DE1802137C3

DE1802137C3 - Verfahren zur Herstellung entflammungshindernder Verbindungen

Info

Publication number: DE1802137C3
Application number: DE1802137A
Authority: DE
Inventors: Takuji Suita Nakano; Akira Kyoto Taniuchi
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1967-10-23
Filing date: 1968-10-09
Publication date: 1974-10-10
Also published as: DE1802137A1; US3660318A; GB1246316A; DE1802137B2

Description

und

blockpolymer oder willkürlich polymer sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol, einen Alkohol, eine Fettsäure, ein Thiophenol oder ein Mercaptan der Formel HA, worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Glycidyläther, Glycidylester oder Glycidylthioäther oder -ester der Formel

CH₂ CHCH₂Y₃R'

\ / Y₁

worin R' eine Alkyl-, Acyl- oder Alkenylgruppe, die gegebenenfalls halogeniert sein können, mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls einem Alkylenoxyd oder Alkylensulfid der Formel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

A —f CH₂-CHY, -

CH₂Y₃RJ

worin A eine Alkoxygruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkyltbiognippe mit I bis 5 Koblenstoffatomen, einen Carbonsäurerest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Pbenylthiogruppe oder Halogenide dieser Gruppen darstellt, R eine halogenierte Alkylgruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine balogenierte Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Halogenide davon oder ein Wassersloffatom ist, Y₁, Y₂ und Y₃ Sauerstoff oder Schwefel darstellen, m + /i=l bis 30, m = 1 bis 30 und ;i = 0, 1 oder 2 sind und wobei die Segmente

—/-CH₂-CHY₁

und

CH,

CHX

worin X und Y₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und anschließend die entstehende Verbindung halogeniert oder daß man zuerst die genannten Reaktionskomponenten halogeniert und dann die halogenierten Reaktionskomponenten umsetzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Verbindungen zum Antibrennbarmachen von Polystryrol oder Polystyrolmischpolymcrisalcn.

\ CH₂Y₃R^_n

—/^CH₂-CHY₂

I ^x

blockpolymer oder willkürlich polymer sein können. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der betreffenden Verbindungen zum Antibrennbarmachen von Polystyrol oder Polystyrolmischpolymerisaten.

Mit der schnellen industriellen Entwicklung haben organische synthetische Hochpolymere viele Anwendungsgebiete gefunden, z. B. als Dekorationen. Baumaterialien, tägliche Bedarfsgegenstände, Konstruktionen, Gebäude und Wärmeisoliermaterialien in der Industrie. Polystyrol besitzt ausgezeichnete Transparenz, elektrische Eigenschaften und Thermoplastizität und wurde daher häufig und viel auf den vorstehend erwähnten verschiedenen Gebieten verwendet.

Im allgemeinen sind jedoch organische synthetische Hochpolymere brennbar, so daß die daraus resultierende Brandgefahr einen erheblichen Nachteil darstellt. Es ist daher erwünscht, daß Polystyrol nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, sondern auch nicht brennbar ist, und es wurden Untersuchungen bezüglich verschiedener Polystyrole mit Antibrenneigenschaften unternommen. Zum Beispiel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2,2-Tetrabromäthan, 1,2 - Dichlor - 1,2,3,4 - tetrachloräthan, 1,2 - Dibromäthan (japanische Patentanmeldung 5739/62), 2-Chlor-l,2,3,4-tetrabrombutan (japanische Palentanmeldung 20 216/66), Halogenalkylphosphate wie tris-(2,3-Dibrompropy!)phosphat (japanische Patentanmeldung 6788/58) und Acetale oder Äther von 2,3-Dibrompropanol-l (japanische Patentanmeldung7089/60)alsentflammungshindernde Mittel Tür Polystyrol bekannt.

Viele von ihnen sind jedoch in der Praxis nicht anwendbar, da einige in großen Mengen verwendet werden müssen, einige geringe Witterungsbeständigkeit aufweisen und daher Verfärbung und Verschlechterung der sie enthaltenden Gegenstände im

Laufe der Zeit verursachen und einige teuer sind. Ferner wird, wenn einige der bekannten entflammungshindernden Mittel in Polystyrol einverleibt werden, der Erweichungspunkt der entstehenden gleichförmigen Mischung niedriger als derjenige von Polystyrol selbst, und einige entflamraungshindernde Mittel erzeugen, wenn sie mit Polystyrol vermischt und einer SchUumung unterworfen werden, nur einen Schaum mit einem niedrigen Expansionsgrad, was ein unangenehmer Nachteil für Polystyrolscbaum ist. Einige andere entflammungshindernde Mittel besitzen niedrige Siedepunkte und sind daher Süchtig, und ein Polystyrol, das durch Behandlung mit solchen entftammungsbinderaden Mitteln nicht brennend gemacht worden ist, nimmt daher im Laufe der Ze^;t wieder den ursprünglichen brennbaren Zijstand an, da die entflaramungshmdernden Mittel im Laufe der Zeit verflüchtigt werden. Es ist schwierig, einer solchen Polystyrolmischung permanente Anti-Brenneigenschaften zu verleihen.

Aufgabe tier Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die Polystyrol beständige Anti-Brenneigenschaften verleihen, ohne die physikalischen Eigenschaften des Polystyrols selbst zu beeinträchtigen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man ein Phenol, einen Alkohol, eine Fettsäure, ein Thiophenol oder ein Mercaptan der Formel HA, worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt mit einem Glycidyläther, Glycidylester oder Glycidylthioäther oder -ester der Formel

CH₂ CHrH₂Y₃R'

Y₁

CH₂ CHX

Die durch A dargestellte Gruppe kann beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Amyloxy, Monochloräthoxy, Monobromäthoxy, Dichlorpropoxy, Dibrompropoxy, Methylthio,Äthylthio, Propylthio, Monachloräthylthio, Monobromäthylthio, Dichlorpropylthio. Dibrompropylthio, Acetoxy, Monochloracetoxy, Monobromacetoxy, Tribromacetoxy, Tribromäthoxy, Tribrompropoxy, Phenoxy, Monochlorphcnoxy, Monobromphenoxy, Trichlorphcnoxy, Tribromphenoxy, Pentachlorphenoxy, Phenylthio, Monochlorphenylthio und Tribromphenylthio sein. Die durch R dargestellte Gruppe kann z. B. Dichlorpropyl, Dibrompropyl, Dichlorbutyl, Dibrombutyl, Tribromäthyl, Tribrompropyl, Dichlorpentyl, Dibrompcntyl, Monochlordibrombutyl, Dichlorpropionyl, Dibrompropionyl, Dichlorisobutyryl, Dibromisobutyryl, Monochlordibrompropionyl u. dgl. sein. Die durch X

dargestellte Gruppe kann z. B. Methyl, Äthyl, Monoehlormethylen, Monobromäthylen, Phenyl, Monochlorpbenyl, Tribromphertyl und Wasserstoff sein.

Nach dem Verfahren der Erfindung können ent-

sprechende trihalogenierte Verbindungen hergestellt

werden, indem man erst eine Dehydrohalogenierung

der dihalogenierten Verbindungen durchführt und diese danach halogeniert.

