DE1800680A1 - Verfahren zur Gewinnung wertvoller Schwefelverbindungen aus geringwertigen Materialien - Google Patents

Description

DRILSERUCH PATENTANWALT

MÜNCHEN 5

KBCHENBACHSTR. 51

TIL 16 32 51

B 5913

Pullman Incorporated,, Chicago, 111·, USA

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wertvoller Schwofelveybisiuimgcn oxio

Slillioaon ϊοΏηοη Sotoefel gslien jährlich als Alsfa?.l äor Isidusiirie ^orlorene Beispielsvioiö© fällt "beim AufaoiilnH rna Phoapiiatgööü'Qin mill? SciiiyefeleUux'e als Hauptno'baiipjioäii.iw O'al-oiiunsuliat odor ßipa an, doy von goring es. Wert £Ur die

ioi* «nd forligesoliaff·« werden BmS · D;lo Afcgaso violsr öß'iWöigQ, wie der AufarlDeituiig ?3O,li7/ofölhaltiger Er^o> dor ScJn^ofelflEureersoTigmig, der Brdölraffiniorung imd mit Datmi i30-(;rlel)iäner KraftwerlEe, tragen scli-,vefelhaltigö

sßj inaTiGöondexO Soteeföldiosyd, in d:lo At i; golion dieae Gaoe nioht nur verloren» sondern sie imroinigen die luft. Außerdem worden natürliche C4ev7äoaor

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durch sulißtlialtigo In&uatrioab-ffäsflor, vde Terbr&uolite SoI lösungen und A"bv?äsoor vc-n Extraktionen mit SohT/ofoloUuroo., verunreinigt. - -

Gips ist in Europa,, inabouondere in. England imcl BG^t schon in beschränktem Usßfang als Rohmaterial für cÜq

vorwonäe.i;" worden® Beispislöwoise

b©i Erhl'baen von ßlps mit einem lcolilenatoffksltige^ Bedukticv . wie Kohl©^ auf ©ins Temperatur von etwa 1SOO⁰O

Sohwofe'Xciiozyd nv& foate Bebonprodiikte, äie atie

ICaIk Kit θμθ d®ia &ipo und der Kohl® eissiamoa^ea öestoh©n_a

QTOonneii · De:? Dsim SchwefelsäiiraaiitaoliliiS vo:a

Rohphosphat ale liafoonprodiikt. anfallende QI^e ist von ncoa göX'ingorer Qualität „ da or oine f.roSe Kongo an kosten ₃ an ο dem .Rohphosphat atsjaiaanclen Temmreiniguagen en

Aus Industrieabgaeen k&mi das SohwefeMiosyä ©ntw€ÜG2?.durch Adsorption od©r duroh chesiiöche Umwandlung entfernt wQ:«lon. Man unterscheidet dals®! liaSvorfaliren, 'iroolteuTerfaliren'inaa eine'katalytiecho Oxydation &©ß Gas®So BoI dem SaS^orfahron wird das 0as mit wäßrigen Auf aohlUjaaungen von Kalk: . oder mit Ammoniak»· oder' Hstr&ui&sTxlf itlöeiißg-an c mit, organischen Pltlssigteeiten₉ wa.a gewissen organischen Säuren und Alkoholen ₉ gov/asohen. Aus den V/ßö kann dann swar Ammoniunisulf at oder Soixwe£el&eLu?e ^ wordeni jedoch werden die öaso durch ein ßolchos Waschen

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gekühlt und sielien äerni oc&lechtor duroh den Eafflin ab, wc» mit gleiohsoitig die Iwft stärker verunreinigt wird, weil ©in größerer Eeil dor Gase zu Bodon sinkt. Beim Wickert-Verfahren wird gepulverter kalzinierter Dolomit in üesi Verbrennungeofen eines Kraftwerks eingeblaeen, um das Sohwef eldioxyd in der Form von Galoiura- und EJegnesiumßulf at abzutrennen. Die Sulfate sind jedoch mit BuS und Asche verunreinigte Abfallprodukte ohne teclmiscliön Wert.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehretufiges Verfahren sur Gewinnung von Brdalkali- und bav/. oder Sehv7©felv.erbindungen aus minderwertigen Industrieprodukten·, das dadurcli gakenn-ZQiohnet ißt, daß nan eine räßcLga Aufschlänimung von- BxcL-> alkalißulfid in einer Reaktionsscme mit SohwefelwasBerstoff in lo'sliolies Erdalkalihydrosülfid überführt und die wäßrige BrößlkalihyarosulfidlöQung in einer zweiten Beaktionesone mit Eohlöndiosyd behandelt» so daß daa entsprechendo Erd»· alkalicarbonat nna Sohwefelwasoerstoff gebildet werden. Mn ¹SqII deo in der sweiten Verfahrensatufe gebildeten Sohwafelwaes erst off ß wird £5weokmäßig in die erste Stufe des Verfahrens surUokgeführt« Der Heat kann su element-arem Schwefel odor Schwefeläiosyd oxydiert werden.

Jede der beiden Stufen clea Verfahren^, der Erfindung wird in wäßrigen Hediusa cUircixgeftthrt, und Sfonperatux· νωΛ Druck

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ßAD ORIÖiNAL

den so gewählt, daß das itäßrige Medium flüssig bleibt» Dio in fcsito Stufen erfolgenden Utasetatingen können durch die folgenden Eea&tionegleiotitingen veransoiiauliciit werden;

jä-S * H₂S ——— —> M-CSH)₂ (Iiöeung)' CD.

M-(SH)₂ + H₂O *·σθ₂- -^.M-OO₅ + 2H₂S (2) *

worin M ein Brdaliralinietall, d-li* ©ia Me-öall der Gruppe IB. des Periodensystsias mit ©iaor 0??d.nuagiS!ahl von 20 biß 56_s. 'ÖaXoium» St3?on^ium oder·Ba-.dum-». ist.

einer, direkten tTisseijating eines Sohlendiosyä in das Erdalkalicarbojiai vM stoff nsoli der folg<Kadeii

OaS ψ H₀O ♦ CO₂-·?--4 OaCO₅ Ψ H₂S

feat das aweistiifigo Verfahren der Erfindimg sine EeiM von·· Vorteilen, Caloivjnamlfid «

praktisch wasöGSfmnlÖslicli, so <tö0 "belia Arbeiter

(3) Megcöigs«· ttsaä Bndp^o&ilcii in Mx glöloiien B^ in iöjä niSrigen feditiai ö

BAD ORIGINAL

direkten Umwendlimg von C&Lciumsulfid in Öalciiuacarbonat können daher Verunreinigungen de'3 Ausgangumaiiorlals, die ebenfalls wtaaserunlöelich sind, nicht. abgetrennt v/erden« Dagegen- wird bei dem Verfahren .der Erfindung die Erdalkali·" verbindung in der ersten» der obigen (KUiolmzjg (1) entsprechenden Stuf ο in eine wasserlösliche !form, cUli« ein Erdalkallhydrosulfid üborführt und keinn dann leicht von den unlöslich gebliebenen Verunreinigungen abgetrennt ?/orden, Wqmi das Brdalkali ο arbonat in praktisoh reiner S'orai gewoM -* nen werden soll, so kann der Abfliiß der ersten Iteaktiong-Kona von unlöslichem Material betreit werden, bevor die wäßrig© Lösung der zweiten Eealrbionoaone ungeführt wird, unl dah3 in dleeer sweiten Healrfcionssone durcii UmaetauBg mit Kohlendio^yd gewonnene Erdalkalicarbonai; lot praktisch :Prei von jT-rdalkalieulfid und wasserunlöslichen Y

Ein zweiter wesentlicher Yortcil des Verfahrens der l:legt darin, daß ^e MoX verbrauchten Kohlend!osyds swoi Mol Schwefelwasserstoff (ßleiohung (2)) statt wie gemäß der 6.1eiohun2 (3) nur ein Mol Sohv/efelwasaerstoff erseugt werden. Derjenrlge Seil dos erasugten Sohv/ofslWBöSQrstoffBi dö2? nicht in die erste Reaktlonssone suritolcgeführt wird, kann 25U ölemontarem Schwefel oder Sohwefeldiosyd osydiert worden, und gemäß einer spsaieD-len-Durchführungöiform des V der Erfindung wird ein Brd alkali sulfat enthalt ende 0

909818/09 5 1 ^ßAD öktQi_NAL

«c 5 *·■·

material suaäohat unter solchen Bedingungen reduziert» daß das SaIf at in das eat apre ofremd© Sulfid, aas dann ala Ausgange .material für das Verfahren der Erfia.dang irerwen&st werden kar: übergeführt wird. Mesa 3)uroljfüiirimgüfora des Yorfahreno der Erfindung ist von großer technischer Bedeutung, da oie es ©möglich"!; j Erdalkalisulfate aus Abfallprodukten,, in denen sie mit großen Mengen an Voniäroinigungen auftreten,, au Soiiwefelwasaoratof-i und Erflalfelioarbonat aufsuarfeeiton» liatürlioli νθΓΐεοκΐα©Ώί1θ Sulfate, wie öips (Oalciuiasulfä Coleötin® (Strontiumsulfat) und Baryt© (Bariitmaulfat) _t sind gswöJmlieli mit großen Mengen an i'JiliGiumäiosyä, E is on« oxyden und AlumihiumoaEycl verunrainigt * Bsira Schwofelräu^öauf Schluß iron Pliospliatgestein als Uslsenprodukt asaf allenda.a Oaloiumphoaphat ist mit Silioiumdloxyöy ösloiiAmfluorid, Galoiumphoeplaat₉ AluminiiiBiöxyd und Eisonvorbindungen» die ssusasamen in oiner Mengö biia au 15 bia 30 Sew«~5S anwesend ■ min könn0n_s vörunreijaig.t und ist daher voa goringöa teolinißchem Wert, Solch© Sulfate können aunäohat₉ wie o'ben beflchriaben, reduiäi©rt,und das feste Redukt ions produkt kenn dann als Auogazigoniaterial für das Vorfahren der Erfindung verwendet werden, wobei nach der Umwandlung dea Sulfids in löaliohes Hydrogensulfid in der eraten Stufe des Verfahrene die unlöslich gebliebenen Verunreinigungen abgetrennt und das Hydrogenaulfid dann in der zweiten Stufe, des V©r«- fahrena in das Carbonat tlbergefülirt wird«, Auf diese Weis© Isann beiQpielßYiöiße aus iiatürlioheia Gips prslitiaok reines

■ 9 0 98 18/0951 ^; bad or.qinal

Oalciumcarhonat erhalten werden.

