DE697188C

DE697188C - Verfahren zur Herstellung eines Diterpens

Info

Publication number: DE697188C
Application number: DE1936I0056002
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Dewein; Dr Paul Heisel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-09-25
Filing date: 1936-09-25
Publication date: 1940-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung eines Diterpens Es ist bekannt, daß man Polymerisationsprodukte von Terpenkohlenwasserstoffen erhält, wenn man die monomolekularen Grundkohlenwasserstoffe von der allgemeinen Formel Cio Hia unter geeigneten Bedingungen der Einwirkung von polymerisierend wirkenden Stoffen aussetzt. Als solche sind vor allem die Chloride von Schwermetallen, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinnchlorid, genanntworden. Man kann diePolymerisation durch Kochen des zu polymerisierenden Kohlenwasserstoffs mit dem Metallsalz durchführen oder aber den zu polymerisierenden Kohlenwasserstoff zwischen 175 und 5oo° über einen Metallchloridkatalysator leiten. Nach beiden Arbeitsweisen wird ein Teil des Ausgangsmaterials polymerisiert und der nicht umgewandelte Teil nach dem Abdestillieren der gleichen Reaktion wieder unterworfen. Das Reaktionsprodukt aus der Polymerisation von Dipenten, Terpentinöl oder Pine 0i1, welches nach diesen bekannten Verfahren tiergestellt. wird, besteht zum großen Teil aus Diterpen von der Formel C" H"2, Ein nicht unbeträchtlicher Teil der in die Reaktion eingeführten Grundkohlenwasserstoffe wird bei dieser Arbeitsweise aber nicht nur zu Diterpen zusammengelagert, sondern- er gibt auch noch große. Mengen höher kondensierter Produkte, wie Triterpen, Teträterpen USW.
Es wurde nun gefunden, daß man leicht und' in sehr guter Ausbeute zu reinem Diterpen der Formel C20 H32 kommen kann, wenn man mono- oder bicyclische Terpenkohlenwasserstoffe der Formel CiaHis unter geeigneten Bedingungen dem Einfuß gewisser polymerisierender Substanzen unterwirft. Als Katalysatoren, welche die nahezu vollständige Umwandlung der Monoterpene in Diterpen bewirken, wurden die Phosphorsäure-oder- ihr Anhydrid ermittelt, die auf einem Träger aufgebracht sind. Besonders wirksam erwies sich ein Katalysator, der aus einer mit Phosphorsäure behandelten Aktivkohle besteht, die jedoch für sich und vor der Behandlung, mit Phosphorsäure nur in ganz unbedeutendem Maße polymerisierend wirkt. Die Menge der auf der Kohle niedergeschlagenen Phosphorsäure ist dabei kleiner als r % des angewandten Monoterpens. Als Träger kann für das Phosphorpentoxyd beispielsweise auch Glaswolle oder Kieselgur verwandt werden.
Zur Durchführung der Polymerisation kann man beispielsweise das Monoterpen mit dem Katalysator verrühren und gleichzeitig so lange erwärmen, bis -die Polymerisation einsetzt. Hierauf muß durch geeignete Kühlung dafür gesorgt werden, daß: die stark exotherme Reaktion nicht. mit einer unerwünschten Heftigkeit abläuft, weil sonst Nebenreaktionen eintreten können. Das in die Reaktion eingeführte Mönoterpen @ wird in kurzer Zeit, je nach der Reaktionsführung in mehr oder weniger großem Umfange, in das Diterpen umgelagert. Zu einer möglichst vollständigen Umlagerung in das Dimere ist es zweckmäßig; das Reaktionsgemisch in dauerndem