Bei den gemäß der Erfindung hergestellten Ver-ο bindungen der angegebenen Formel können die beiden Segmente

und

von der Art eines Blockmischpolymeren oder eines willkürlichen Mischpolymeren sein und miteinander ausgetauscht werden.

2s Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen eignen sich insbesondere zum Antibrennbarmachen von Polystyrol, bestehend aus Homopolymeren von Styvol oder aus Polystyrolmischpolymensaten, die aus mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol

,0 und anderen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Vinylcarbazol, Acrylate, Methacrylate, Vinylester oder Butadien oder aus mindestens 40 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und Butadien zusammengesetzt sind. Der hier verwendete

J₁₅ Ausdruck »Styrol« schließt nicht nur Styrol als solches ein, sondern auch dessen Derivate, wie beispielsweise «-Methylstyrol. Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen eignen sich zum Antibrennbarmachen von Polystyrolmischungen in Form von Schäumen oder in ungeschäumtei Form.

Die Zugabe der entflammungshindernden Verbindung zu Polystyrol kann vor oder nach der Polymerisation von Styrol durchgeführt werden und mit anderen Worten zu irgendeiner Zeit bis zur schheß-

liehen Formung von Polystyrol. Die entflammungs-

hindernde Verbindung kann in einer Menge von

1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polystyrol hinzugegeben werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann

ein bahnenförmiges Material aus nichtgeschäumtem Polystyrol mit Anti-Brenneigenschaft durch Kneten eines Polystyrols und eines entflammungshindernden Mittels auf einem heißen Walzenpaar bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C, bis das entflammungs-

hindernde Mittel gleichförmig mit dem Polystyrol gemischt ist, und dann Pressen des entstehenden Gemisches mit einer Heißpresse während einiger Minuten zur Bildung eines bahnenförmigen Materials hergestellt werden. Gemäß einer anderen Ausfiih-

rungsform der Erfindung kann ein geschäumtes Polystyrol mit Anti-Brenneigenschaft durch Erhitzen von Polystyrolpartikeln, die das entflammungihindernde Mittel gemäß der Erfindung und Propangas enthalten, mittels heißen Wassers oder Dampfes

bei 100⁰C zur Vorexpandierung der Partikel, Stehenlassen der vorexpandierten Partikeln bei Raumtemperatur während 5 Stunden oder länger und darauffolgendes Erhitzen der Partikeln in einer Form

802 137

mittels überhitzten Dumpfes bei I atm wahrend 90 Sekunden zur Bildung eines geschäumten Polystyrols hergestellt werden. Dus entflammungshindernde Mittel kann zum Styrol vor der Polymerisation oder zu den Polystyrolpartikeln vor oder nach der Vorexpansion hinzugegeben werden, obwohl es besonders bevorzugt ist, das entflammungshindernde Mittel zu den Polystyrolpartikeln vor der Vorexpansion hinzuzugeben.

Die Viskosität und der Siedepunkt der entflammungsh'ndernden erfindungsgemäß hergestellten Verbindung steigen mit wachsendem Polymerisattonsgrad. m + n, an. Ferner steigen, wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen erläutert ist. die entflammungshindernde Eigenschaft und Witterungsbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung mit wachsendem Polymerisationsgrad an. Darüber hinaus steigt ebenfalls die Beständigkeit gegen Zusammenblocken der vorexpandierten Polystyrolpartikeln mit wachsendem Polymerisationsgrad an. Der vorstehend verwendete Ausdruck »Zusammenblocken« bezieht sich auf die Eigenschaft, daß. wenn Schaummittel enthaltende Polystyrolpartikeln vorexpandiert werden, ein Teil der Ooerflächc der Partikeln geschmolzen wird, wodurch die Partikeln unter Bildung von Klumpen aneinander kleben. Bei der Herstellung von geschäumtem Polystyrol ist Vore\pansion vor der schließlichen Expansion in einer Form erforderlich, und daher wird, wenn ein Zusammenblocken bei der Vorexpansion bewirkt wird, die schließliche Expansion in einer Form schwierig.

Da die Verbindung, je niedriger der Polymerisationsgrad μ + »ι ist, einen um so niedrigeren Siedepunkt besitzt und damit die Verbindung um so leichter verdampft, und da überhitzter Dampf und Dampf unter Druck bei der Bildung von Polystyrol verwendet wird, wird eine niedrigsiedende Verbindung leicht durch Dampf abdestilliert und somit die Anlibrcnneigenschaft eines Polystyrolschaums, der die Verbindung enthält, erniedrigt. Ferner wird, wenn in + η niedrig ist, die Beständigkeit gegenüber Witterung und Zusammenblocken herabgesetzt, wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen klar hervorsteht. Andererseits wird, wenn ein entflammungshinderndes Mittel auf die Oberfläche von Polystyrolpartikeln aufgebracht wird, je niedriger die Viskosität der Verbindung ist desto gleichförmiger der entstehende überzug. Nach den Untersuchungen gemäß der Erfindung ist der Bereich des Polymerisationsgrades, m + »,von 1 bis 100 für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Jedoch besitzt eine Verbindung der Formel 1, in der m 1 ist, π Null ist und kein Schwefelatom im Molekül vorhanden ist, im wesentlichen die gleiche entflammungshindernde Wirkung wie die andere Verbindung, sie besitzt jedoch die Neigung, im Vergleich mit den anderen ein Zusammenblocken /u verursachen. Daher ist ein Bereich des Polymerisationsgrades m von 2 bis 100 für Zwecke gemäß der Erfindung besonders geeignet, wenn die betreffende entflammungshindernde Verbindung die Formel I besitzt, in der η Null ist und kein Schwefelatom im Molekül vorhanden ist.

Die entflammungshindernde Verbindung kann zusammen mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem halogenhaltigen Alkylphosphat oder -phosphit. einem Mctalloxyd. einem Antioxydationsmittel und einem Stabilisator, wie Di(hutyl)zinndilaurat und Di(biKyl)zinnmalc;u. \ erwendet werden.

Die halogenierte Verbindung kann erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt werden:

Beispiel 1

E in mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 32 Gewichtsteilen Methanol und 0,5 Teilen eines BFj-ÄuQ-Katalysators beschickt, in welche 228 Gewichtsteile AIIyI-glycidyläther durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 50 C eingetropft wurden. Anschließend wurde das Rühren während etwa einer Stunde bei 60⁰C fortgesetzt. Zu dem entstehenden Reaktionsprodukt wurden 260 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, und 320 Gewichtsteile Brom wurden dann allmählich durch den Tropftrichter bei einer Temperatur von 0 bis 10° C zugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer 1 %igen wäßrigen Bicarbonatlösirng und Wasser

zo gewaschen, um freies Brom zu entfernen, worauf das Peaktionsprodukt vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 80 C ausgesetzt wurde, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abzudestillieren. wodurch die Verbindung Nr. 1 in Tabelle I in einer

2s im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 2. 3. 4, 5. 6. 7, 8, 9, 10 und 11 in Tabelle I synthetisiert.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückfiußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 2.5 Gewichtsteilen eines BF,-

is Ät,O-Katalysa«ors beschickt, zu denen dann 570 Gewichtsteile Allylglycidyläther durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 50'C getropft wurden. Das Rühren wurde anschließend während etwa einer Stunde bei 60⁰C fortgesetzt.

