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Neue Fluoralkoxyalkylpolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Fluoralkoxyalkylpolysiloxane, ihre Herstellung und Verwendung,
insbesondere zur Behandlung von Textilien und anderen festen Materialien.
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Verschiedene organische Siloxane werden in ausgedehntem Umfang verwendet,
um Substrate, wie z.B. keramische Artikel, Mauerwerk und Fasermaterialien wasserabweisend
zu machen. Oft reicht jedoch ein Wasserabweisungsvermögen allein nicht aus, vielmehr
ist zugleich auch ein blabweisungsvermögen
erforderlich. Dies ist
beispielsweise stets 3. dann der Fall, wenn durch die Behandlung eine Widerstandsfähigkeit
gegen Anschmutzen und Fleckenbildung erzielt werden soll. Da hierzu sowohl ölige
als auch wäßrige Anschmutzungskomponenten gehören, ist ein Abweisungsvermögen gegen
beide Typen von Schmutzstoffen von wesentlicher technischer Bedeutung. Die bisher
bekannten Organosiloxane sind nicht imstande, Substraten ein technisch befriedigendes
ölabweisungsvermögen zu verleihen und liefern nicht den erwUnschten Schutz gegen
ölige Anschmutzungen. Es sind bisher zahlreiche Versuche unternommen worden, um
zu Siloxanverbindungen zu gelangen, welche das erwünschte zweifache Abweisungsvermögen
zu verleihen imstande sind, doch haben alle diese Versuche nicht den gewünschten
Erfolg gehabt, weil sie entweder die eine oder die andere der beiden Abweisungsarten
nicht zu verleihen vermochten, oder weil sich tatsächlich beide Wirkungen gegeneinander
aufhoben.
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Der Erfindung liegt deshalb insbesondere die Aufgabe zugrunde, neue
Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung aufzufinden, um Substraten
einen hohen Grad sowohl an Wasser- als auch an ölabweisungsvermögen zu erteilen.
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In der analogen Patentanmeldung P 16 18 759.0 sind neue monomere organische
Siliciumverbindungen entsprechend der Strukturformel
vorgeschlagen worden, worin jedes der Symbole X1 und x2 einen Halogenrest, Y einen
Halogenrest, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, R einen Wasserstoffrest oder einwertige
Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste bedeuten und
m eine Zahl im Wert von 2 bis 3, n eine Zahl im Wert von 1 bis 2, p eine Zahl im
Wert von 1 bis 3, q eine Zahl im Wert von 0 bis 2 und die-Summe von n, p und q 4
beträgt.
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Entsprechend diesem Vorschlag können X1 und X2 untereinander gleiche
oder verschiedene Halogenreste, z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodreste bedeuten.
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Y kann ein Halogenrest, wie der Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodrest,
sein; ferner ein Alkoxyrest, wie eine Methoxy-, Xthoxy-, Isopropoxy-, Propoxy-,
Butoxy-, Cyclohexyloxy-oder dergleichen Gruppe; oder ein Aryloxyrest, wie eine Phenoxy-J
Tolyloxy-, Äthylphenoxy-, Isopropylphenoxy-Gruppe u.a.m..
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Das Symbol R kann beispielsweise ein Wasserstoffrest sein; ein Alkylrest,
wie eine Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-
usw. Gruppe, ein Arylrest, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Athylphenyl-, Isopropylphenyl-,
Xylyl-, Diphenylyl-, Naphthyl- und dergleichen Gruppe; ein Aralkylrest, wie ein
Benzyl- oder 2-Phenyläthylrest; oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, wie
eine 2-Chloräthyl-, Trifluormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2 ,2,2-Trifluoräthyl-, 4-Chlor-(oder
-Fluor)-cyclohexyl-, p-Chlor-(oder-Brom-oder-Fluor)-phenyl-Gruppe und dergleichen
mehr.