Weiter© aulfathaltigö Ab:? allmatörialien werden bei der Eoini· gung VOR Abw&ßsern, die lösliche Phosphate enthalten* mit Öalciumoxyd oder öalGiumoarbonat erhalten. Beispielsweise werden in der SIiahlin&ustrie große Mengen an Sohwefela&ure ZTM Itjen und Beizen -verwendet, und die Abwässer enthalten beträohtliehe Mengen an Schwefelsäure■_ un& Eisemaulfaten. Duroh Yersetaen dieser AiDWüaaer *ait Kalk wird Oaloituaoulf at susansaen'ailt Bieenoxyden gefällt. ,Dieser Hied era ohlag wird gewöhnlich als Abfallprodukt verv/o2?fon₉ kenn ^edooh ftaah dem Yqrfahren der Erfindung zn wertvollen Prodiilctem aufgearbeitet werden. Zum !Fällen der löslichen Sulfate ims solchen Abwäesern kami natürlich auch ein anderes Eraalkalicarbonat ala Calciusioarbonst» beispielsweise Bariumcarbonate verwendet werde», uad mit Bariumcarbonat wird sogar eine vollständigere fällung der Sulfationen ersielt. 33a Bariumverbindungen wesentlich teurer sind als Oaloiutaverbindungen_s. wird hierfür äedooh im allgemeinen Kalk verwendet.

Auch bei dem oben erwälxaten Wiokart-ferfahrei* \<iixä durch IMaetzung von Schwef eldiosyd enthaltenden Abgasen joit

ein stark verunreinigtes und bisher als Abfallangeeeöenäs Calciumsulfat gebildet»

Zn der ?örötufe dss Verfahren« der Erfindung wiaid irgendeine

w. Q «

der obigen ordalkalisulfßthaltigen Materialien in einer Reduktionssose bei einer !Temperatur zwischen etv/a 649 und etwa 1093⁰O redueiart» so daß-das Sulfat in das* entsprechende Sulfid übergeführt wird. Bas. Reduktionsmittel kann gasförmig» flüssig oder.fest sein, Geeignete Reduktionsmittel sind Wasserstoff^ Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid» Kohlenw&as©retoff<3 und feste kohlig© Mater!alien, und diese Reiuktionsmittel können gegebenenfalls miteinander kombinier!; werden* Geeignete feste Reduktionsmittel . sind Kohle j-wie beispielsweise Anthrazit, Semianthrasit, bit ominöse j aemi« und ßubbitosdnese Kohle _f Braunlcolilo, Kannelkolile, Torf und Jdgnitkohlöj EcIcB₉ beiopieläweisö aus Erdöl odes? Kohle gewonnener ICoIiS₀ Graphit, Lignit und Kombinationen da"?on« Geeignete normalerweise flüssige Reduktionsmittel sind solche auf Kohlenwaese'rstoffgrundlage. wi© Kohlenwaseeretoffölö von VöriiältnismsäSig niedrigem Siedeberöioh, wio leichte Direktfraktionen·_s Bonsin Kerosin, und solche von WrMltniumafiig hohem wie Hoho'l und . ü?e©r, uowie ßchwere Direktf raktlonen unä Öl. Geeignete gasföxiaigö Röduktionsmitt©! sind beispielsweise KohlenmonoÄsrd,: Wasserstoff, Sohwef e3j/ass erst off'_t aoriaalerwöisö gaefönaige Kohienwasserstoffei wie C₁- Me C^-Faraffins, Naturgas und ungesättigte löhienwäBSerstof'£e _? wie bsiepielsweise üthfisn und Propylön* Mes& Mittel kösnöJi gegebö&esÄlI© jsijqI EU£?^mKeii m%$~

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wie KohXon&ioxyd, verwendet werden.

Wenn ωΧθ Reduktionsmittel Gase verwendet werden.;' so Ικί sie entweder von außen zugeführt odor innerhalb der Reduktion .-■ sone erzeugt vfev&tm· Beiopielsweiee können durch Dampfreiormieriijig von Naturgas oder, andere.n Kohlenwa08G2.'»3toffe enii« haltonden Materialien WasßeröiJOif imd Kohlenosiyde oder durch Vörgasan der obigen festen !schienstoffhalt:lgen Materialien mit Kohlendioxyd, JKohlenmonosyd oder mit/Dampf Wasserstoff .und Kohlenoxyde enthaltende Sase erseugi" worilen. Sieoe Üffisetaungon können n.a-fcürlioh auch in eigenen Dampfrefonaierungß- oder ?erge₄aungß2O3aen durchgeführfc werden. Bio Bri5©ugung solcher Reduldjionegaee innerhalb der Red-wktions- »one ist aber möglich, weil die hierfür erforderliohen Sfeiuperaturen ("beisplelsWeise ewiechen etwa 760 und etwa 1095⁰O)₅ innerhalb des Bereiches ,■ in dem die Redulction des Erdalkalisulfate su dem Sulfid erfolgt, liegen. Das Reduktionsmittel braucht keiner Vorbehandlung aur Abtrennung der Üblichon Vgr» unreinigungen, wie Asoho, Schwefel, Öolrv7e2rmötallverbinausigen_s Sand usw., unterworfen au werden» "bevor qb in die Reduktionszone eingeleitet wird, üa diese Veranreinigiwgon die Reduktion nicht stören und sie in <siner späteren Stufe des ?erfahrena zusamiaen mit anderen festen Verunreinigungen von dem löslichen Brdalkalihydrogenaulfat abgetrennt werden

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3? dem Erdalkalisulfid wird, "bai öor Reduktion foe.! Verwendung von £ eaten kohlenstoff tbaiicieen Materialien ai© Hedulctionsiaittel Kohlend! ojsyd gemäß fie-r folgenden

M-SO₄ * 20 —> M-S + 20O₂

Taei Tenvondiaig eines Kohlenwasseri3'feoffs Dampf itnd Sohlen dioxyd gemäß d©a> folgeadexi GleioBung

M-SO₄ ψ OH₄- -^M-S t 2H₂O + ÖO_g , (5)

:i Verwendung von Wasserstoff oder einem Wasserstoff und

enthaltenden Gas als Beduk-biongmlttel Wasserdampf und Koji^anöiosyd gea^B den Gleichungen

+ 4E₂-- } M-S + 4H₂O

3H₂ + 00——> M-S * CO₂ φ 3H₂O (7)

und b©& Yorwöwdimg von Schwefelwasserstoff gegebenenfalls siisamraen mit sineia a&doren Hediaktionsmittel, wie ©in®m festen kohlenstoffhaltigen Material odes? Wasserstoffs Sohwefelwasserstoff vmä. Waseerdeonpf sowie gagobenenfalld Eohlendioxyd, Schwefel und SohwefeldJLosyd geraäß den folgenden

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₄ S — )■ H-S * 4S +■ 4HgO (β)

M-SO₄ * HgS + 1 1/2 O )M-S * 1 1/2 GO₂ .+ S (9)

M-SO₄ + HgS + 3H₂ £ M-S + 4HgO ψ S (10)

+ HgS + H₂-¹ -£ M-S * 2HgO + SOg (11)

erzeugt. Dae Reduktionsmittel wird in wenigotens der stöohiometrisoh für die obigen Umsetzungen erforderliche Menge und gewöhnlich in einem Überschuß von beispielsweise bis zu etwa 100 Mol~# Über die stöohiometrisoh erforderliche Bienge verwendet· Wenn ale lieduktionsmiwtel ein kohleatoffhaltiges Haterial verwendet wird, so wird Kohlendioxyd erzeugt, wi© aus den obigen Gleichungen (4), (5>, (7) und (9) ereichtlioh«

Wenn dabier das EtüLfathaHiige AiisgongematGrial iür dan Vorfahren der Erfindung aus einem Verfahren ₉ bei dem ein Erd~ alkalicarbonat verwandet wird₉ wie beispielsweise beim Wickert-Verfahren aur Keinigtmg Sohwefeldioxyd enthaltender Gase, erhalten ißt, kann durch die Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels dap Verfahren als Kreisprozeß durchgeführt werden, da daß in der Reduktionszone erzeugt© Kohleaadioxyd zur Herstellung des "Erdallcalioarbonats in der »weiten Stufe des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann. In einem solchen PaIl₅ oder auoh wenn das als ein Endprodukt des Verfahrens erhaltene Carbonat für a*i-

Zwecke verwendet werden aoll_s wird das haltige Reduktionsmittel gewöhnlich in solcher Menge ver wendet» AqS daß Molvertoältnifl Kohlenstoff s Wasserstoff swiecnen etwa 99s 1 und etwa ti 4

Bei dor Reduktion sind Temperaturen über etwa 1093⁰O Am allgemeinen su versieiciesij da bsi derart hohe?! 3iem$aratur©n Brdalkalisulfat au dem eatsprechenden Brdalkalioxyd Sohweföldioxyd sersetsst wird. Der bevorsugte ■bereich hängt weitgehend von dem verwendeten Redii!ctionsriii-lr.';a ab. Wird ein festes -kohlenstoffhaltiges Material, \7ie Kohle. verwendet j so wird die Reduktion gewöhnlich "bei eines' l'erapo« ratur. ewieohea etwa 871 "bis 1O93°ö durohgeführt» während bei Terwendung normalerweise gasförmiger oder flüssiger Redu&tlonsmittel niedrigere Temperaturen von swisehen etwa 704 trnd etwa 1038⁰O .angewandt werden» Des? Druck kann in einem weiten Esreich variieren und geringer sein als eine Atmosphäre oder bis au etwa 7 afc betragen. Gewöhnlich wird bei einem Druck swisohen Atmosphelrsndruolc und etwa 3*5 at gearbeitet·

Wenn die Reduktion endotherm let, qq kann durcb Blialeitea eines sauerstoffhaltigen Gassa in die Reäuktionazone und Verbrennen eines 'feiles des Reduktionsmittels die erforderliche Wärme erzeugt werden. Für diesen Zweck kam?.

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zwar reiner Sauerstoff verwendet werden,. Jedoch wird gewöhnlich Luft verwendet. Wenn Wärme orforderliob ist., um. die Reduktionsteniperatur in dom oben anssgebsnan Bereich zu halten, so kann diese durch Wärmeaustauscherrohre in der Reaktionszone oder durch elektrische Heizelesaente oder einen elektrischen Bogen geliefert werden. Durch die obigen Mittel aur Wärmeerzeugung kann auch die zur Erzeugung reduzierender Gase durch D&Tspfreformlerung oder Vergasen innerhalb eier Reaktionssone erforderliche Wärme geliefert werden.

