstoffe verwendet werden:

1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 1,4-Hexadien, 1,7-Oe» tadien, 1,3-Oyolopentadien, 1_f5-0yclohe3cadien, 1_f4-Divinylcyclohexan, 4-,-Yinyl-Cyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,6-Oyclodecadien, 1,5-Oyclododecadien, 4-Methyl-1,3,6-Heptatrien, 1,4,7-Ootatrien, 1,4,9-Decatrien, 1, 519-Crelododeeatrien, 1,5, <HPrimethyl-1,5,9-0yclododecatrien, 1,3,5,7-Oyoloootatetraen und 1,5-9,13-Oyclohexadeoatretraen.

Sie folgenden Beispiele sollen dazu dienen» die erfin-

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dungsgenadeA Terbiafiuageii oed Hum Herstellung sow!· ihre Vlrkungsweies in theraoplastieeliett Polareren. Höher su erläutern»

Beispiel 1

Sin mit einen Rührer versehene!? J-I&ter-Xolben wurde mit 2ooo g n-Hexan, 125 g 1,5-öyolooctaclien end 2 g Hatrium» etearat beschielet. Der Kolfeeninhalt wurde auf 31° 0 erhitzt und eine Ißeong von 8oo g Brom in 56 g Wasser während einer Zeit von 2 Stunden unter Rtiaren ssugetropft· Anschließend wurde nooh 5 Minuten weitergerfQit und ύ&β Chemisch zur Entfernung anlSsllcher feststoffe zentrifugierte

Sie von Peststoffen befreite Flüssigkeit wurde danach in

Natrium eine große Menge einer wäßrigen⁷ Bisulf itlösuag gegossen und die untere flüssige Blase öliger Konsistenz entfernt· Biese flüssige Phase wurde unter vermindertem Druck getrocknet und im Vakuum destilliert« Babel wurde eine Hauptfraktion erhalten, die aus Tribromeycloootanol bestand«

Beispiel 2 Ein mit eines Rührer versehener 5-&lter-Kblbenwjrde mit

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Zooo β ιΐι-Βηηιι» 125 * 1,5-0jolooc tadle* und 2 β fctriu»- stearat beeohlokt· Der lollWBliihalt word· *nf 37° 0 *rwSrat and eis· IAettng τοη 8oo g Bros In 144 g lfaeeer nib» rend einer S«lt tob. 2 Standen on-Ur Rtlhr«n

AneühlleBtnd wurde 5 Mtnntt& lang weltergertlhrt und. das

Beaktlon«g««leoh in «Ine gvofl· Menge wftteteer latrlgegoeeeiu Dl· unter· 511«· flüeel^e Phaee und die festen Phasen vordem «Jbgetretmt» In sehr fiel ab» eolutea Itbanol ftnrehgerlOirt and nr Entfernung der unlöslichen festen Produkte sentrlfttglert· Die Hfiselekeiten wurden unter redusiertea Druck getrocknet und la Vakaun deetllllert· Dabei wurden awel Hauptfraktionen erhalten, welche als Sribroooyoloootanol und Dibroecyolooctanol JLdentlflslert wurden«

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnähmet daß anstelle des Oyoloootadiens 125 g 1>5t9-0yolododeoatrien verwendet wurden· Bei der Vakuumdestillation dee flüssigen Produkte wurden drei HauptfrakbIonen erhalten, wolche als PentabromoyoLodotLscnnol, TotrtvbL':>n]oyc:Lodotloßzinrllol niiil !ürLbiOiHoyoloiioiluBunhcLol !doufcL- f" * ^i I-£Jx» k WKi. -:1 "ill.,

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Bei spiel	% VL 8 a t 8	Oewioht d.Zttsat- ses la g	Polymerisat	Gewicht d.Polyme risats in ti
T VT	Tribro«oyolo~ ootaaol	2	H.D.Polyftthylen	98
TI	ootanol	5
TII	Dibroaoyolo» octandiol	5	H.D.Polyathylen	95
Till	Pentabrom- deoanol	Z		98
IX	Pentabromcyclo- dodecanol	2	Polystyrol	98
X	Tetrabrcw- dodeeanAlol	5	Polystyrol	97
XI	Tribrondode- cantriol	4	Polyvinylchlorid	96
XII	Tribroncyolooc- tanol(87 Gew.^ Dibroeoyclooc- tandiol(13 Gew.	4 ί	H.D.Polyäthylen	96

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Claims (1)

1. Verbindungen der Formel

In welcher

X ein Halogenatom,

R einen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatic sehen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 - 2o C-Atomen,

a eine Zahl von 2 Me T₉ b eine Zahl von 1 bis 4

bedeuten und das Terhälttile von a zu b mindestens 1 und die Summe von a und b eine gerade ganze Zahl von 4 bis 8 ist,

Zm Helogenierter Alkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z ein Bromatom ist_o

3. Verfahren zur Herstellung halogenlerter Alkohole nach Anspruohl und 2, dadurch gekennzeich

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net, dad eine gesättigte Lösung eines mehrfach ungesättigten aliphatischen oder oyoloaliphatischen Koh-

etwa lenwasserstoffβ mit/4 - 2o C-Atomen mit Halogenwasser umgesetzt wird, daß dem Reaktlonsgemisoh anschließend eine zur Abscheidung des Reaktionsprodukte als unlösliche untere flüssige Phase ausreichende Vassermenge zugegeben und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet wird·

4* Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Halogenwasser Bromwasser verwendet wird.

5* Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet , daß während des größten Teils des Reaktionsablaufs weniger Halogenwasser vorhanden 1st, als der stöohiometrisoh berechneten Menge entspricht«

6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß im Reaktionsgemisch vorhandene feste Produkte vor Zugabe des zur Abscheidung des Reaktionsprodukte notwendigen Wassers aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden·

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a - we

* «ui*ff>,tti£ ·»·*(··«

7· Organieoliee Pdljnerieat mit einer zur Wirkung ansreielienden Menge iiindeete&e einer Yerbin dung naoli imepraolL 1·

9 0 9 8 2 B / I / 1 i