630 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, in das dann Chlorgas bei einer Temperatur von 0 bis 10 C eingeführt wurde, bis eine vorbestimmte Menge erreicht war. Nachdem die Wärmeerzeugung gestoppt war.

wurde das Reaktionsprodukt gewogen, wobei gefunden wurde, daß die Chlorzugabe quantitativ bewirkt war und die Menge des Reaktionsproduktes 1057 Gewichtsteile betrug. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einer l%igen Natriumbicarbonat-

so lösung und Wasser gewaschen, um freies Chlor zu entfernen, worauf der Tetrachlorkohlenstoff und Wasser bei vermindertem Druck unter 20 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur unter 8O⁰C entfernt wurden, um die Verbindung Nr. 12 in Tabelle I in einer im

s- wesentlxhen quantitativen Ausbeute zu erhalten.

Durch eine ähnliche Arbeitsweise wurde die Verbindung Nr. 13 in Tabelle 1 synthetisiert.

Beispiel 3

do tin mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 1,8 Gewichtsteilen cities BF,-/\t₂O-K:'.talysators beschickt, worauf 570 Gewichts-

(is teile Allylglycidvläther durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 50 C eingetropft wurden. Das Rühren wurde anschließend während einer Stunde bei 60 C fortgesetzt, worauf

clic Temperatur auf 40 bis 50 C herabgesetzt wurde, bei der 44 Cicwichtsteilc Äthylenoxyd allmählich in gasförmigem Zustand in den Kolben eingeführt wurden. Nachdem eine vorbestimmte Menge Athylenoxyd eingeführt war. wurde die Temperatur langsam auf 60 C erhöht, bei der das Rühren während einer Stunde fortgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit 630 Gcwichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt, und das entstehende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 0 bis IO C gekühlt, bei der 960 Gcwichtstcilc Brom allmählich durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer I %igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freies Brom zu entfernen und dann einem verminderten Druck von 20 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur von 80 C oder darunter ausgesetzt, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser zu entfernen, wobei die Verbindung Nr. 14 in Tabelle I in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 15 und 16 in Tabelle I synthetisiert.

Beispiel 4

Kin mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vicrhalskolbcn wurde mit 58 Gewiehtsteilcn Allylalkohol und 1.5 Gcwichtsteilen Bl",-At₂O-Katalysator beschickt, worauf 456 Gewichtsteile AIIyI-glycidyläthcr unter Rühren in den Kolben durch den Tropftrichtcr bei einer Temperatur zwischen 40 und 50'C eingetropft wurden. Das Rühren wurde darauf während etwa einer Stunde bei 60 C fortgesetzt, worauf die Temperatur wieder auf 40 bis 50 C erniedrigt wurde, bei der 60 Gewichtsteile Äthylensulfid in den Kolben durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Nach Beendigung des Hintropfens wurde die Temperatur wieder auf 60" C erhöht, bei der das Rühren während einer Stunde weiter fortgesetzt wurde. 520 Gevvichtsteilc Tetrachlorkohlenstoff wurden dann zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und das entstehende Gemisch wurde auf 0 bis IOC gekühlt, bei der 800 Gewichtstcile Brom durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde mit einer I" nigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freies Brom zu entfernen, worauf der Tetrachlorkohlenstoff und Wasser bei einem vermindertem Druck von 20 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur unter 80 C entfernt wurden, wobei die Verbindung Nr. 18 in Tabelle I in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde. In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 17. 19. 20. 21 und 22 in Tabelle I synthetisiert.

Beispiel 5

Fun mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichtcr und einem Rückfiußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 79.5 Gewichtsteilen Athylenchlorhydrin und 0.9 Gewichtsteilen eines BF₃-At₂O-Katalysators beschickt, worauf 342 Gewichtsteile Allylglycidyläther allmählich durch den Tropftrichter bei einer Temperatur zwischen 40 und 50 C eingetropft wurden. Das Rühren wurde darauf während etwa einer Stunde bei 60 C fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 40 bis 50" C herabgesetzt wurde, bei der 154.5 Gewichtsteile p-Chlorstyroloxyd in den Kolben durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Nach Beendigung des Fintropfcns von p-C'hlorstyroloxyd wurde die Temperatur auf 60 C erhöht, bei der das Rühren während einer Stunde fortgesetzt wurde. 480 Gewichtsteile Tetrachlorkoh-

* lenstoff wurden anschließend zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 0 bis 10 C herabgesetzt, bei der Chlorgas allmählich in den Kolben eingeführt wurde. Nachdem die Hilzcerzeugung gestoppt war. wurde das Reaktionsprodukt gewogen, wobei gefunden wurde, daß die Chlor-Zugabc quantitativ bewirkt war und die Menge des Produkts 986 Gewichtsteile betrug. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer l%igcn wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser ge-

i> waschen, um freies Chlor zu entfernen und dann einem vermindertem Druck von 20 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur von 80⁰C oder darunter ausgesetzt, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abzudcstillieren, wodurch die Verbindung Nr. 23 in

■"<· Tabelle I im wesentlichen quantitativ erhalten wurde.

Beispiel 6

F-.in mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator aus-2s gestatteter Vierhalskolbcn wurde mit IlOGewichtstcilen Thiophenol und 1.8 Gewichtsteilen eines BF,-Al₂O-Katal>sators beschickt. Dann wurden 504 Gewichtstcile Glycidylthiomcthacrylal durch den Tropftrichtcr unter Rühren bei einer Temperatur zwischen ίο 40 und 50'C eingetropft, worauf das Rühren bei 60 C während einer Stunde fortgesetzt wurde. Die Temperatur wurde auf 40 bis 50°C herabgesetzt, bei der 44 Gewichtsteile eines Äthylenoxydgases in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 eingeführt wurden. 660 Geis wichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und 210 Gewichtsteile Chlorgas wurden bei einer Temperatur von 0 bis 10 C in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 zugegeben. Nach der Chlorzugabe wurde das Reaktionsprodukt mit einer l%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freies Chlor zu entfernen und einem verminderten Druck von 20 bis 30 mm Hg bei 80 C oder darunter ausgesetzt, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser 4> abzudestillieren. wodurch die Verbindung Nr. 24 inTabclle I im wesentlichen quantitativ erhalten wurde

Beispiel 7

F-.in mit einem Rührer, einem Thermome'ir. einem Tropftrichtcr und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 1,8 Gewichtsteilen eines BF,-Ät₂O-Katalysators beschickt, worauf 342 Gewichtsteile Allylglycidyläther allmählich in den Kolben durch

s> den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 50C eingetropft wurden. Nach Beendigung des Eintropfens von Allylglycidyläthei wurde das Rühren bei 60 C während einer Stunde fortgesetzt, und dann wurden 44 Gewichtsteile Äthy-

f,o lenoxydgas in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40 bis 50 C herabgesetzt, bei der 228 Gewichtsteile Allylglycidyläther durch den Tropftrichter in den Kolben eingetropft wurden worauf die Temperatur auf 60 C

f>s erhöht wurde, und das Rühren wurde bei diesei Temperatur während einer Stunde fortgesetzt. Danr wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 bromiert um die Verbindung Nr. 25 in Tabelle I zu erhalten

409 641/9;

43*2

802 137 to

j CH₁OH

CICH₂CH-OH
CH₂=CHCH₂OH
desgl.