Me Reduktion erfolgt unter niOii'c vollständigem Wasser« auaeohluß* öl,h. in Gegenwart wenigstens einer Spur Wasserdampf, der als solcher in di® Rsäuktloiiaaono eingeführt oder durch Verdampf cm der desa Reduktionsmittel oder den das Erdalkalisulfat enthaltenden Feststoffen anhaftenden Feuchtigkeit in die Reduktionssons gelangen kann. Wenn ein Teil de3 Reduktionsmittels wie oben beschrieben mit Luft verdampft wird* gelangt Wasserdampf mit der atmosphärischen Luft in die Reafetlonszone· Bsi Verwendung redur. ie render Qaae₅ wie Wasserstoff und baw. oder Kohlenraonosryd als Heduktionstnittal wird eins höhere Reaktionsgeschwindigkeit e^alslt als bsi Verwendung fester Uohlenetof f halt ige x> Materialien odar von Kohlenwac3ox»st.offen« und bei Verwendung de:c letatersn Re~ dulctionsmittel kann die

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durch Zusatz von Dampf oder Kohlendioxyd zwecks Erzeugung eines Wasserstoff und bzw. oder Kohlenmonoxyd enthaltenden reduzierenden Gases erhöht werden«.

Die Reduktion kann beispielsweise in einem Drehofen, in einem Reaktor mit bewegtem Bett oder Wirbelbett oder in einem Strömungesystem mit einem oder ®<&hremn über» führungsrohren durchgeführt werden. In ©laem solchen Strömungssystem herrscht eine geringer® Dichte als in einem Wirbelbett; Reduktionsmittel und sulfafchaltige Feststoffe werden mit hoher Geschwindigkeit durch überführungsrohre geführtj Peststoffe und Gase werden in Zyklonen voneinander getrennt, und« well die Verweilzeit in den Rohren verhältnismäßig kurz ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise wie oban beschrieben beschleunigt.

Die Erfindung soll lsi folgenden anhand der Zeichnungen näher veranschaulicht werdtns

Figur 1 veranschaulicht als Fließschema eine Kombination einer Reduktionszone 120 mit einer SohwefelwaeseratofftunBetzungszone 130 und einer
scone 150.

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Figur S ist ei»-Fließschema einer speziellen Durclxführungsform des Verfahrens <ier Erfindung.

Gemäß Figur 1 werden Brdalkalisulfat enthaltende Feststoffe über Leitung 116 in die Reöukfeionssons 120 eingeführt. Vorzugsweise enthalten diese Peststoffe Erdalkalieulf at im Gemisch mit Plugasche aus einer Boiler« heizkairaner, wie sie in Kraftwerken verwendet wird .und in der gewöhnlich schviefölhaltiges Heizöl oder Kohle.,. die durch Leitung 102 zugeführt werden» mit Luft verbrannt werden. Bei der Verbrennung wird ein Sehwefeleüoxyd, Kohlendloxyd, Luft oder Stickstoff usw, enthaltendes Oas, das Äsche-, Ruß-, Staub·* lind dergleichen-te liehen suspendiert enthält« erzeugt. Die festen Teilchen, die im folgenden zusammenfassend als Flugasche bezeichnet werden, enthalten die Üblichen Bestandteile von Asche wie Siliciurodioxyd, Aluminiumoxyd und Bleenoxyde und werden mit dem Abgas der Brennkammer mitgerissen. Bevor dieses Abgas an die Atmosphäre abgelassen wird, wird sein Schwefeldioxydgehalt auf einen zulässigen Wert in der Größenordnung von etwa 5 bis 10 ppm gesenkt, indem man es bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen etwa 1371 und etwa 53¥% mit einem Erdalkalicarbonat oder -osrydi, das durch Leitung 3.7^ in die Brennkammer ioo eingefürht wird, :ln Berührung brijagi". Das'Carfconafc oder Oxyd wird in

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fein-disperser Form au3 Teilchen mit einer Größe von etwa 1 biß etwa 4θμ entweder in trockener Formoder in Wasser suspendiert als Spray in die Brennkammer eInge-^ führt. In dem oben angegebenen Temperaturbereich r

reagiert Schwefeldioxyd mit dem Carbonat oder Oxyd in Gegenwart der Restmengen Sauerstoff in dem Abgas unter Bildung des entsprechenden Erdalkalisulfate in Verbindung mit Flugasche. Die dabei erfolgenden Umsetzungen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulichte

M-CO* + SO₂(Flugasche) + 1/2 O_g —> M-SO^(Flugasche) + COg (12) M-O + SOg(Flugasche)-I- 1/2 O₂ V M-SO^ (Flugasche) (13'

Das Abgas mit den darin suspendierten Erdalkalisulfatete Hohen, Flugasche und nicht -umgesetztem Carbonat oder fc Oxyd wird durch Leitung 112 aus der Heizkammer 100 abgezogen und in der Trennzone HO, die aus Zyklonen oder einem elektrostatischen Abscheider bestehen kann« geführt. In der Zone 110 werden Gas und Feststoff voneinander getrennt, und das Abgas, das danaoh praktisch frei von . Schwefeldioxyd 1st, wii?d durch Leitung 114 an die Atmosphäre abgelassen.

Die hauptsächlich aus Erdalkalisulfat und Flugasche

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bestehenden Feststoffe werden durch Leitung 116 aus der Zone 110 abgezogen und der Reductionszone 120 zugeleitet. Gemäß der in Figur 1 veranschaulichten Durchführungsform dee Verfahrens der Erfindung wird der Reduktionazone außerdem durch die Leitungen 122 bzw. 118 atmosphärische Luft mit einem Wasserdampfgehalt von etwa 4 Volum~# und eines der eben genannten festen kohlenstoffhaltigen Materialien* wie Kohle, mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 Gew-# zugeführt. Das Gsmisch aus Erdalkallsulfat und Flugasche kann auch vor Eintritt in die Reduktionszone mit dem festen Reduktionsmittel vermischt werden« Bei Verwendung von Kohle als Reduktionsmittel erfolgt die Reduktion vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 871 und etwa 1093⁴C* Das Gemisch von Erdalkallsulfat und Flugasche und das Reduktionsmittel können vor ihrem Sintritt in die Reduktionszone in Vorheizzonen auf Temperaturen zwischen etwa 83.6 und etwa 109JPC vorgeheizt werden. Die zur Durchführung der endothermen Reduktion erforderliche Wärme wird durch Verbrennen einea Teiles des festen Reduktionsmittels mit der durch Leitung 122 zugeführten Luft geliefert. Daher wird das Reduktionsmittel der ReduktIonszone in einer Menge, die nioht nur wenigstens die stöchlocietrlaoh zur Umsetzung gemKÖ der obigen Gleichung (4) erforderlich ist, d.h. wenigstens 2 Hol

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Kohlenstoff jo Mol Erdalkalisulfat zugeführt, sondern e3 wird eine weitere Menge an Reduktionsmittel verwendet, um die Verbrennung in der Reduktionszone zu unterhalten. Der Überschuß kann beispielsweise etwa 50 Mol~# betragenj d.h. es werden insgesamt 3 KoI Kohlenstoff ja Mol Sulfat ©Ingesetzt. Die Bruttournsetzung ^ in der Reduktionszone kann duroh die folgende Gleichung veranscheulicht werden;

M-SO₁^ (Flugasche )*3C+O_g-34N_g—> M-S (Flugasche )*3C0y4N_&. (3Λ)

Der Sauerstoff gelangt natürlich in &r Form von Luft in die Reaktionszone. Die heißen Feststoffe, die aus Erdalkalisulfid der ursprünglich mit dem Sulfat verbundenen Flugasche, Asche von der als Reduktionsmittel verwendeten Kohle und nicht umgewandeltem Reduktionsmittel und Sulfat f bestehen, werden durch Leitung 132 aus der Reduktienazone abgezogen und der Sohwefelwasserstoffumwandlungszone 130 zugeführt.

Der heiße gasförmige Abfluß der ReduktIonszone, der Kohlendioxyd und Stickstoff im Molverhältnis 3:4 enthält, wird durch Leitung 124 abgezogen und durch einen Kühler 126 geführt. Wenigstens ein Teil des gekühlten Gases wird-dann über Leitung 152 der

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lungezone 150 zugeführt. Das restliche gekühlte Gas kann Über Leitimg 128 an die Atmosphäre abgelassen werden. Die in den von der Reduktionszone abgezogenen Feet et offen und Oasen enthaltene Wärme kann natürlich vor Eintritt dieser Feststoffe bzw. Oase in die Schwefelwasserstoff- bzw, Xohlendioxydumwandlungszone zum Vorwärmen der sulfathaltigen Feststoffe und der Luft für die Reduktionszone genutzt werden.

Zn der Schwefelwasserstoffumwandlungssone werden die Feststoffe in Wasser» das durch Leitung 176, erforderlichenfalls ergänzt durch Wasser aus Leitung 136» zugeführt wird, aufgeschlämmt. Ein Sehwefelwasserstoff enthaltendes Gas aus der Kohlendloxydumsetsungszone wird über Leitung 156 ao zugeführt, daß es durch die wäßrige Aufschlämmung in dieser Zone strömt. In dieser Zone wird das wasserunlösliche Erdalkallsulfat nach der obigen Gleichung (1) in wasserlösliches Erdalkalihydrosulfld umgewandelt, das in Lösung geht, während die obengenannten Verunreinigungen in der Lösung suspendiert bleiben. Diese Umsetzung erfolgt bei solchen Temperaturen und Drücken, daß das wäßrige Reaktions- ,-. medium in flüssiger Phase bleibt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird also zwischen etwa 21 und etwa 93*C und der Gesamtdruok zwischen etwa Atmosphärendruck und beispielsweise bis zu etwa 3,5 at gehalten.