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Ein besonderes kritisches Merkmal der vorgeschlagenen neuen Verbindungen
ist das Vorhandensein des oben erwähnten Perhalogenisopropylrestes, vor allem der
Umstand, daß er eine Fluorgruppe in a-Stellung (d.h. an dem sekundären Kohlenstoffatom)
enthält. Auf der speziellen Struktur dieses Restes beruht der Vorteil, daß dieser
Rest für eine gegebene Zahl. von fluorierten Kohlenstoffqruppen einen höheren Grad
an
ölabweisungsvermögen verleiht- als vergleichsweise eine geradkettige Anordnung der
-CF2 - Gruppen. Uberraschenderweise hat es sich nämlich gezeigt, daß drei fluorierte
Kohlenstoffatome in der Anordnung der vorgeschlagenen Verbindungen diesen einen
solchen Grad an blabweisungsvermögen verleihen, wie er etwa 6 bis 7 fluorierten
Kohlenstoffatomen in geradkettiger Anordnung entspräche.
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Unter den zahlreichen vorgeschlagenen Verbindungen haben besonders
diejenigen besondere Bedeutung, bei denen sowohl X1 als auch x2 Fluoratome sind.
Diese Verbindungen bewirken eine besonders gute ölabweisende Ausrüstung auf Textilien.
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Gut geeignet sind auch solche Verbindungen der angegebenen Formel
I, bei denen X1 einen Fluor- und X2 einen Chlorrest bedeutet oder bei denen sowohl
X1 als auch X2 Chlorreste darstellen.
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Was nun den Silylteil der Verbindungen anbelangt, so stellt Y einen
Rest dar, der ihnen Reaktivität verleiht, d. h. er befähigt sie dazu, Polymerisationen
einzugehen und bzw. oder sich mit Substraten chemisch zu verbinden, auf die sie
aufgebracht werden. Besonders geeignete Reste für das Symbol Y sind der Chlorrest
oder niedermolekulare Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen. Darüber hinaus
ist es vorteilhaft, wenn die Anzahl der Gruppen Y 2 oder 3
beträgt
(d.h. daß p 2 oder 3 ist), da solche Verbindungen polymerisierbar sind. Der Rest
R soll, sofern er überhaupt vorhanden ist (d.h. wenn q eine Zahl im Wert von 1 oder
2 darstellt), vorzugsweise einen Wasserstoff- oder einen einfachen Kohlenwasserstoffrest,
wie eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeuten.
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Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorgeschlagenen Verbindungen besteht
darin, daß die die-O-(CH2) m-Gruppe der Verbindungen zwischen die fluorierte Isopropylgruppe
und die Silylgruppe eingeschoben ist. Dies hat zur Folge, daß die Verbindungen stabil
sind und - unbeeinflußt von dem fluorhaltigen Molekülende - typische Polymerisationsreaktionen
eingehen können. Demgemäß können diese monomeren Verbindungen in zahlreiche polymere
Derivate übergeführt werden, die für eine Vielzahl von technischen Anwendungen,
wie etwa die Behandlung von Textilien und anderen Fasermaterialien, brauchbar sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun die von diesen Monomeren abgeleiteten
neuartigen Polymerisate und die Polymerisationsverfahren. Die neuen Polymerisate
weisen wiederkehrende Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel auf:
worin X1 und X2 Halogenreste sind, R ein Wasserstoffrest, ein einwertiger, gegebenenfalls
halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, m 2 oder 3, a 0 bis 1, b 1 bis 1,5, c 1
bis 2 sind, jedoch Z a + 2b + c = 4 ist.
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Zur Polymerisation geeignet sind die Monomeren, welche 2 bis 3 hydrolysierbare
Gruppen enthalten Cd.h. diejenigen, bei denen p entsprechend der Formel I gleich
2 oder 3 ist).