Hr

Br

ι
Br

OH

n-C₄H,OH

CHjCOOH

CHj=CHCH₂OK

desgl.
CHjOH

CH₂---= CHCH₂OH

desgl.

Γ;ιhelle I

Ausgangs-Verbindungen Kiew κ In ieilei

32

79.5

58

331

73
60
58
58
32

58

desgl.
desgl.

CH, CfICIMXH₂CH, C II, 22X

CH₂ CHCHjOOCCH (H, 2540

CH, CHCH-(K IU Il (II, 342 O

desgl. 798

desgl. 228

desgl. 570

desgl. 3420

desgl. 570

CH₂ CHCH₂OCH₂CH- CH, 390

CH, CHCH-OCH₂CH C II, 570

^y~ /

Hr, 320

Ur, 640
Br, 640
Br₂ 3360

Br, 480

Br₂ 1120

Br, 320

Br, 960

Br₂ 4960

Br, 8!K)

Br₂ 640

Cl₂ 426

10

Kalal\salor

Hl·, Λι,Ο

Klewichts-

IeMeI

0.5

1.6
1.2
7.8

1.0

2.6
0.7
1.9
10.4
1.8

1.3
2.5

Lösungsmittel CCI₁ (Cicwichisleile)

260

530

4(X)

2600

670

870
290
630
3480
600

450

630

Ausheu

an Real

lionsprod

K ie« ich

leilel

1175 1035 5950

199(1 605 1583 8430 1400

(Fortsetzung)

Elenientaranalyse des Rcaklionsproduktes. ( ι berechnete Wene

ei I s

26.9
(26,89)

26,5
(26.52)

24.2
(24.23)

24.7
(24.691

i 16.2
(16.17)

27.7
127.71)

27.5
(27.54)

24.9
(24.94)

25.0

125.06)

27.1
27.03)

23.2
(23.161

37.6
(37.57)

__Br_

55..'.
(55.17)

54.4 j 3.0
(54.401 j 13.02)

61.5 I
(61.54) j

56.2 j

156.201 1

61.9
(61.90)

56.2
(56.221

52.5
(52.46)

60.5
(60,45)

57.5
(57.641

58.0
(58.061

59.0

(58.82)

40.4
(40.42)

Strukturformel des Reaktionsprodukte*
gemäß Formel I

8.3
(8.24)

CH₁O-

CICH₂CH₂O-

CH₂BrCHBrCH₂O--

desgl Br

Br C₄H₀O-

CHjCOO— CH₂BrCHBrCH₂O —

desgl CH₃O-

CH₂BrCHBrCH₁O-CH,C1CHCICH,O -

R	X	V₁	Y,	Y,
CH₂BrCHBrCH₂-		O		O
dcsgl.		O		O
desgl.		O		O
CH, BrC H BrCO-		O		O
CH₂BrCKBrCH,-		O		O
desgl.		°	_.	O
desgl.	-	O		O
desgl.	-	O	-	O
desgl.	—	O	—	O
desgl.	-	O	-	O
desgl.	—	S	O
CICH₂CHCICh₂-	—	O		O

3 j ,:

20 I Ii I

3 j I! I

30

4382

11

I) ! ClI, CIICH₂OH 5X

H < desgl.

If desgl.

It· desgl.

5X

17 j Br

Br

OH

j CH_: CHCfU)H 5X

Iv (.11,SH

802

(tortsct/imu)

Λii->iJ;Ui;js-V etHimlLiMijcn (( il'\uc hl stelle)

CH₁

CH, CHCII,OO( C VW, 2135 j Cl, 1136 12

CIl, CHCII,OCH.CH-CH,

desgl.

2X50

Hr, %0

Hr, 3360

'JW₂ CMCM₂SCM_--CH (II, 520 j Br, XIKI

. j

O i

CH, CH,

desgl.
desgl.

CH, CTICH,(KH,CII CH, 798 j Hr, 1120 CH, CII

O desgl.

desgl.

456 I Hr, X(XI

CH, CH,

44

120

60

22X0 j Br, 32(Xl j CH, CIICH₂Br 137

2(1 \ (H₁OH 46 I CTI. CHCTU)OCC CH. .V)O ; Br. 4X0 CH, CHCHXI 124,5 j 1.3

6 CH, I ! S

(Fortsetzung)

KaIa- I>S,\|- lor 111 , ΛΙ,Ο lCic- wichts- tcilel	.I)SlIlIgS- miltcl CCl₄ (Ge- wichls- leilc)
6.6	2200
I.X	630
8.7	2CiOO
1.7	620
3.0	1170
1.6	570
7.0	2480
1.3	560

■\usbeule ;m Rcak-

lionsprodiikl

(Gewichls-

lei le)

F.lementaranalyse des Reaklionsprodukles, ( ) berechnete Werie

Br I Cl Slrukiurformel des Reaktinnsprodukles
gemaU Formel I

I '· 40.S
140.X 31

15 ^; 26.4
3- ! (26.321

16 25.0
i25.(i4|

■ 28.4
; (2X.41I

! 37.4 ! ! (37.371 j

' (H-CICHClCH,O R
CH,

CH₂Cl C CO

Cl

Y, Y,

58.9 (58.X2)

58.0 (58.13)

58.2 (58.22)

57.3 (57.50)

! CH₂BrCHBrCHjO | CH₂BrCMBrCH₂- j -H OjO

desgl.

13 i desgl.

12.33) :

;.—

IS i 25.0 j 57.6 ■

; 125.04) j [57.531

IV ! 26.3 58.0

(26.261

J(I i 29.8
! (29.S7)

(57.91)

45.9 145.96)

3.4 (3,40)

Br

2.0 j CH,BrCHBrCH,O-(Z03t '

3,0 13.06)

C,H,O— desgl.
desgl.

desgl.

desgl.
desel.

CH,

CH₁Br-C-CO-

Br

-H ι υ

■- O

— Η ί O

-CH, Br

-CH₂Cl

; 4382

11 ortsctzimg)

πt^-\ π hindiiM^cn K icu ichtslcili: ι

CMf₅OH

CHjCOOH 48

CICHjCH₂OH 79 5

CH₂ CHCH₃SOCC CH, O CH,

CII; CHCH₁OCH₁CH-(H₂ O

dcsül.