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Vorsugsweiss wird daö R©aktionsmGCiii;üi bei einer Temperatur zwischen·etwa 21-.und 71⁶C-WHd imter einem Sohwefelwasjser-· stoffparfcialdruek und wenigstens 10$ äß& Gesamtdrueka, _v gehalten. - .. . - .■ .· " ,-■;..:. -.^,'Ur-:^-?-' ·,.,,:-

Von der

wäßrige AufsohlSansune«..- die aufolge der alkallhydroßulfids wenigexv dicht, Ist, als die d^ 2ons sugeführte AufsclilKsimungj, abgeBO_gsK5i;und..Ubjer 138 der Trennsons 140 .-zugeführt. In der Traan?5one» 140 , werden di® in der Iiößmig suöp^ndierfcen· yerun^dn5..©ipgen. durch übliohe Methoden, wie Filtrieren, Sentrifugierm oder Absitsenlassen, abgetreant "*iil durch Leitung 142 abgefiihrt. Das.PlItrat wird über Lsitimg IM .abgezogen -und der Kohlendio^ydWaisetsuagssone J.50

In dieser Zone ISO wird die wäßrigs B^ lösung mit .deav.gasfö-rinigsß Kohleadios^ uncl .Sviakstqf f. ent halt ende m Abfluß cisr Eödulctlcnssoi'ie .1SO,,. der■-durch Leitung I52 ,zugaf-tthrfe. nlvü_P,ln.Kontakt gebraoht..yo5?ssuga tieise.werden wäßriges Filtrat und Gas der .-Koh.l^d^osyd·« umsetisungssone im G-ags^stroin Kue:laanäer äurohgofUhrt. . Bies kann, wie in-Figur 1 '/eran.sohaulioiita in der V/eiss arfolgenp dai3 man die wäßrigis Lösuag dsm oberen Λ¹©i?l dieser Zone und daß Gas ,.dem unteren Töil .suführt, Bai

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-aider Uaaetzung in dieser Zone 150 wird, wie durch die obige Gleichung (2) veranschaulicht, S^dalkalicarboimt und Schwefelwasserstoff gebildet. Druck und 'iesiperairar werden in solchen Bereichen gehalten, daß die wäßrige Lösung In flüssiger Phase bleibt. Der Druck kann geringer sein als eine Atmosphäre oder «wischen einer Atmosphäre und bis au etwa 2,5 at betragen. Die Temperatur beträgt gewöhnlich wenigstens ^9⁸C und liegt vorzugsweise bei etwa dem Siedepunkt der Lösung,, der bei Atmosphärendruck bei etwa 104^ liegb, und natürlich auch von der Hydrosulfidkonzenfcrötion abhängt. Durch die Umsetzung des Hydrosulfide mit Kohlendioxyd wird Schwefelwasserstoff gebildet und fein-disparseo Erdalkallearbonat, das frei ist von der dem-in der Boilerholzkanuner 100 gebildeten Erdalkalisulfat anhaftenden Flugasche und anderen, in der Heduktionskammer hinzugekojnmenen Verunreinigungen, wird'gefällt.Die wäßrige Carbonataufsehläminung wird durch Lslttoig' 172 der 2one 170 augeführt, In der dao Wasser vollständig odsr teilweise abgetrennt vier den kann. Das abgetrennte Wasser wird über Leitung 176 wieder der Schwefelwasserstoffumsstzungszone 150 sugeführt, Das Erdalkalicarbonat wird entweder in praktisch trockener Form oder als konzentriert© Aufschlämmung gewonnon und kann als solches oder nach seiner thermischen Zersetzung als Oxyd über Leitung

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18O068O

wieder der Boilerfteizkamiaer 100 zugeführt, werden.

Von dor Kohlendioxyduinsetaiungsaona 150 wirrt ©in Schwefelwasserstoff und Stickstoff enthaltendea Gas durch Leitung 15$ abgezogen* und ein Teil dieses Gaaes wird durch Leitung 156 der SohvfefelwaaSGrstoffumsetzungssona 130 zugeführt. In dieser Zone wird der Schwefelwasserstoff aiit Erdalkaliaulfld zu dem Hydrosulfld umgesetzt, und der : Rest, der hauptsächlich aus Stickstoff besteht,, wird durch Leitung 134 an die Atmosphäre abgelassen. GemK8 6er in Figur 1 veranschaulichten. DurohfUhrungsfoxm des Verfahrens wird der Rest der Abgase der Kohlen-

dioxydumsetzungsjsons 150 über Leitung 158 der Oxydation3«* zone 160 augefUhrt und dient dort der Oxydation von elementarem Schwefel o<3«r Soawefeldioxyd nach bekannten Methoden. B¹Ur die Löslichsiachung der Erdalkaliverbindungen in den der Schwefelwasserstoffumsetzungoasone zugeführten Feststoffen ist etwa die Hälfte des gasförmigen Abflusses der, Kohlendioxydzone 150 erforderlich. Die andere Hälfte wird dann der Oxydationszone ΙβΟ zugeführt.

In der Oxydationszone Ι6θ kann beispielsweise der in dem Abgas enthaltene Schwefelwasserstoff verbrannt werden, was gewöhnlich mit Luft bei einer Temperatur von etwa

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BAD ORIGINAL

8l6°C erfolgt und wobei bsispielsweiss ain Gafä difc elnsui Gehalt von wenigstens 6 bis 8 Mol«$ Schwefeldioxyd gebildet wird. Dieses Gas, das durch Leitung 162 abgezogen wird., kann für. die Schwefelß'KuyserEeugung verlandet werden. Alternativ kann der· Schwefelwasserstoff in der Oxydationssone I6o nach dem Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel oxydiert werden. HiorfUr etwa i/3 des Sahwsfeiw&ßsorstoif enthaltenden ö mit Sauerstoff, gewöhnlich in der Form von Lufc, in feinem ersten Reaktor bei einer Temperatur von etwa 8i6^rC» au Sohwefeldio3tyd oxydiert» und das Schwofeldioxyd wird dann in einem swsiten Reaktor, dem die rs tätlichen 2/3 des SehwefelwasBsrstoff enthaltenden Gases zugeführt; -wer den, mit diesem bei einer Temperatur von etwa 5284i au elementarem Schwefel und Wasserdampf umgesstssfc-_s die dann durch Leitung 162 abgesogen werden. Dieses mehrstufige Verfahren zur Umwandlung von Schwef®i'wasser-stoff zn elementarem Schwefel "bsr-ühfr auf den fclgsuden bekannten ümaet zungen:

.1/5 SOg-M/3'HgO (15) 2/5 H_a3:-i/3 COg■——»''3+2/5 ϊ%0 (16)

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Der in dem Verfahren der Erfindung erssugte gasförmige Sohwefcslwassersfcoff fällt in verhältnismäßig konzentrierter Form an und eignet tiioh daher insbesondere für eine Umwandlung in eine Vorbildung von Schwefel in einer höheren OxycJationasfcufe nach ein^r der obigen Kathoden. Wenn, wie oban beschrieben, in der Reduktipnß-gone ein festee,koolenstoffbaltigee Reduktionsmittel in einem Überschuß von 50 Mol~$ verwendet und.der übsrechuß mit einer minimalen Menge an Luft verbrannt wird, so enthält der gasförmige Abfluß dieser Zone* wie durch di© obige Gleichung (3A) veranschaulicht,Kohlendloxyd und Stickstoff im Molverhälthle ?i^ oder etwa 45 KoI-Ji? Kohlendioxid. Wie durch die obi^ Gleichung (S) veranschaulicht reagJ.eron ]Srdalkalihydrosulfid_e Kohlendioxyd und Wasser unter Verbrauch von 2 Mol -Sohwofel·» wasseretoff je Mol Kohlendiosyd unter Bildung von Brdalkalicarbonat. Wenn also das obige, Kohlendioxid und Stickstoff enthaltende Gas als solche as, d.h. oiins wesentliche Veränderung der Mengenverhältnisse seiner Komponenten, dor Kohlendioxydumsetsungssone 150 zugeführt wird, so enthält der gasförmige Abfluß dieser Zone, der der Oxydationsasone 160 über Leitung: 158 zugsfUhrt wird, Sohwefelwaaserstoff und Stickstoff im Molverhältnis 6:4 oder etwa 60 Mol»^> Schwefelwasserstoff.. Wenn dagegen Erdalkalisulfid nach der Gleichung

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direkt in das Cartoonat umgewandelt wrlrä, oo der gasförmige Abfluß der

Schwefelwasserstoff in einer Menge, die nicht größer ist, als die Menge an Kohlendioxyd in der Beschickung der Kohlentfioxydirnisatisungazone. Wesirs die Umsetzung von Erdalkalisulfid eu Erdalfcalicas gemäß der Erfindung in awel Stufen statt in einer durch" geführt wird, so fällt der Schwefelwasserstoff in konzsntrierterer Form an, was mit Hinblick auf sein© Weiterverarbeitung einen besonderen Vorteil des Verfahrens der Erfindung darstellt, da sowohl die Aufarbeitung zu Schwefelsäure als auch die Aufarbeitung su elementarem Schwefel durch die höhere Konzentration begünstigt wird.

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Statt daß der Schwof öl wasserstoff enthaltende s Piütluß der Kohl^ndioaydzoiiQ 1$O asu? Oa^do/bioKsssons I60 Eup;e~ fübrt wird« kann der durch Leitung';·. 158' geführt© Teil, öavors au dex» HauptrecUi&folonssone "3SO abgeleitet rieMen* uia in öieser; Zone entweder allein oder ausästen; mit ©äniisn der andere» ©fcsn ©3?iiSimten Reöuktionsaitt©! als HedukfcioiasKifctJeX au oder ©r liami öiner zweiten Raäulifcionssojje ais ReSutefcion sugoftihrt werden· Qeraäß dieser letzterssn Modifikation ka In dieser »weiten Rsduktionszon© ein Teil der von der Ife:ts~ kainmer 100 abgesogenen Feststoffe*-·-&Le durch ijoitung 116 sugoführt werden» oüqt es können nichfc voll»fcändig.2ⁱGöy.s5.orte Feststoffe au« &©r Hauptreduktions^one redusios»¹!:. i'^rcien; Auch wenn Schwefelwaisserstoff in dieser Werla© aurLlckgöfütot imd tu»· Redulstionsmittel verwendet wird, kann öox» in dem chen Sulfat enthalten« Schwefel ©sitwecj©? ala oö©sr ölemontarer Schwefel geraäS den obigen GlaichuEisea (9) fe2.s

(11) gewonnen

Wenn in d<KB durch Figur 1 verssjochaullehtea Verfahren in der- · Reduktionssoae durch Verbrennen von fssfeeß? kohlenstoff hai tigeaj Bediaktionsnitt·! stit Luft VJäx'iüe erseugt wlFd_a so ist, der

Kohlenäioxyd enthaltend© Abfluß dieseii¹ Zcnio u»d der ala Ver- ·

fahrenaproiSukt ©rhaltens eohwefeiwaes'irwfeo***-»tfc Sticksfcoff■ ·· ·■■ verdünnt. Da© HengenTerbSltnis SobBisfoXtKuiQQnstöff au StlelKetoff in öeai saefSxviieen AbfüLufi ößr KohleadiogiyduiB- ^:- 00tsimgsjsone ist s»ar b0trSehtläeh^<-gs^>9Sox> als da© Varnälfeaäs von rsaktivesj Kohlöndioxyö su Stickstoff in άο>? öiesös* 2ono . 3sug©führt©n gasfönaigea Besehioteung; ^cöooh teaaa es