leichten Sieden zu halten. Man kann au

das Monoterpen mit oder ohne Anwend :@

vorn Vakuum in der dampfförmigen

tlussigen Yhase uber den sauren Yolymerf= sationskontakt leiten oder eine sonstige Anordnung treffen, bei der das Terpen mit dem Kontakt in zweckmäßiger Weisse, jedoch nicht oberhalb einer Temperatur von etwa 2oo° in Berührung kommt. Am Ende der Reaktion wird, gegebenenfalls nach dem Abtrennen des Katalysators, noch vorhandenes Monoterpen abdestilliert und das zurückbleibende Diterpen durch Vakuumdestillation gereinigt, wenn man nicht vorzieht, es in der vorliegenden rohen Form als schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit zu verwenden. Bei der Polymerisation unter -den angegebenen Bedingungen entstehen weniger als io °/n höher polymerisierte Produkte. Das entstandene Diterpen hat ein spezifisches Gewicht von etwa o;93 und geht zwischen 270 und 315° vollständig über in Form eines blau fluoreszierenden dickflüssigen 051s, im Gegensatz zu dem mit den bekanntgewesenen Katalysatoren erhältlichen Produkt,. das ein höheres spezifisches Gewicht besitzt und bei höheren Temperaturen siedet. Das Diterpen soll als Zwischenprodukt sowie für Lacktrockner verwendet werden.
Als Ausgaügsrriaterialien für die Polymerisation sind alle ungesättigten cyclischen Terpene der Formel Clo H16 geeignet, wie z. B. Dipenten, a-Pinen oder ß-Pinen, und zwar soWohl in reiner Form als auch in Form von Gemischen. Insbesondere eignen sich für die Herstellung des Diterpens nach dem vorliegenden Verfahren natürliche Gemische von Monoterpenen, wie sie z. B. im Balsamterpentinöl vorliegen, Sulfatterpentinöl oder Abfallöle von der Campherfabrikation.
Beispiele i. Man verrührt Aktivkohle einige Zeit mit reiner Phosphorsäure bei gewöhnlicher Temperatur;- nutscht dann ab und wäscht mit einem indifferenten organischen Lösungsmittel so lange, -bis io Teile des Katalysators: noch etwa o,5 bis i Teil Phosphorsäure enthalten. Hierauf werden ioo kg Dipenten finit i kg der so vorbereiteten Aktivkohle versetzt und bei guter Rührung erwärmt, Die Potymerisation setzt unterhalb des. Siedepunktes ein und tnuß durch geeignete Kühlung zu einem normalen Ablauf gezwungen werden. Man hält die Reaktionstemperatur am besten so hoch, daß das Dipenten im leichten Sieden bleibt. Nach einigen Stunden ist die Reaktion beendet. Man destilliert zuerst 2o kg Dipenten ab und erhält durch Vakuumdestil--

''"#ion 74,8 kg reines Diterpen der Formel

K . 4 H32 neben 5,2 kg höheren Polymerisations-

'odul"ten.

"' 1~:s ist besonders hervorzuheben, daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit auch bei dauerndem Betrieb nicht nur in keiner Weise nachläßt, sondern durch wiederholten Einsatz noch wesentlich .aktiver wird. Einen besonders aktiven Katalysator erhält man, wenn man die beispielsweise hergestellte Aktivkohle vor ihrer Anwendung auf etwa 300° erwärmt (wobei die Erwärmung zweckmäßig in einem Terpenpolymerisat erfolgt).
2. Man versetzt ioo kg Balsamterpentinöl; welches 920/0 a-Pinen enthält, mit 3 kg einer Aktivkohle, welche mit i5o g Phosphorsäure imprägniert ist und erwärmt unter Rühren bis zu der bei etwa 14o° beginnenden Polymerisation. Es ist Sorge zu tragen, daß die Kesseltemperatur während. der Operation nicht über i8o° steigt. Nach Beendigung der Reaktion lassen sich mit Wasserdampf 17 kg nicht umgesetztes Monoterpen abtreiben; welche dem folgenden Ansatz zugesetzt werden. Im Kessel hinterbleiben 81 kg rohes-Diterpen mit einem Gehalt von 5 % höher Polymerisiertem.
3. In' einer, Kugelmühle mischt man getrocknetes Kieselgur mit Phosphorpentoxyd im Verhältnis wie io : 1. 2,5 kg dieses Katalysators werden unter Rühren in ioo kg auf 130' vorgewärmtes Sulfatteipentinöl langsam eingetragen und die Polymerisation im Verlauf von mehreren Stunden bei einer Höchsttemperatur von F9o° im Kessel beendet. Man läßt absitzen und zieht die Reaktionsmasse vorn Katalysator ab, um sie durch Vakuumdestillation zu reinigen. Man erhält neben 18 kg Monoterpen 69 kg Diteigen und 8 kg höhenpolymerisiertes. Produkt.

Claims

PATrNTANSPRÜCIIß: i. Verfahren zur Herstellung eines 1>;-terpens, dadurch gekennzeichnet; daß man mono- -oder bicyclische Terpenkohlen-Wasserstoffe der Formel CioHig in Gegen-, wart von auf einen Träger aufgebrachter Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd auf `Temperaturen unterhalb etwa 2oä° erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch: gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von mit Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd behandelter Aktivkohle arbeitet.,