SH II!) ! CH, (HCH,S(K C CII,

CH₂-CHCH₁OII, 58

CH,

CH, CHCH₁CK H,CH CH, Hr, 4X0

Br₂ X(X)

Cl₂ 210

Hr, %0

CII, CIICH₂CI
O

CH₂ C\lCW_f

•!2.5

58

Cl ·; , CH CH₂ 154,5 w V
o

οι, cn₂

desgl

44

KaIa-

Hl,

Al,O

(cic-

wii-hlsli-ilr)

I.f.

I.X

0,9

1.8

I. X

ι o-

j Iviil I .in

ηιιικ-Ι

CCI.

,!,X',j <^liu

lcikl

.¹.5 in::

6X0

4S

CiW)

630

Blemcntaranai>sc des Rcjtktions-
prodiiklcs, I ) bcrcchncle Wcrlc

Br

Cl

I

46.0
(46.13)

3.4
(3.41)

58.8
(58.82)

X.2
18.23)

llortsetzung)

CMI.')

Strukturformel des Reaktionsprodukte
gcmiiß Iormel I

X

Y,

Y.

Y,

Mr

C

54.1
(54.2Ol

CH₁COO

R
—

35.9
(35.95)

Λ

CICIKCfI₁O

CII,

CII.C

O

S

(H,Hr C CO
Br

CH,

O

30.0
(30.00)

19.2
(|y.22l

11.6
(I I.5M

■·- ■· s

CH₂BrCHBrCH,

Ci ;

O

Jl

28.5
(28,46)

CH₁BrCHBrCH₁O

desgl.

12

42,5
(42.53)

CM.,

H

O

S

CH₂CI-C (O
(I

-H

O

^ü

31,3
131.41)

CH₂BrC HBrCH₁-

J(

25.8
(25.77)

3 I

Die Erfindung wird durch folgende Anwendungsbcispiele näher er'äutert.

Anwendungsbeispiel I

100 Gewichtsteile Styrol-Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 160000 wurden separat mit den erfindungsgemäß hergestellten entfiammungshindernden Mitteln und den in Tabelle II aufgeführten bekannten entfiammungshindernden Mitteln in den in Tabelle II aufgeführten Mengen gemischt, wobei die jeweils entstehenden Gemische auf Heißwalzen bei 140 bis 150 C während 5 Minuten geknetet wurden. Die so gekenteten Gemische wurden bei einem Druck von 150 atm. bei 140 bis 160 C während 3 Minuten gepreßt und dann einer Kühlschneckenpresse unterworfen. Die geschäumten PnIy-

fto styrolbahnen. die aus der Kühlschneckenpresse abgezogen wurden, wurden gemäß ASTM-D635-56T zu Testproben von 127 χ 12,7 χ 1.5 mm geschnitten, die dann einem Brenntest unterworfen wurden. Ferner wurde eine Probe, die durch die gleiche Arbeitsweise.

wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde, außer daß kein entfiammungshinderndes Mittel verwendet wurde, dem gleichen Brenntest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Ii aufgeführt.

IS -Ü 43 B

CH₁O
C1CH,CH,O

desgl.
C -H₂BrCHBrQH₂O

desgl.

desul

I 802

Tabelle Il

V ntfTammungNhmdernde. ertindunuvJenuiU hergestellte Verbindungen

CHjBrCHBrCH, —

desgl.
desgl
desgl.
desgl

	dc-gl	BrCMBrC	O	CII,	j	BrCHHr(O	CM,	desgl
	desgl	desgl			desgl	Br C (O	BrCHBrCH;
	Br	de·, ill				Br	desgl
			H;O	CII.	BiCMBrCM;	desnl
	Br
	.ie-gl				desgl
H.	BiCHBrC			desgl
	desgl.			desgl
Il				desgl

M	<o	Ή.Ο	(H,

.Η.Ο
H;	CH.

clcsul

Y.	V,	Y,	T	■■	O	fil	π
		O
O		O	2	U
O		O	2	O
O		O	4	O
O	4	O
O	3	O

Menge (Teile!

7
2
5
1.5

O O O 2o : ο !
O :i) (i ;

CII,Cl OSlO:

CII-Cl	! °	S	ι Ο
Il	O	^; ο	¹ ο
	O	!	ι ο
	O	I

O

ohne cniflammunirshindcrnclc Mittel

	O	O	(J	λ I)	I 5
Il	O	S	O ',	■^s ! '	! 1
H	■ ο	O	O	4 I	! 7
(H	O	(J '■		I 4



IBr

Bekannte

entflamrnungs-

hinderndc Mittel

Be/cichnunp

Menge

(Teile)

Antimoniriowd

Tris-

(2.3-di-

brom-

propyll-

phosphat

Bis-

(2-chlor-JiIh)Ii-
J vm\lphosphonal

! Tetra-

' bnini-

hulan

Tclrabriim-
illhiin

0.«
1.0

1.2

Beurtei	ge- scn»in-
lung	digkeii
	(cm
	Mm ι
kein	an
Brennen
desgl.	0.0
desgl.	0,0
desgl.	0.0
selbst-	9.0
8US-
keiii	O.I I
Brennen

Brep-

dcsul
desgl.
desgl.
desgl.

j sclbstausliischend

kein
Brennen

11.11

0.(1

o.o

0.(1

\crhrcnnl

0.0 0.0 0.0

O.I I

0.0 0.0

IW)

Anwendunasneispie 2

In einem Uecherglas wurden 100 Gewichtsteilc »lystyrol-Partikeln mit einem durchschnittlichen lolekulargcwicht von ISO(KK). die jeweils cingeprcüs Propangas enthielten, mit einem entllammungsndernden Mittel, wie in Tabelle III aufgeführt, in temperatur iicmischt. um die Partiken mit dem Mitte gleichförmig /u beschichten. Die so beschichteten Polystyrol-Partikeln wurden vorcxpandicn. indem man sie Dampf bei KK) C während IO Minuten aussetzte. Die so vorexpandierten Partikeln wurden bei Raumtemperatur während mindestens 5 Stunden stehengelasscn, anschließend in eine r'orm gebracht

ner in Tabelle III aufgeführten Menge bei Raum- und darin mit überhitztem Dampf bei einem Druck

641/95

18

von 1,0 utii während 90 Sekunden erhiut, worauf die Form auf Raumtemperatur gekühlt wird, um einen geschäumten, geformten Polystyrolgegenstand i\x erhalten. Der so hergestellte Gegenstand wurde einem Brenntest gemäß Japan Industriell Standards A-9511 - s 1965 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt

Wie aus den in Tabelle HI aufgeführten Ergebnissen klar ersichtlich ist, sind die erfradungsgemäß hergestellten entßammungshindernden Mittel nicht nur _t0 hinsichtlich der entflammungshindernden Eigenschaft, sondern auch der Beständigkeit gegenüber Witterung und Zusammenbacken überlegen, obwohl die Verbindung der Formel I. in der Y₁. Yj und Y., Sauerstof sind, m = I und η = 0 ist, im Vergleich mit den anderer Verbindungen gemäß der Erfindung etwas wenigei beständig gegen Witterung und Zusammenblockei

Wenn ferner eine von jeglicher entflummungs hindernden Verbindung freie Probe einem Brennten unter den gleichen Bedingungen unterworfen wurde begann die Probe unmittelbar nach Berührung mil der Flamrnquelle zu brennen und war in 18.1 Se künden verbrannt.