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BADORfGlNAL

3eiη, jede Verdünnung des Schwefelwasserstoffs »it Stickstoff zu vermeiden. Das kann dadurch erfolgen« dad man die In der Reduktionszone erforderliche Wärme statt durch eine Verbrennung von Reduktionsmittel beispielsweise durch eine elektrische Heizung oder durch tfärraeaustauscherrohre innerhalb der Reak> tionasone zuführt» Der gasförmige Abfluß der Reduktionason« besteht dann aus praktisch reinem Kohlendioxyd» und als Verfahrensprodukt wird praktisch reiner Schwefelwasserstoff gewonnen. Auch bei Verwendung von Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel besteht der gasförmige Abfluß der Reduktionszone im wesentlichen aus Kohlendioxid, der dann der Kohl end i oxy dusswandlungszone zugeführt «erden kann·

Wenn in dem durch Figur 1 veranschaulichten Verfahren ein Erdalkalisulfat anderer Herkunft« belspielfiwe?*e natürlicher oder bei einem technischen Verfahren ale Nebenprodukt anfallender Gips, verwendet wird, kann das von der Trennzon© 170 über Leitung 174 abgezogene Carbonat ale solches gewonnen und für andere Zwecke verwendet oder thermisch zu Erdalkalioityd und Kohlendioxyd zersetzt werden. Wenn es su de« Oxyd umgewandelt werden soll und wenn ein anderes als ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel» beispielsweise Schwefelwasserstoff, verwendet wird, wird das bei der therzaisohen Zersetzung des Carbonate gebildete Kohlendioxyd zweckmäßig der KohlemUoxyduawandlungeaone zugeführt« um dort zusammen alt «eiterete Kohlendioxyd Carbonat au bilden.

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f; Beispiel veranschaulicht eine spesielle DurchführungsforB? d.ea Verfahr ens der Erfindung* boi dem ein Gemisch van Calciumsulfat und Kahleaische, wie as beim Kinsprühen von Cfilduaiöarcortat in ei&e ralt Kohle gehsiate Boilerhaizkarimer eines Kraftwerker arzsugfc wird, aufgearbeitet wird. In oer U&izk&mev viird bolepielawslee bitu.!2iiiöac· ίζοίιΐο iait oineci raittlören. Schwefelgehalt von ettra 2,5 GGW-~3i v.nö oil's» Eiittieren Aöchsgehalt von etv.^:a 10 Gsw.->ö unter Eraauguns eines Afcgaaes mit olnera Schwefel™ dioi^rögebalt von .etwa 200 biß 300 iipsi* einess Schwefeltrioxi>"d{S8halt von etwa 10 biß 3 ppm oowis Sfei«ko:<y<X©n^ Kohlendioxj-ö,, SticÄötcff, Sauerstoff und Dasspf Hfi&rbrfuurji. Das heiße /.fcgae mit einer Tesspcrafcur ron ©twa 196O⁵C kühlt; ab, ferEhr-esd es in a&u Boiler aiifetslgt« utid C&luiusacarbc;-nafc wlrö eing-ssprültt, wenn eeisie Tessperatur fiwiaßhen etwa · 1J71 und etwa 1Ö9>'^ -beiapieleweiee 1204"C, fcetrSgt. Bei Qinai* soleheii Teapsratur reagiert das Cai^bsnat Kit SchwsfeldJcxyd. in dam Abgas .ta Gagonwai't vcn SauertsfcofT r Eildung von Saleiuasulfafc nach ücji^ -Olciohuvigi

CaCO₇. -;- SO^ + 1/2 0_o —> CaSO₁, ψ C0,₅ (1?)

Jl· CC *t Λ

EeI 3er angegebener* hcihen Tetßpöra'cui· kaxm das Calclvjispjärbonfit; 3is.tür-liGh zuxiii&h&t su Calctui&oxyd WKd Kehl iis^stftsr, «e.i'dcn. Auci?- dösia« erfolgt abar die U

!κι iieooritliehen naoli der obigen Gieiehufcg (17)₉ ziiraal die Vcx'.jfti Izsifc deß Gaaeß nur i/anigD i'akimöen beträgt* Da das Abgas mit gro3er OssehwlndigäCelt in dem Boilsr aufsteigt, wLvü die ICohltiäsahe ßiitgeria&en. und Mit ö®sk In dam Gas gobildefceHL C&lcdtiisßulfat vermischt und gelangt alt diesem In oca Gas in eine TrennvorrichtuTir;,. bsispi.elowelse einsn .-Zykrlon* in dsrj dia .Fdstetpffa von c1c?kj öas nbgatreanfc m&r*- den,, und von &&m ücm darm praktisch eoi^iefeldic^cifreic Al23?.c sri die Atsßosphär« abgalasasn wlrd* Statt v;ie Ubliah ύία Fcistston'ß au vsrwG^fen, x?-?rdon 3ia dann nach Ve rf .--lirsn dci» Erfiiidv.ng, wie es Αώ Figur 2 der iieveranaciiaulichfcicfc, fiufgasrb^ifeot, -Die S der von den versciiiedaneii Zoas-.i im-2 1·λ den lüi tunken strifteende» Gase sind l?i Taballa I stellt, '

D?.s Gaiaieoli von Calaiuaiauliat und Assfa© wird cdfc αοε-Ä^iadlglccit von 33 T?8 ίεε/Λ (248 Mal) C&leluiajsuir&t uari 31 S2S k-g/ii Ascb,ö du*<;h L'Sl'aiag ΓΐΟ2 ursi Yori'atebehSl ter £00 sugöführiJ. V*,!-a dort wl-^ii da» Gesaieeh von CaloiuBs sul*'3.ύ iuid Asoha alt A?)gaß auü «in·»» fip&torim Stadiuw döß Vcv'faiirsns eue Leitung 30S üb*r Loltuxsß 206 den Plill-'^icAt-nrn 208 »ugofUhrfc. Eineit w^iierea 1!'j -."iiVt bitmairiöne KohlQi mit eines Püach£S von et".;a 1,3 Gow»-Jo über Leituss 216 xaifc einer Goaohssin--" di-;f-:iii; vor» 11 i1^Ji· leg/h zugofiir.fw Dlvj SuEsaaaönsot

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de:·:· Kciile* baaogen auf Trockengewieixt_# äst: 70, ö# Kohle» 5.s0p Wasserstoff, 1,55? Stickstoff, 11,0$ Sauerstoff, 2 »5$ 3οΙαήώ·Γel und 1G,Ö>5 Asche. Die Kohle Viird aus d«si Vorrat»·» cKühUXter 218 über Leitung 2 22OUi¹Ch Abgas aus L©itu?xg 309 üb©? Leitung SS-!· In den Kohleneißfüllstutzen 228 befördert. Das ale ÜbarführunßSiiiediua verwandet«» Abgas wird von den Einfüllstutsen 208 und £2S durch Leitung 2S5

Von fl.ua Eir.fUIlsUitsivn 20δ und 228 werden das CaXoiiaasulfat/Asohe-Qemisch iirici Kohl« rait; dsn aiigögabsn^n QaecindnÄigkelfcon durch die Leitungen 232 bavj. 23^ dar B,®-* ciuki;io-iszon<v 240 zugeführt. Auf 8i6^f€ worgehöistei Luft unter eines» Druck von 3#08 at wird über Leitung 2'ßS mit einer Gescüwindigkoit von Ιί3β2 Mol/h in öen unteren Teil der Ra-(iukfcionssone 240 eingeführt. Die Luft enthält 79,0 NoI-^

Stickstoff wad 21^0 Mol~# Sauerstoff> Trocl und isJird mit einer Temperatur von 25¹S und unter Druck von 1^,05 at duroh LeitURg 212 in die Anlage'eingc·» leinöl: und im Kompresfior 214 auf einen Druck ven 3*5^ at verdichtet und dann über· Lföifcu&gen 215 und 21$ durch w"Hrsjaau3tauech«-r 220 bzw· 217 geführt und dort durch indirekten WHraeauistauscli mit heißem gasförmigem Abfluß der Reduktionszon« 240» der durch ßie Leifcungen 244 und 246 göfüteb wird, aufgeheizt. Boier Austritt au© dssä Vi&raeauafcausoher 220 hat dl© X,uft ein« Teaperatur von 4825J und

BAD

α tent unter einem Druck von J5#22 at» und be J.» Austritt aus amiWXrraoausfcftusGhfcr¹ 217 und wKhs-end slo durch Lsi tuns in die Reduktionsfcocif 240 atröast,, hat «1« eino von 816t! und ßteht untar «tineas 'Druck vo» 3_#O8 at.

Die ilGHluiLtienszoßs 24o ist ei& KlrbeXbott.» in dffia ein Teil der durch-. Leitung 2^^ dar'eJii «ingdl6it;@t«a Kohle verbrannt td.rd« un dies Temperatur der Feafcataffe auf zu'bringen imd bei dies«*} Wort au halten. Die FeBt»toffe-^!· wtfrdeü in wirt>olnd«B Zustand gslmltezi, Mi'hi^-i/ &*r SUoke-töff der weefüiir-teß I^iffe und restHcfcer Ssotrstoff saf«-

JSdLe .nlot&t für dlirSrsmigu^f νοα^ϋΚηΜί ver^iairtdtit« S^tei« dient aim Reäit^tl«ninittel y.vr t*b*riUtsrusg sulfat» ifi Celeivafiftalfid u&ter Slidung der Gleichung1

+ -SC ~*—-^ CaS 4"Jf '^ (1-3)

Das crz«ugts Ifehlcauiaiiyiu dient eteöit£'*lie &I luxigiiiscidiumj, t«Mhrend. es dursh das Wirhölbatt in dar Reduk tion» son® nach oben et;*lfi;t.

Vora uüsrea Tßil der RedufttlcüSftSKne wiTÄ dureJi I^itusäg.