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Diese Verbindungen - die hier als di- oder tri-funktionelle Monomere
bezeichnet werden - können mit Hilfe der üblichen hydrolytischen Polymerisationsmethoden,
wie sie von einfachen Chlorsilanen und Alkoxysilanen bekannt sind und angewendet
werden, in Homopolymerisate oder Mischpolymerisate
umgewandelt werden
Im typischen Fall erfolgt die Polymerisation durch Verrühren des di- oder trifunktionellen
Monomeren mit einem Überschuß an Wasser. Durch Anwendung dieser Polymerisationsmethode
auf ein einzelnes difunktionelles Monomeres oder auf ein Gemisch von vexschiedenen
difunktionellen Monomeren können lineare Polymerisate hergestellt werden. Auf diese
Weise kann man z.B. das 3- (Heptafluorisopropoxy) propyl-methyldichlorsilan oder
das entsprechende Dimethoxyderivat polymerisieren, um ein lineares Polymerisat zu
erhalten, welches die folgenden sich wiederholenden Einheiten aufweist:
Bei Anwendung der Poy'nei-isationsmethode auf ein Gemisch des eben erwähnten Monomeren
mit dem Bis- (3- (heptafluorisopropoxy)-propyl)-dichlorsilan erhält man ein lineares
Polymerisat, das nicht nur die wiederkehrenden Einheiten, die in der oben angegebenen
Formel II dargestellt sind, enthält, sondern daneben auch die wiederkehrenden Einheiten
der Formel
Im allgemeinen stellen die linearen Polymerisate, die sich von den difunktionellen
Monomeren der vorliegenden Erfindung ableiten, Flüssigkeiten von sirupartiger Konsistenz
dar, die in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, nur schwach
löslich sind, die aber in fluorierten Lösungsmitteln, wie Benzotrifluorid, 1,3-Bis-trifluormethylbenzol
oder Trichlortrifluoräthan, leicht löslich sind.
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Die Monomeren können auch mit bekannten, polymerisierbaren Silanen,
beispielsweise mit Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methyldichlorsilan,
Methyltrichlorsilan, Methyl-di-(oder -tri)-äthoxysilan und dergleichen in an sich
bekannter Weise mischpolymerisiert werden.
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@u den bevorzugten Polymerisatt@@@@@ geh@@@@n die j@@ni@@n, die W@sser
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verschiedenen
Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann ein difunktionelles Monomeres, bei
welchem R (in der oben angegebenen Formel) Wasserstoff bedeutet, mit sich selbst
oder mit einem hiervon verschiedenen polymerisierbaren Silan polymerisiert werden.
Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform kann die Si-H-Gruppe aus dem Co-Monomeren
stammen. So kann z.B. ein difunktionelles Monomeres, bei welchem R einen Kohlenwasserstoffrest
darstellt, mit einem bekannten polymers sierbaren Monomeren mischpolymerisiert werden,
welches eine Si-H-Gruppierung enthält, z.B. mit Methyldichlorsilan, Butyldichlorsilan,
Phenyldichlorsilan, Methyldiäthoxysilan, Phenyldiäthoxysilan und dergleichen mehr.
Diese Polymerisate, welche das H-Atom an das Si-Atom gebunden enthalten, weisen
den Vorteil auf, daß sie nach dem Aufbringen auf ein Fasermaterial-z. z.B. auf ein
Material protein- oder celluloseartiger Natur - und dem üblichen IIärten eine besonders
gute Bindung des Polymerisates an das Substrat ergeben. Die Bindung erfolgt nicht
nur durch Umsetzung der endständigen (nichthydrolysierten) Reste in den Polymerisaten
mit den reaktionsfähigen Stellen in dem Substrat, sondern auch durch die Umsetzungen
solcher Stellen mit der reaktionsfähigen Gruppe, welche in dem direkt an Si gebundenen
Wasserstoffatom zur Verfügung steht. eben der Anwendung, die im Aufbringen auf Substrate
besteht, können die Si-H-Gruppierungen
enthaltenden Polymerisate
auch in kautschukartigen Materialien gebildet werden, die z.B. zur Herstellung von
lösungsmittelfesten Dichtungen und Dichtungsmassen technisch brauchbar sind. Zur
Herstellung solcher Kautschuke wird das durch die übliche hydrolytische Polymerisation
gewonnene Polymerisat an der Luft in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Peroxyd-Katalysators
beispielsweise auf 100 bis 20000 erhitzt, wobei eine Vernetzung erfolgt, die zur
Folge hat, daß ein Kautschuk entsteht, der in den gebräuchlichen Lösungsmitteln
unlöslich, aber in fluorierten Lösungsmitteln, wie 1,3-Bis- (trifluormethyl) -benzol1
quellbar ist.