Tabelle III Eniflammiingshindernde Verbindungen

1	CH₁O—	CH₂BrCHBrCH, -
Ί	C₄H₄O —	desgl.
3	CICH₂CH₂O —	desgl.
4	CH₃COO —	desgl.
S	CH₂BrCHBrCH₂O-	desgl.
6	CH,C1CHC1CH;O —	CICH₂CHCICh₂ -
7	CH₂BrCHBrCH₂O-	CH₂BrCHBrCO
		CH₃
8	CH₂CICHCICh₂O —	CH₂CI-C-CO-
		Cl
9	CH₂BrCHBrCH₂O-	CH₂BrCHBrCH₂ -

Br -

Br

O -

11 CH₂BrCHBrCH₂O

12 CH,O —

13 CH₂BrCHBrCH₂O

14 CH₂BrCHBrCH₂O

C₂H₅S -

desgl.

! desgl.

\ desgl.

I desgl.

j CH₂BrCHBrCH₂

CICH₂CH₂O

Br
Br-/J)>-O-

Br
CH₂BrCHBrCH₂O

desul.

CH,CICHCICH, -

CH₂BrCHBrCH₂ —

desgl.

H
H

v,

O O O O O O O

O O O O

- CH₂Br	0
ei --< V	O
	0
O-	S

O O O

v, I

O O O O O O O

O O O S O

7 4

20

30

20

(I O O O O

O O I I

19

137

Forlsewu ng

23 24 25 26 27 28 29

CH₅O —

Emflammungshindernde Verbindungen

R

CH₃

CH₁CJ-C-CO—

CM CH₃ CH₂Br-C-CO-

Br LJ

CH₂BrCHBrCH₂O- CH₂BrCHBrCH₂-CH₃COO — desgl.

CH₂BrCHBrCH₂O-J desgl.

desgl. desgl.

— CH,C1

— Η

-CH₃

-H

CH₁BrCBr₁CH,Ο —

CH₂BrCBr₂CH₂ — CH₁BrCHBrCO —

desgl.

Glyceroltris(2.3-dibrompropy I lather Di(2,3-dibrompropyl)äther
Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat

(Fortsetzung)

Menge
|Gc-

wichtslcilc)

Brenntest

Brcnn

/cil

lSck.)

|_ _lScJU

1,0

2.5 4,0

4,0 4,0

2,0

7	3,0	0,0
8	3,5	0,0
9	3,0	0,0
10	4,5	0,0
Il	3,0	0,0
12	4,0	0,0
13	2,0	0,0

0,4 0,3 0,3

0,5 0,0

0,0

Bcurlcilunt!

selbstauslöschend desgl. desgl.

desgl. kein Brennen

desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. Witterungs-

bestiindigkeitv

Tesl

20

	Y₁	Y₁	m
	O	S	3
	O	S	3
	O	S	25
	O	O	5
Y₁	O	O	5
O	—	O	1
O		O	3
O		O	20
O
O
O


O
O

>ammenblokkcn CoI

etwas gefärbt
am 6. Tag

etwas gefärbt
am 8. Tag

etwas gefärbt
am 6. Tag

desgl.

etwas gefärbt
am 7. Tag

etwas gefärbt
am 8. Tag

keine Veränderung
desgl.

etwas gefärbt
am 8. Tag

desgl.

keine Veränderung
gefärbt am 7. Tag
keine Veränderung

0.5 0,0 0,0

0,2 0,0

0,0

0,0 0,0 0,0

0,0 0,0 0,0 0,0

Schrumpfungsgrad

keine Veränderung desgl. desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

	Menge (Ge- wichts- leile)	Brenn reit (Sek. ι	Brenn lest Beiir- tcilunp	Witlerungs- hestwntiigkeits- Test	desgl.	desgl.	tr 22	Schrumn- fangv
	2,0	0,0	kein Brennen	etwas gefärbt am 9. Tag	1 I uc?>gl.	gefärbt am 5. Tag		desgl.
Nr.	2,5	0,0	desgl.	keine Veränderung	desgl.	Bemerkung I	Iu- sam- men- blok- ken (%)	desgl.
',4	4,5	2,7	selbstauslöschend	desgl.	gefärbt am 2. Tag	.3 besit/t willkürlich-Mischpolymeren-Segmente	0,0	desgl.
15	3,0	0,2	desgl.	etwas gefärbt am 6. Tag	etwas gefärbt am 6. Tag	0,0	kleiner Schrumpf
16	2,5	0,0	kein Brennen	etwas gefärbt am 7. Tag	keine Veränderung	0,3	desgl.
17	3.5		selbsiauslöschend keine Veränderung	selbstauslöschend gefärbt am 2. Tag	0,0	desgl.
18	2,S	0.7	dengl. : desgl.	desgl.	0,2	desgl.
I«-)	2,0	0.0	kein Brennen	desgl.	0,0	desgl.
20	2.5	0.3	selbst auslöschend	<;,0	desgl.
21	2.0	0.0	kein Brennen	0,0	desgl.
T)	4.0	2.S	selbstauslöschend	0.0	etwas Schrumpf
23	1,5	0.0	kein Brennen	0,0	keine Veränderuni;
24	3.0	0.0	desgl.	15.8	desgl.
25	4.0	2.0	0.5	etwas Schrumpf
26	3.0	2.5	0,0	extremer Schrumpl
27	3,0	2.0	17.2	desgl.
28			20.5
29		Die Verbindung Nr. Γ dargestellt:	23.2	durch folgende For
		I 802 137 Si W 21
	Fortsetzung	und wire

CH₂BrCHBrCH₂O — (-- CH₂ — CHO —)— (— CH₂CHO —) — (— CH₂CHO -)₂— H

H CH₂OCH₂CHBrCH₂Br

CH₂OCH₂CHBrCH₂Br

Bemerkung 2

Wenn die Polystyrolmischung mit einer Flammcnquellc in Berührung gebracht wird, brennt das ViAystyrol selbst, jedoch nach Entfernung der Fkimmenquellc wird das brennende Polystyrol durch die Wirkung der in der Mischung enthaltenen, erfindungsgemäß hergestellten cntflammungshindcmdcn Verbindung ausgelöscht. Der hier verwendete Ausdruck »sclbstauslöschcnd« bezieht sich auf den Fall. in dem nach Entfernung der Flammenquelle von dem Polystyrol eine beträchtliche Brennzeit zwischen der Entfernung der Flammcnqucllc und der Auslöschung liegt, und der hier verwendete Ausdruck »kein Brennen« bezieht sich auf den Fall, indem nach Entfernung der Flammenquelle von der Polystyrolmischung das brennende Polystyrol unmittelbar ausgelöscht wird. d.h.. es liegt im wesentlichen keine 7.cit zwischen der Entfernung der FJummcnqucllc

^o und dem Auslöschen. Im allgemeinen ist das entflammungshinderndc Mittel als Handclsprodukt zufriedenstellend, wenn die Sclbstauslöschungszeit innerhalb von 3 Sekunden liegt.