« der 3fci«icst»fiV, lt

Mengenverhältnissen enthält., mit einer Geschwindigkeit von 2216 Kol/h abgezogen* wobei jäasj Mitreißen von Peststoff teil chen durch ©inen Zyklon 24 t jslfc einem Einiauehrohr 242 verhindert wird. Dieser gasförmige Abfluß wird mit einer Temperatur von 927⁰C und unter &in®m Druck von 2_e^5 at über Leitungen 244 und 246 durch WSrae« austauscher 217 bzw* 220 geleitet und in diesen dureh in-

P direkten Wärmeaustausch nit durch Leitungen 215 und 219 vjie oben' beschrieben eintretender Luft gekühlt« Das aus dem Wärmeaustauscher 217 austretende Gas hat eine Temperatür von 742⁸C und steht unter eiiieas Druck von 2,31 afc.» und das aus dem Wärmeaustauscher 220 durch Leitung 248 austretende Gas hat ©ine Temperatur· von 555*G «ad steht unter -einem Druck wki 2,17 at« Der gasförmige'Abfluß wird dsm über die Leitungen 248 und 252 durch Wlnaeaustßuscher 297 und 298 geführt xmü in diesen durch indirekten Wäs^eaim- -tausch mit Boilerbeschiölcungewasaieri üm_: ,..«teen Leitung 292, suit der Puape 293 äit einer Geschwindigkeit von 24 153 kg/h in das Syatem ©ingeleitet wird, weiter gekühlt* Sin Teil des Wasaers, to 442 kg/^r'h, wird mit eines? T^pe« rafcur von 16*C und unter oineai Drück von 9» 3 at our eh Leitung 294 in d®n Wärsieaustausaher 296 geführt und dort auf 179*Π aufgeheizt und'wird dann durch -Leitung-295 "durch άοη $Srjaeau8tau3cher· 297 geführt und nlwat dort Wärme von dem gasförmigen Abfluß der 'Hedülctlonszone auf und verdampft« Der ira WHiiaaauBtßuschei* 297 'arseuste Daiapf

*&X&y$^m'* 18/095 1 . .. . . BAD ORiGiNAL

wird Kit oinar ieiTiperatur von 179^ uad unter eine?a öruek von 9j8 atü durch Loifcung 296 mit einer von 10 442 lcg/h abgezogen. ·

Der gasförmige, Kahlendioxyd enthaltende Abfluß der tionasone 540 hat aine Temperatai? von 206*0 und steht unter einem Druck von 2,OjJ at, während er vom Wärffloauataua^her 298 in Leitung 253 ßfcröiafc. Von clieseaa AbfluÖ worden 822 lcg/h ä der KohlsndioxydU!äS8tEungö2ton€? 3^0 über Leitung 254 sugöfüiirfc, während der Heßt von 1395 kg/h durch Leitung 256 geführt und zur Behandlung und Kühlung der heißen aufgewirbelten Feststoffe, die durch das Standrohr 264 von der Raduktionszone 240 abgezogen werden,, dient« Die aufgewirbelten Peststoffe, axe das in der Reduktionszona gebildete Calciumsulfit nicht-umgesetsfcös Calciura- ' sulfat und Aeohe von der Beschickung der Reduktionszon© sotfie von der in der Reöuktionssone verbrauchten Kohle ent~ hält., werden aua dem Standrohr 264 Kit einer Geschwindigkeit von 16 980 kgAi Caleiumsulfid (etwa 236 KdI), 1666 kß/h nicht-ußfgösetztea Galciumaulfat und 32 938 kg/h Aßchö in Lsitung 266 geführt- Dieee aufgewirbelten Peststoffe haben oine Temparatur von 927*C ¹JnO werden duroh einen Toil des gasförmigen Abflusses der Reöuktionszone, der durch ksituas 256 über Leitung 257 mit ainer Oesehwlndigkeit vc2i 12., Y Hol/h in leitung 2.66 gefiihrt wird, übos?

Lei tun·}; 266 dor Kühlaone 280 sugeführt, Des? Roct dos

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gasförmigen Abflusses» rler Recluk'cionsaone aus Leitung 256 wird in Leitung 258 geführt, und ©in Toil davon airö über Leitung 259 Bßit ©iner Geschwindigkeit von I362 kg/h in den unteren Abschnitt der Kühlzcne 280 geführt.

In dor Kühl&one 280, dia mit einem Bohrbündel 284 ausgestattet ist, wird das heiße Gemisch aus Calciumsulfat und Asche durch das ihrem unteren Teil über Leitung 259 zugeführta Gas aufgewirbelt uad von 927¹C suf 232⁸C gekühlt, während ©3 in indirektem Wärmeaustausch rait Boilarbesohiolcungswaessr, das über Leitung 286 Kit der Puisp© 287 Biifc einer Temperatur von 179^ und unter einera Druck von 9#8 at dem Rohrbündel 284 sugefiibrt wird> strSraü. Durch die von den Feststoffen abgegebene Wärme wird daa SoilerbeeohtekungB'jassor verdampft und von dem Rohrbündel 284 ale Dampf Mit einer Temperatur von 179¹C uad unter «ine© Druck von 9,8 at abgezogen und über Leitung 288 mit einer Geschwindigkeit von 18 432 kg/h dor Saramelzone 289 suge» führt» Von der Sandalzone 289 wird durch Leitung 290 Dampf mit einer Geschwindigkeit von Ό 711 kg/h abgezogen und in Leitung 299 wit dem wie oben beschrieben erzeugten Dampf mit der Temperatur von 17SFC und deä Druck von 9#8 at in einer Menge von 10442 kg/h voreinigt* so daß insgesamt 24153 kg/h Dampf gewonnen werden. Ein Teil de» Boilcrbeschikkungattassers, das der Anlage duroh Leibung 292 3>jigofUhrt und alt einer Temperatur von 16*C und eine» Druok von 9*3 at «türoh Leitung 294 geführt wird, wird alt einer Oesentiindig·

von 13711 kg/h durch Leitung 291 in die Sajaeiolüo.-Ge 909818/0951

gefUhrt und dort durch Kondensieren desjenigen T&llee des Dampfes» der nicht als Daapf gewonnen werden soll auf 179^ aufgeheizt und dann Über Leitung 286 mit der Pumpe 287 durch da« Rohrbündel 287 geleitet*

Das CalciiLfisulfid/Caleiumsulfat/Asche-Gemisoh wird von der Kühlzone 280 nit einer Temperatur von 23S¹C über das Standrohr 285 abgezogen und Über Leitung 312* durch die dl« Pest» " stoffe mit dem restlichen Teil des auf 206* «ektthlten gasförmigen Abflusses der Reduktionszone, der mit einer Oesehwin-

geführt werden, digkeit von 20 Mol/h aus Leitung 238 in Leitung 260 strömt/f" der Abeehraokxone 320 zugeführt. Das gasförmige Aufwlrbelungff» nedium, das innerhalb der Kühlzone 280 durch die Peststoffe nach oben strömt» wird dureh den Zyklon 28t alt dem Blatauch rohr 282 geführt» ua das Mitreisen von Peststofftollohen au verhindern« und wird von dort mit einer Temperatur von 232Ό und unter eine« Druck von 1,61 at über Leitung 200 alt ί einer Geschwindigkeit von 1375 Hol/h abgesogen. Ein Teil des gasförmigen Abflusses wird mit einer (Heohtfindigfceit von 141 Hol/h in Leitung 306 geführt und« wie oben be sahrieben, sue überführen der Kohle und des Caloiunftulfat/

Äsclio-Gemischee zu dem entsprechenden Einfüllstutzen.

223 und 20S verwendet» Sin zweiter Teil des gasförmigen

Abflusses der Zone 28p wird über Leitung 302 mit einer Geschwindigkeit von 126 Mol/h der Abschreckaone 320 uod der R«sfc wirö durch Leitung 317 «it de» Reduzierventil 315 alt

einer Geschwindigkeit von %IO6 Mol/h dem Kamin zugeleitet.

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Das Gemisch aus Caleiumoulfid» Calciumsulfat und Asche wird über Leitung 312 mit einer Geschwindigkeit von 16 98O kg/h (etwa 236 Mol/h) Calciumsulfid, 1666 kg/h Calciumsulfat und 51 9^8 kg/h Asche der Abschreckzone 520 zugeführt. In dieser Zone wird das Gemisch weiter von 232 auf 67⁰C gekühlt, indem man es mit Wasser von 16*$, das mit einer Geschwindigkeit von 30 432 kg/h durch-Leitung 31 ^ eingeleitet wird, kühlt.· Das der Abschreckzone durch

™ Leitung 302 zügeführte Gas wird durch den Verteiler 322 ge- . führt und dient der Entfernung von verdampftem Wasser. Damit _: ein® gleichmäßige Aufschlämmung erhalten wird, ist die Abschreckzone 320 ja it Mitteln zum Bewegen der Aufechl&araung, beispieleweise einer Rührvorrichtung, ausgestattet. Vom Kopf der Zone strömt Gas mit einer Temperatur von 83^ und einem ,Druck von 1,058 mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und mit einer Geschwindigkeit von I96 MpIA durch Leitung 31& al* wird in Leitung 319 mit dom durch Leitung 317 atriSmendtn CJss vereinigt und zusammen mit dieeem in einer Gasemtmeiige von 1303 Mol/h als Abgas dem Kamin zugeleitet.

Die wäßrigQ Aufschlämmung von CaIclurasulfid, Calciumsulfat und Asche,, die in der Abschreckäsone 32p gebildet ist, wird über Leitung 326 von dieser Zone abgezogen und in Leitung 328 mit 71 310 kg/h an weiterem Wasser aus Leitung 391 vereinigt. Dann wird die wäßrige AufsohlHnmung durch Leitung 328 mit einer* Geschwindigkeit von 100 693 kg/h üfaaeer und

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51 583 kg/h Qesamtfeststoffe, davon 236 Mol/h Calcluasulfld, l66ö kg/h CaIciurnsulfat und 32 938 kg/h Asche der Schwe* felwassersboffUmsetzungszone zugeführt. Durch Leitung 362 wird dieser Zone außerdem ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas der in Tabelle X angegebenen Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 555 Mol/h zugeführt. Dieses Gas wird wie weiter unten beschrieben von der Kohlendloxydufttwandlungszone 360 abgezogen, und die Zuführgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff zu der Zone 330 mit diesem Gas beträgt " etwa 236 Mol/h. In der Sohwefolwasserstoffumsetzungszone 330, die mit einem Rührwerk ausgestattet ist, besitzt die wäßrige Aufschlämmung eine Temperatur von 66⁹C und Schwefelwasserstoff aus dem durch Leitung 362 in die Aufschlämmung eingeleiteten Gaß wird durch Umsetzen mit dem CalelumsuUSd In dem wäflrigen Medium unter Slidung von wasserlöslichem Calciumhydroeulfid nach der folgenden Gleichung verbraucht, wBhrend Calcium· sulfat und Asche als Feststoffe in der Lösung suspendiert bleiben: (

CaS + H₂S JS2QI—y Ca(SK)₂ (19)

Das Restgas, das Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf enthält, wird durch Leitung 364 an die Atmosphäre abgelassen.