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Vernetzte Polymerisate können durch Polymerisieren der trifunktionellen
Monomeren allein oder - besser noch - durch Polymerisieren im Gemisch mit einem
difunktionellen Monomeren hergestellt werden. Für dieses technische Gebiet ist die
Mischpolymerisation von 2- (Heptafluorisopropoxy) -propylmethyldichlorsilan und
2-(Heptafluorisopropoxy)-propyl-trichlorsilan vermittels Lösen dieser Monomeren
in einem inerte Lösungsmittel und Verrühren der Lösung mit einem überschuß an Wasser
typisch. Das sirupartige flüssige ltischpolymerisat, das gebildet wird, kann dann
durch Frhitzen an der Luft auf etwa 100 bis 200°C zu einem unlöslichen kautschukartigen
Polymerisat ausgehärtet werden.
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Die Polymerisate, die aus den di- und trifunktionellen Monomeren der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, können hinsichtlich ihrer Zusammensetzung
in einem weiten Bereich schwanken. Beispielsweise enthalten die Polymerisate, die
aus einem oder mehreren difunktionellen Monomeren stammen, wiederkehrende Einheiten
der Formel
worin X1, X2, R, m und n die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
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Im entgegengesetzten Extrem weisen die Polymerisate, die sich von
einem oder mehreren trifunlctionellen Monomeren ableiten, wiederkehrende Einheiten
der Formel
auf.
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Unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen jedoch auch Mischpolymerisate
der di- und trifunktionellen Monomeren, so daß die Polymerisate, die sich von den
aus difunktionellen Monomeren stammenden Polymerisaten über die aus Gemischen von
di- und trifunktionellen Monomeren stammenden Polymerisate bis zu den aus trifunktionellen
Monomeren stammenden Polymerisaten erstrecken, gattungsmäßig als Polymerisate betrachtet
werden können, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Durchschnittsformel
aufweisen:
worin X1, X2, R und m die oben angegebene Bedeutung haben und a einen Durchschnittswert
von 0 bis 1, b einen Durchschnittswert von 1 bis 1,5, c einen Durchschnittswert
von 1 bis 2 und die Summe von a + 2b + c einen Wert von 4 darstellt.
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Bei jeder der vorstehend beschriebenen Polymerisationen kann die Kettenlänge
des Polymerisates dadurch begrenzt werden, daß man dem Polymerisationsgemisch ein
monofunktionelles Monomeres, z. 3-(Heptafluorisopropoxy)-propyldimethylchlorsilan,
das als Kettenstopper wirkt, zugibt.
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Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung
der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zur Behandlung von Substraten, insbesondere
zur Behandlung von Fasersubstraten, wie Textilien, um deren Eigenschaften zu verbessern,
d.h. vor allem um deren öl-, Wasser-und Schmutzabweisungsvermögen zu verbessern.
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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird z.B. ein erfindungsgemäßes
Polymerisat in seinem ungehärteten Zustand auf das Fasermaterial aufgebracht. Das
Polymerisat kann ein Homopolymerisat sein, d.h. ein solches, das aus wiederkehrenden
Einheiten eines difunktionellen oder eines tifunktionellen Monomeren besteht. Darüber
hinaus kann es auch ein Mischpolymerisat sein, d.h. ein Polymerisat, das wiederkehrende
Einheiten eines difunktionellen Monomeren enthält, die durchsetzt sind mit solchen
wiederkehrenden -Einheiten, die aus einem oder mehreren verschiedenen difunktionellen
Monomeren und bzw. oder einem oder mehreren trifunktionellen Monomeren stammen.
Die Co-Monomeren können
beispielsweise bekannte Silane sein, wie
Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlorsilan, Phenyldichlorsilan
und dergleichen mehr. Die Polymerisate (Homo- oder Mischpolymerisate) werden auf
das Fasermaterial in an sich bekannter Weise aufgebracht. Im typischen Fall wird
das Polymerisat in einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel, wie Benzotrifluorid,
1 ,3-Bis-trifluormethylbenzol oder Trichlortrifluoräthan, gelöst. Die entstandene
Lösung wird auf das Fasermaterial mittels bekannter Tauch- oder Klotz-Methoden aufgebracht.