Bemerkung 3

Die Wittcrungsbcständigkcit wurde durch Aussctr:n der Proben direkt an die Sonne während 10 Tagen und Beobachtung des Zustandcs der Proben f,o mit bloßem Auge im Vergleich mit einer Probe, die frei von einer entflammungshiiidernden Verbindung war. getestet.

Bemerkung 4
(,<; Zusammenblockcrgenschaft

Nach Vorexpandierung wurclcn die Partikeln, die an anderen Partikeln anklebten, von nicht ange-

klebten Partikeln abgetrennt, und das Gewicht der abgetrennten !'artikeln wurde bestimmt. Die Zusammcnbloekeigcnsehaft wird durch den Prozentsatz des Cicwichtes der abgetrennten Partikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikeln, ausgedrückt. (Vn ist das beste Krgebnis.

Bemerkung 5

Die I xpansionsgcschwindigkeit von expandierbaren Polyslyrolpartikcln, die frei von einer entfiammungshinderndcn Verbindung waren, betrug d;is 55fachc oder mehr.

Bemerkung 6

Die Verbindungen Nr. 27, 28 und 29 sind bekannte entflammungshindcrnde Verbindungen.

Bemerkung 7

Der Schrumpfungsgrad basiert auf dem Ergebnis eines Vergleichs mit einem Gegenstand ohne cnlflammungshindernde Verbindung.

Anwendungsbeispiel 3

Unter Verwendung der entflammungshindcrnderi Verbindungen Nr. 5,9. 13. 14, 20 und 21 in Tabelle III und bekannten cntflammungshindernden Verbindun gen. wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, Phosphaten und Metalloxyden, wie in Tabelle IV aufgeführt und in den in der Tabelle IV gezeigten Mengen wurden Polystyrolpartikeln (durchschnittliches MoIekulargewicht 180000), die jeweils eingepreßtes Propangas enthielten, in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 2 behandelt, um geschäumte, geformte Polystyrolgegenstände zu erhalten, die dann dem Brenntest und dem Witterungsbeständigkeitstcst in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 2 unterworfen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, aus der zu ersehen ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten cntflammungshindernden Verbindungen hinsichtlich entflammungshindcrnder Eigenschaft und Witterungsbeständigkeit überlegen sind, selbst wenn sie zusammen mit bekannten entflammungshindernden Verbindungen verwendet werden.

	nMingshinderndc Verbindungen	Gewichts-	Tabelle IV	Hrenn/cil	Brennlest	Wittcrungs-
lntllan		\ erhalt nis		(Sck I		bcsiändigkcil"
Nr. der		viin I Il	Gesamt
erlin-			inende
diingv	bekannte Verbindungen 1111		der	0,0	Beurteilung
hcr-	1111		Verbin *dungen!**	0,0		gut
uestellten		8/2	(Gcwichts-	0.0		gut
Verbin-		8/2	tcilc)	0,0		leicht gefärbt
dimjjcn III	Antimonoxyd	8/2		0,0	kein Brennen	leicht gefärbt
5	Antimonoxyd	8/2	4	1,3	kein Brennen	leicht gefärbt
13	Tetra brombutan	8/2	2,5	0.0	kein Brennen	leicht gefärbt
5	Tetrabrombutan	8/2	4		kein Brennen	gut
14	Tetrachloräthan	7/3	2.5	0.5	kein Brennen
9	Tetrachloräthan		4		selbstauslöschend	gut
14	Tris(2.3-dibrompropyl\|-	7/3	2.5	0.5	kein Brennen
5	phosphat		4			gut
	Tris(2,3-dibrompropyl)-	7/3		1,0	selbstauslöschend
14	phosphat		2,5			gut
	Tris-(2-chloräthyl)-	7/3		0,7	selbstauslöschend
5	phosphit		4			gut
	Tris-(2-chloräthyl)-	7 3		0.0	selbstauslöschend
20	phosphit		2,5			gut
	Bis(2-chloräthyl)vinyl-	73			selbslauslöschend
9	phosphat		4
	Bis(2-chloräthyl)vinyl-		kein Brennen
21	phosphat	2.5

*! Je lOOCiewichtsteile Polystyrolpartikeln mit eingepreßtem Propangas.

*) Die Proben wurden direkt der Sonne während 7 Tagen ausgesetzt und dann mit bloßem Auge im Vergleich mit der Kontrolle beobachtet.

Anwendungsbeispiel 4

In einen 10-1-AutokIav wurden 3 kg einer l%igen wäßrigen PolyvinylalkohoIIösung und 2 kg Polystyrolpartikeln (durchschnittliches Molekulargewicht 150000) und dann ein Gemisch aus 80 g der Verbindung Nr. 5 oder 13 in Tabelle III und 1 g Polyoxyäthylenglycolalkylphenyläther der Formel

R-

;—O(CH,CH,O|„H

worin R eine Alkylgruppc und 11 eine positive Zahl ist. eingeführt, worauf Propangas unter Rühren in den Autoklav unter einem Druck von 14 kg/cm² während

409 641/95

43?2

802

X Stunden eingeführt wurde. Der Druck wurde anschließend auf Normaldruck vermindert, und die Partikeln wurden aus dem Autoklav abgezogen, mit Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. In der gleichen Weise wie im Anwendungsheispiel 2 wurden geschäumte, geformte Polystyrolgegenstiinde erhalten und dann dem Brenntest und dem Witterungsbeständigkcitstcst unterworfen, wobei gi'.'unden wurde, daß mit beiden Verbindungen, nämlich Nr. 5 und Nr. 13 von Tabelle III, die Brennzeit 0,3 Sekunden betrug und die Gegenstände selbstauslöschend waren und eine gute Wetterbeständigkeit besaßen.

Dieses Beispiel zeigt, daß, selbst wenn ein entflammungshindemdes Mittel vor der Zugabc eines Schaummittel zugegeben wurde, ein gutes Ergebnis erhalton wird.

Anwendungsbeispiel 5

In eine Lösung, enthaltend 20000 Gewichtstetle Wasser, 40 Gewichtsteile Schutzkolloid (ein Mischpolymeres aus 95 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Gewichtstcilcn Mcthylacrylat). 20 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat. 35 Gewichtsteile Benzoylpcroxyd und 20 Gewichtsteile di-tert.-Butylpcroxyd. wurden mit K)O(X) Gewichtsteilcn Styrol, 300 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 9 oder 13 von Tabelle III und 100 Gewichtsteilen Acrylnitril in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklav suspendiert. Die entstehende Suspension wurde bei 70 C während 20 Stun-.'en und dann bei 85 C während 15 Stunden erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach Erhitzung bei 70 C während 8 Stunden wurden 800 Gewichtsteile Pentan in den Autoklav unter Druck 8 Stunden lang eingeführt, worauf Stickstoff in den Autoklav unter Druck eingeführt wurde, bis der Druck des Autoklavs 5 atü erreichte. Die Polymerisation wurde in insgesamt 35 Stunden beendet. Der Autoklav wurde auf 30 C gekühlt, und das hergestellte Polymere wurde gewaschen und dann getrocknet. Ein Propangas wurde in die so hergestellten Styrol-Acrylnitril - Mischpolymerpartikeln eingepreßt, und es wurde in der gleichen Weise wie im Anweridungsbeispiel 2 expandiert, um geformte Gegenstände zu erhalten, die dann einem Brenntest und einem Witterungsbeständigkeitstest unterworfen wurden, wobei gefunden wurde, daß mit jeder der Verbindungen Nr. 9 und 13 die Brennzeit 0,0 Sekunden betrug, d. h. kein Brennen stattfand und daß jede der Proben eine gute Witterungsbeständigkeit aufwies. Dieses Ergebnis zeigt klar, daß selbst, wenn die entflammungs-Üindernde Verbindung vor der Polymerisation von Styrol zugegeben wird, ein gutes Ergebnis erhalten