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Die wLiiijrt.&3 Lösung von Calclumliydrosulfid mit Sein ungelösten nicht «umgösset st en Calciumsulfat und der Asche wird übar 7.-9 it uns 565 nifc einer Geschwindigkeit von 125 077 kg/h wäßriger Lösung, wovon 25 015 kg/h oder etwa 236 KoX gelöste» Saleiuffllasrdrosulfid sind, und 54 604 kg/h suspendierten FeststoiTen von der Zone 330 abgezogen. Die Aufschlämmung wird in den Abscheider 3*0 geführt, der, wie gezeigt, eine Filter-rolltrommel 341 ist. ,.'.< Xn der Trennzon· 3*0 wird das CaIc iurrtSuLf at/AsotiG-Gsa lach von der wäßrigen CaIc iumhydrosulfidlusung abgetrennt,' und die Feststoffe werden "^;

durch Leitung 342 abgeführt und mittels der Fördervorrichtung 3^4 mit einer Geschwindigkeit von 32 938 kg/h Aeche und 1666 kg/h Calciumsulfat, d.h. mit der gleichen" Oeschwindlgkeit, mit der dieses Gemisoh über das Standrohr 264 von der Reduktionszone 2^0 abgezogen wurda_ff fortgeschafft. : ·"··■ . ".· . . '""1 '"

Das FiIt rat, d.h. die nun feststoff freie Calciuehydrosulfid- " lösung wird über Leitung 367 »it der Pumpe J66 voü'der Trcnnzonc 340 abgezogen und durch den Kühler 368 geführt, : \ao ihre Temperatur gesenkt wird. Da«m wird die Lösung Über Leitung 369 dem oberen Teil der Kohlendioxydu»- "

setaungssone 360 mit einer Geschwindigkeit von 25 015 kg/h 236 Mol/h) Calciumhydrosulfid und 100 062 kg/h

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V/aaser zugeführt,. In dieser Zone 560 wird die CaIciumhydrosulfidlößung im Geganstrom mit demjenigen Teil des gasförmigen, Kohlendioxyd enthaltenden Abflusses der Redukti'onszone 24o, dor von Leitung 253 in Leitung 254 geleitet wurde, nach unten geführt·.

Das durch Leitung 254 strömende, Kohlendioxyd enthaltende Gas hat eine Temperatur von 206¹³C und steht unter einem Druck von 2,0> at* Es wird dem unteren Teil d©r Zone mit einer Geschwindigkeit von 822 Mol/h und mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung zugeführt. 29*2 Mol-# des gesamten Gases bestehen aus Kohlendioxyd, und deiß Gas wird der Zone 350 mit einer Gaschwindigkeit von 240 Mol/h zugeführt . Während die wä3rige Calciumhydrosulfidlösung in Kontakt mit dein aufwärts strömenden Kohlendioxyd enthaltenden Gas steht,werden Caleiumcarbonat undje Mol verbrauchtes Koh~ !■-andioxyd S Mol Schwefelwaoserstoff nnch der folgenden Gleichung gebildet:

Ca(SH)₂ + HgO ·> CaCO^ + 2HgS (20)

Von dem mit einer» Temperatur von 2GS^C aufwärts durch die .wäßrige Lösung (49⁰C) in der Zone j60 strömenden Gas wird Schwefelwasserstoff abgestreift und mit dem gasförmigen Abfluß dieser Zone mit einer Temperatur von 62<C und unter einem Druck von1,68 st über Leitung 361 abgezogen.

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Der gasförmige Abfluß, der die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung hat, wird mit einer Geschwindigkeit von 1110 Mol/h in Leitung 36I geführt. 42,5 Mol-# des Gases bostehon aus Schwefelwasserstoff* dessen Strömungsgeschwindigkeit also etwa 472 Mol/h beträgt. Etwa die Hälfte des •von dar Zone 360 abgezogenen Oasies :/ird durch Leitung über Leitung 362 der SchwefelwasserstoffumsQtEungszQne zugeführt, und in d5.caer Zone wird der in diesem Otts ©nt~ halteno Schwefelwasserstoff, etwa 236 Mol/h, zur Umwandlung von Calciumsulfid in wasserlösliches CaIeiumhydrosulfid verbraucht. Die restlichen 5035 des gasförmigen Abflusses der Kohlendioxydumsetzungssone 360 mit der in Tabelle I angegöbonen Zusammensetzung werden durch Leitung 362 mit einer Geschwindigkeit von 555 Mol/h, wovon etwa 236 Mol/h oder 42,5 Mol/h Schwefelwaaeorefioff sina, der Oxydationozone zugeführt. Vor dtso Eintritt in die Oxydat ions zone 38O kann die Schwefelwasaerstüffkonaantration dieses Gasaa weiter Ruf etwa 49 Mol-5i erhöht werden, indem man das Gas in Leitung 363 durch eine (nicht gezeigte) KondensatIonszone führt, um darin enthaltenen Wasserdampf zu kondensieren und absüutrennen. In der Oxydationszone 380 wird Schwefelwaeserßtoff nach dem Claus-Verfahren entsprechend den obigen Gleichungen (15) und (16) in elementaren Schwefel umgewandelt. Der element are Schwefel v.xrd mit einer Geschwindigkeit von 681 kg/h (212 Mol/h) durch Leitung 38I von dar 38O abgezogen.

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Die in dor Kohlendicjcr/dutncsetaungSEone 360 gebildet® wäßrige CaIcluracarbonataufaehlämmung wird mit einer Temperatur von 7B⁰C Ubsr Leitimg 393 mit einer Geschwindigkeit von 23 üO3 kg/h (256 Wol/h) Caleiumearbonat: und 94 918 kg/h Wasser /on dieser Zone abgezogen. Dann wird die Aufschlämmung in die Konzentration zone 390 geführt, und in dieser Zone wird Wasser abgetrennt und mit einer Temperatur von 6'fC über Leitung 391 mit einor Geschwindigkeit von 71 278 kg/h davon abgezogen. Das abgezogene Wasser wird durch dlo Pumpe,-392 in der Leitung 391 und in Leitung 328 geführt und dort mit der wäßrigen Aufschlämmung des Calciumsulfid/Calciumsulfat/A3che-Gemisch9a aus Leitung 326 vereinigt und der Schwefelwasaerstoffunisetsungszona 330 zugaführt, wie oben beschrieben. Durch die Abtrennung von Wasser in der Zone 390 steigt die "onzentration dar Aufschlämmung auf 50 Oew.-# Calciumcarbonat. Die konzentrierte AufschlöiTiinung wird von der Zone 390 mit einer Geschwindigkeit von 23 608 kg/h sowohl an Calciumcarbonat ala auch an ( Wasser abgezogen und in Leitung 396 mit einer 50 gew.-^-igen CaIclumcarbonataufsahlümmung, die mit einer Geschwindigkeit von 2^32 kg/h durch Leitung 371 mit der Pumpe 372 zugeflihrfc wird, vereinigt. Dio3es der Auffüllung dienende CaI-ciuiricarbonat wird der Anlage über Leitung 379 and den Vorrabebahülter 378 mit einer Geschwindigkeit von 3126 kg/h zugeführt und durch Leitung 577, den CTarbonateinfüllstutzen 376 und Leitung 375 in einen Tank 374 mit Rührwerk,

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in den außerdem Wasser über Xiöitung 373 mit oinar Geschwindigkeit von 1226 kg/h eingeleitet wird, augeführt. Die Gesamt auf schlärwnuiig in leitung 396 mit der Pumpe 397 wird dann dem kehlebeföussrten Boiler zugeführt und dort« wie oben beschrieben, zur Abtrennung von Schwefeldioxyd von dem darin erzeugten Abgas* verwendet. Die Aufschlämmung atrömt-mit einer Geschwindigkeit von 24 834 kg/h sowohl an CaIciumcarbonat (248 Mol) als auch an Waaser durch Leitung 396 zu dem Eoiler.

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In üXemm Beispiel war des schwefelhalt Ige Aus gangarnate rial Gips j, Muü &1B Reduktionsmittel wurde bituminöse Kohle mit Ii31 G@w,-$ Wasser der folgenden Zusammensetzung- (Trockengewicht) verwendet: 8;?„6$ Kohlenstoff, 5,3.4$ Wasserstoff, 1,48$ Stioket;off, O_e66# Schwefel, 5,27$ Sauerstoff und 3,85# Asche. Ein Gemisch von 38,7 g Gips und 10,9 g Kohle wurde in ©:ln©D Reaktor unter einer Stickst off atmosphäre etwa Stunden auf etwa 927*C ©rhitst, wobei das Gemisch In gleichen Anteilen ümv. Reaktor¹ augsgeben wurde. Man erhielt 27*7 g feat eis Reaktionsprodukte. 27,5 g davon wurden in 500 ml Wasser aufgeschlMfiimt unü in einer Parr-Bomo© mit Sohwefelvjasßerstoff unter einesii Druck von O_fl7 atü umgesetzt« Das nach dieser Umsetzung noah unlöeliche Material wurde abfiltriert, g;öwaßch®n und getrocknet. (Trockengewicht 8,68 g). Das klare Filtrat und Waschflüssigkeit wurden in einen 1«!»Reaktor eingebracht und zum Sieden ©rhitst, und ein Koh-lendioxyd und Stickstoff enthaltendes Gas wurde in die klare Lösung eingeleitet. Während der Umsetzung bildete sich ein Niederschlag. Das abströmende Gas wurde durch Gaschromatographie auf SehwQfelwassErstoff analysiert. Kaeh 5$ !Minuten hatten sich l4_sJ>2 1 Schwefe3.wasserstoff ent» trlclcolt. Dar !,'lieäer-solilsig wurd® abfiltri©rt, geviaßchan und gatrocknet (Trcekengewicht 25.,b g) und durch Röntgenala Cßlc-iumearbonac in der Fona von CaIeit identi»

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Ir: oinen Qtiarzre&ictor wurde ein Gemisch aus 21,6 g Bariumsulfat; miä 3»7 g Anthrasit der folgenden Zusammensetzung (!■roc-fcengewiehtjs 78,60$ Kohlenstoff, 4,68$ Wasser, 11,14# Aoohe und 3,38$ flüchtiges Material einschließlich Kohlen-* vjfößOGrstoffe, eingebracht. Der Reaktor--wurde in einen vorge hoizten Ofen gestellt, und die Reduktion des Bariumsulfats durch die Kohle erfolgte unter einem langsamen Stickstoff- * atrom unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen.