Anwendungsbeispiel 6

Unter Verwendung der Verbindungen Nr. 5. 13 und 14 in Tabelle III und der folgenden Materialien in den nachstehend aufgeführten Mengen geformte Gegenstände durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 erhalten und dem gleichen Test unterworfen:

Entflammungs-

hindernde

Verbindung

Wasser

Beispiel 6-1 Beispiel 6-2

(5) 500
20000

(13)400 20000

Beispiel 6-J

	Bt."ispicl 6-1	Beispiel'· -2	Testergebnisse	0.4	Beispiel ft-,1
Schutzkolloid . . .	40	40	0,0	sclbstaiis-	40
(Mischpoly			kein	löschcnd
meres aus			Brennen
95 Gewichts				KU t
teilen N-Vinyl			gut
pyrrolidon und
5 Gewichtstcilen
Methylacrylat
Natriumpyro
phosphat	20	20
Bcnzoylpcroxyd	35	35	; 35
di-tcrt.-Butyl-			I I
peroxyd	20	20	j 20
Styrol...	7070	8080	I soso
Acrylnitril	3030	3020	soso
Pentan.	8(X)	X(K)	SOO

Brennzeit (Sek.)	0.0
Beurteilung	kein
	Brenner
Wetter
beständigkeit ..	gut

Anwendungsbeispiel 7

7070 Gewichtsteile Styrol. 3030 Gcwichlsteile Acrylnitril und 500 Teile der Verbindung Nr. 5 von Tabelle III wurden in einer Lösung, enthaltend 20000 Gc-

wichtsteile Wasser. 40 Gewichtsteile eines Schutzkolloids (Mischpolymeres aus 95 Gcwichlsteilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Gcwichtsteilen Mcthykicrylat). 20 Gewichtsteile Natriumpyrphosphat. 35 Gcwichtsteilc Bcnzoylperoxyd und 20 Gewichtsteile di-tert.-

Butylperoxyd, in einem mit einem Rührei ausstatteten Autoklav suspendiert. Die entstehende Suspension wurde erhitzt, während sie bei 70 C während 20 Stunden und dann bei 85"C während 15 Stunden gerührt wurde, um die Polymerisation durchzuführen. Dci

Autoklav wurde auf 30⁰C gekühlt, und das ent stehende Polymere wurde gewaschen und getrocknet Das hergestellte Mischpolymere aus Acrylnitril unc Styrol wurde mit einem Schaummittel in der nachstehend aufgeführten Menge gemischt, und das ent

stehende Gemisch wurde durch einen kleinen Ex truder mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesse! und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesse! von 25 zur Bildung eines geschäumten, geformte! Gegenstandes extrudiert, der dann dem gleiche.

Test wie im Beispiel 2 unterworfen wurde. Die er haltenen Ergebnisse sind wie folgt:

(14(500 20000

Acrylnitril-Styrol-Mischpolymeres

Eingegebenes Harz

Schaummittel

Extrudiertemperatur

Beispiel 7-1

100

Azohexahydrobenzonitril 2
150 C

Beispiel 7-:

100

Benzolsulfönylhydrazin 3

150 C

4382

Fortsetzung

802 137

!renntest.

Witterungsbeständigkeit

Beispiel 7-1

0.3 Sek.. selbstauslöschcnd gut

Beispiel 7-2

0.5 Sek.. selbstiiuslöschcnd gut formten Gegenstandes extrudiert, der dann dem gleichen Test wie im Anwendungsbeispiel 2 unterworfen v.drde. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Anwendungsbeispiel S

Unter Verwendung des gleichen Extruders wie im Anwendimgsbcispicl 7 wurden 100 üewichtstcilc eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzes (30 Gewichtsteile Acrylnitril, 30 Gewichtsteile Butadien und 40 Gc-Wichtsteilc Styrol), 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 oder 14 von Tabelle III und 3 Gewichtsteile fecnzolsulfonylhydrazin als Schaummittel gemischt tond bei 150⁰C zur Bildung eines geschäumten, ge-Verbindung Nr. 5
Verbindung Nr. 14

Ohne cntflammungshinderndcs
Mittel

Brenn-

/cil

(Sek.I

0,0
0,4

43,0

Beurteilung:

kein Brennen selbstauslöschend

brennt

Willerungsbcsliindigkeit

gut gut

Anwendungsbeispiel 9

In der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 5 Wurden Kunstharzmassen mit Antibrenneigenschaft •us einem Styrol-Methylmethacrylat-Mischpolymcren, einem Styrol - Methylacrylal - Mischpolymeren und fcinem Styrol-Butadien-Mischpolymeren unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen als Antibrennmittel hergestellt. Die entstehenden Massen wurden in der gleichen Weis( wie im Anwendungsbeispiel 2 unter Erzeugung ge formier Gegenstände geschäumt. Diese Gegenständ< wurden einem Brenntest und einem Bewitterungstes unterworfen, wobei die aus der nachstehenden Tabell« ersichtlichen Ergebnisse erhalten wurden.

Monomercn/usummcnsct/uni!

Art

Styrol

Methylmethacrylat

Styrol

Methylacrylat ....

Styrol

Polybutadien*) ...

cinrefühne

Menge (Gewichtsprozent 1

10000 1 000

10000 1000

10000 2000

Antibrennniiitel

Nr. I von Tabelle III 500 Gewichtstsile Nr. 3 von Tabelle III 500 Gewichtsteile Nr. 5 von Tabelle III 600 Gewichtsteile

Brenntest

0,0 Sek.
kein Brennen

Bcwitterungslcst

gut gut gut

*| Das Polybutadien ist ein Polymeres aus Butadien mit einem Molekulargewicht von 2(XX). Dieses Polymere wurde mit Styrol misch polymerisiert.

4382

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

CH₂-CHY,

CH_a—

worin A eine Alk oxygruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthtognippe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Phenylthiogruppe oder Halogenide dieser Gruppen darstellt, R eine halogeniert« Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Acylgruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Halogenide davon oder ein Wasserstoffatom ist, Y₁, V, und V₃ Sauerstoff oder Schwefel darstellen, m + ii = 1 bis 30. «i = 1 bis 30 unri π = 0, 1 oder 2 sind und wobei die Segmente