Ira Verlaufe der Reduktion gebildetes gasförmiges Kohlen-

diojjyd wurde gesammelt und durch Titration gemessen. Auch die

Ergebnisse diieser Titration sind in Tabelle II ange-

gaben« ' *·

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	T a b e 11 e	II	Erzeugtes Kohlen dioxyd , mifol
Dauer des Ansatzes, Min.	Temp© ratur, «C		10
2	881		20
' 4	889		30
6	879		40
S	857		50
U	869		60
13	881 .		70
16	887		80
18	889		90
22	894		100
25	898		ISO
30	907		130
33	910

Das Reaktionageralßch wurde noch 1 Stunde auf $Q(K erwärmt während welcher Zeit weitere 7,1 mMol Kohl,enöioxyd «at», wickelt wurden. Man eiiiielt 16,13 g festen Rückstand, durch RBntgenanalyse untersucht und dessen kristalline Koraponente als Bariuusulfld identifiisiert wurde. 14,i; g

''' «etit« aer 16,13 £ an f9&t«n Pr-odukt wurden m .§00 ml ¥,«*»«]<* 5 g Sohwefelwaase-rstojy *unj.d!i Itä dit eingeleitet» w» Barivsndiydrosttlfid isw toildsa· ftt·

BADORlGINAt

lösung, in der etwas Peststoff ungelöst . geblieben war, wurde durch Filtrieren vcn dem unlöslichen Material (1,8 g Trocken« gewicht) befreit. PiItrat und Waschwasser wurden vereinigt und sum Sieden erhitzt, und ein Kohlendioxyd und Stickstoff enthaltendes Gas wurde eingeleitet. Der sich bildende Niederschlag wurde afofiltriort, gewaschen und getrocknot. Man erhielt 13,9 S Trockenprodukt und das kristallin© Material wurde durch Röntgenanalyse als Bariumcarbonat identifiziert.

Beispiel 4

In diesem." Beispiel wurde Gips in einem Quarzreaktor, der in einem Ofen angeordnet und mit Giner Vorheiziione für das reduzierende Gas und einer Heaktionszone, die aus einem Schmelztiegel, in den der Gips eingebracht wurde, bestand, wobei der Schmelztiegel mit einem Thermoelement aur Messung der Reduktionstemporatwr ausgestattet war, ausgestattet war* mit Viasserstoff reduziert.- Während der Reduktion wurde die Änderung dss Waaserstoffvolumens mit einem Nitroäflster ßemerascni und das reduzierende Gas wurde in einem geschlossenem Kreis umlaufen gelassen, wob«! man es durch V/asser führte, um seinen Wasserdampfdruck konstant su halten. Baim Einleiten des Verfahrens wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült, und der Sticket off wurde dann durch Wasserstoff ersetzt., wonach man das rsöusiorende Ga3 kontinuierlich durch den Wäscher mit desi VJt-; soj:\, die Vo-rheizzone» den aus Pritte bestehonclsn 8chiiiel:?-t:j.ogel in Kontakt mit dem Gips, der Äuslaßitoitung und

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BAD

wiQuorum den Wäscher mit Wasser umlaufen ließ. Nach diesem Verfahren wurden 0*1066 g Gips mit einem Gehalt von 9^}ί·,7 G@w*«$ Calciumsulfat und Silieiumdioxyd als-Hauptverun« reinigung rait Wasserstoff rait einem Gehalt von etwa 3 Volum«$ Wasserdampf, berechnet au;s dem Wasserdampf druck bei etwa 2¥ß,, umgesetzt. Die Reaktlonstemperatur wurde für 8 Minuten bei 925'bis 928⁰G gehalten, während welcher Zeit 53,5 cn·? Wasserstoff absorbiert wurden. Man erhielt 0,0545 g Hediilc« tionsprodukt, dessen kristalline Komponente gemäß Röntgen» eiialysfi hauptsächlich Caleiumsulfid war. Als in geringerer Mengs anwesende Komponente «sur*d© di© a-Quaraforji-i von Siliciumdioxyd■identifisiert. Auch dieses Produkt kann nach dera Verfahren der. Erfindung durch Umsetzen des Caloiumsulfids mit Schwefelwasserstoff zu löslichem Calciumhydrogensulfld, Abtrennen der ungelösten Verunreinigungen von der Hydrogensulfidlösung und Umsetzen des Hydrogensulfids mit Kohlendioxyd zu reinem Calciumcarbonat auf-

gearbeitet werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ί. Verfahren 2iir Herstellung von Erdalkali- und bzw. oder Eshvjefelverbindungen aus minderwertigen Industrieprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von-Erdalkalisulfid- in einer Reaktions- J

   zone mit Schwefelwasserstoff in lösliches Erdalkalihydrosulfid überführt und die dabei gebildete wäßrige Erdalkali« hydrosulfidlösung in einer zweiten Reaktionszone mit Kohlendioxid behandelt-, so daß das entsprechend© Erdalkallcarbonat und Schwefelwasserstoff gebildet werden,

   S, Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn·= π s I c h η e t, daß die wäßrige Erdalkalihydrosulfid- idEimß und Kohlendioxyd im· Gegenstrom zueinander durch die L"ohleniiio35ydufasstzungsaor*e geführt werden,

   .nach Anspruch 1 oder .2, d a d u r c h g Q L· ® η η ζ s i c h η e t, daß das Erdalkalisulfid von

   Verunreinigungen, die in der wäßrigen

   _ begleitet; ;let suspendiert foleibsn^/und daß diese suspendierten

   von der wäßrigen ErdalkalihydiOSulfid- :iö3üxig abgetrennt werden, bevor diese der Kohlen- ütcy."-}x\\m:'-.iotssu.ngszone sugsfiUirt wird.

   909818/0951 ßADo_RIGINAL

   h_t Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a ö υ. }? oh g e k e η η zeichnet, doS man einen '.!.'■al! des Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Ab» fluss es* der Kohlendioiiydumsjetaungssone der Schwefelwasser» .'stoff u^sotsungssscne als Beschickung zuführt,

   5. Verfahrenmch einem der Ansprüche 1 bis H? d a d u r e h gekennze lehnet, daß wenigstens ©in Tel! des Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Abflusses der Kohlendioxydumsetzungszone einer Reaktionszone zugeführt wird, in der ein Teil des darein eingeleiteten Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd oxydiert und der restlich® Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid miteinander au elementarem" Schwefel, der als Verfahrensprodukt gewonnen wird, umgesetzt werden.

   «, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g ek e η η ζ e i ο h η e t, daß wenigstens isin Teil dss Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen AbflxJsöQS der Kohlendioßcydumsetsungssone einer Oxydationsgon© zugeführt wird, in der Schwefelwasserstoff mit einem sauerstoff halt igen Gas -au Sohwefel^ioxydj das als Verfahrensprodukt gewonnen wird, oxydiert wird»

   7. Verfahren naeh einem der vorhergehenden Ansprüche,

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   BAD ORiÖINAL

   d a durch gekennzeichnet« daß die Erdelkalisulf!^aufschlämmung hergestellt wird, indem man E.rdalkal !sulfat enthaltende Peststoffe einer Reduktionszone zuführt, die Feststoffe dort mit einem Reduktionsmittel umsetzt und die darin gebildeten Eraalkalisulfid enthaltenden Feststoff© siit Wasser auf schlämmt.

   8, Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Heduktionsgone bei einer Temperatur zwischen etwa 6^9 und etwa 1093⁰C gehalten wird.

   9» Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, das ein sauerstoffhaltig^ Oas in die Reduktlonszone einspieltet und ein Teil des Reduktionsmittels unter Erzeugung von Wärme damit verbrannt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Redukt Ions zone Dampf anwesend 1st.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüohe 7 bis 10, d a« durch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel elementaren oder gebundenen Kohlenstoff enthält und daß die Reduktion des Erdalkallsulfats zu Erdalkalisulfid von der Bildung von Kohlendioxyd begleitet ist, so daß der gasförmige Abfluß der ReduktIonszone Kohlendioxyd enthält, viiä daß wenigstens ein Teil di©aas Abflusses als Kohlen-

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   si,

   üqt Kohl©ndioxyävins@tzungesoae augeführt

   12. Yo^fahren nach einem de:;⁵ Ansprüche ? Ms il_a d a d ti r e h g s k e η as e ί e Ii η e t_{ daß das Bec3uktionßi\rittel ein ferst es, kohlenstoff hai ti gea und bzw. oder gasförmiges Material* beispielsweise Kohls, ein KoIilenwasserstoff, Maturgas., KohlGnmonoxyö, Wasserstoff taaä 15S5W. oder SshK©felwasserstoff ist.

   1;}, Vox*fahren nach Anspruch 12, dadurch g ο te ο η η ja e i c h η e t_e daß ein Teil dos in üqw KohlemaiGiij&umsQtsnngszone gebildeten "Schwefelwasserstoffs der Reduktionfjson© sugeführfc wird.

   lh. Verfahren nach einom der Ansprüche ? bi^ 13, ü &- (i u ΪΓ- oh g e k e η η seich η e- t$--"c!aß das Erd» r alkalisulfat Gips ist.

   15. Verfahren nach einsm der" Anspruch'© J bfs" 13# <2 a -

   £ U r ö h g Q. Ic e η η js e i c h η e t,.^: (SaS cJie das Erdalkalisulfat enthaltenden B'eststo^V. die dar Reduktion^ SOYiQ sugefühi-t werden, aus einsm Verfahren., bsi äem eine wäßrige Sulfat.lösung mit einem Erdalkaliearfoonat und baw. odcäF Ginorn Erdalkal:lc:-iyd unter Bildimg von «wlfat ^Tis^set:·*,»; werden» . ntEiaimen.

   9 Q 9 8 1 8 / Ο 9 5 1 , ■' ■, ^ξ-ί ti A3 ' BAD ORIGINAL

   -S3

   1β. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, d ac! u ::* c h gekennzeichnet, daß die das ErdrJJcalisnlfafc enthaltenden Peststoffe, die der Reduktions-Eions sugeführt werden, von einem Verfahren, bei dem ein Schiefeldioxyd enthaltendes Gas, das durch darin suspendierte Feststoffe verunreinigt ist, mit einem Erdalkalicarbonat und bsw. oder einem Erdalkalioxyd in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung eines Erdalkalisulfats umgesetzt wird, |

   3.7. V-3 rf ahren naeh Anspruch 16 ,dadurch ge ken n z © i c Ii η θ t, da8 Caleiumcarbonat in einer erst <n Reaict Ions sone in ein Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltendes AbgiT.ii, das Peststoff teilen als Verunreinigungen enthält, «ingeblaaen wird, so daß sich Calciumsulfat im· Gemisch mit die-so·: :?ssten"Verunreinigungen enthaltende Peststoff© bi.lo3.nj die· dann der Redukt Ions sone zugeführt werden.

   :J.;}„ Vo^faiirsn naoh einet» dsr Ansprtlehs 1 bis 15, da »

   ü u τ- s h gekennseic.hnet, daß das ll Calcium ißt.

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