Durch Variation der Konzentration des Polymerisates in der Lösung und des Grades
des Klotzens kann die Polymerisatmenge, die auf dem Material abgeschieden wird,
variiert werden. Im typischen Fäll kann die Polymerisatmenge 0,1 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, betragen, doch können gewünschtenialls
selbstverständlich auch höhere oder niedrigere Mengen zur Anwendung kommen. Für
gewöhnlich wird bei der Behandlung von Textilien, wie Geweben, die Polymerisatmenge
auf etwa 0,1 bis 5 Gew.-% begrenzt, um das gewünschte Abweisungsvermögen zu erzielen,
ohne dabei den Griff des Textilmaterials zu beeinflussen. Gemäß einer abgewandelten
Arbeitsweise werden die Polymerisate in Form einer wäßrigen Emulsion auf das Fasermaterial
aufgebracht.
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Nach dem Aufbringen der Polymerisatlösung wird das behandelte Fasersubstrat
einer an sich üblichen Härtungsoperation unterworfen, um das Polymerisat fest an
die Fasern zu binden. Als Beispiel einer solchen Behandlung wird das Fasermaterial
5 bis 60 Minuten auf etwa 50 bis 3560C erhitzt.
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Das Lösungsmittel (aus der Polymerisatlösung) kann in einer separaten
Stufe vor dem Härten abgedampft werden, oder es kann einfach während der Härtungsoperation
verdampft werden.
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Bei diesem Härtungsvorgang reagieren die unkondensierten und nichthydrolysierten
Gruppen in dem ungehärteten Polymerisat (das sind die Si-gebundenen Halogenreste,
Alkoxy-oder Aryloxygruppen) mit den reaktionsfähigen Stellen in den Fasern, besonders
mit den Stellen, welche aktive Wasserstoffreste enthalten, wie sie in Hydroxyl-,
primären und sekundären Amid-, Thiol-, Carboxyl- und dergleichen Gruppen vorhanden
sind. Zahlreiche Fasertypen - z.B. Wolle, Seide, Haare und andere Proteinfasern;
Baumwolle, Kunstseide und andere Cellulosefasern, Polyamid-, Polyurethan- und Polyharnstoff-Fasern-enthalten
Gruppen dieser Art und stellen daher besonders gut geeignete Substrate für die Erzielung
einer festen Bindung der Polymerisatabscheidung dar.
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Darüber hinaus enthalten sämtliche Fasermaterialien, sogar anorganische
Produkte, wie Asbest- und Glasfasern, immer Feuchtigkeit, und diese Feuchtigkeit
bewirkt während der Härtungsoperation eine zusätzliche Hydrolyse und Kondensation
von
nichtumgesetzten S1-gebundnen Halogenresten, Alkoy- oder Aryloxygruppen mit dem
Endergebnis, daß eine zusätzliche in situ-Polymerisation eintritt, so daß das Polymerisat
auf dem behandelten Substrat dauerhaft fixiert wird.
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Ist es erwünscht, die Härtungsoperation zu beschleunigen, so kann
ein bekannter Härtungskatalysator der Polynierisatlösung zugegeben werden, ehe sie
auf das Fasersubstrat aufgebracht wird, oder es kann der Katalysator auf dem Substrat
separat abgeschieden werden, und zwar vor oder nach dem Aufbringen der Polymerisatlösung.
Im typischen Fall kann man Katalysatoren anwenden, wie Zinkoctoat, Dibutylzinndiacetat
oder -dilaurat, Triäthanolamintitanat, Triäthanolaminzirkonat, Zirkonacetat, Zirkonoxychlorid,
Zirkon- oder Titanester von Alkanolen, wie Tetrabutyltitanat, Zinkperfluorbutyrat
und dergleichen mehr.
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Fasermaterialien, die mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten behandelt
worden sind, weisen eine erhöhte Beständigkeit gegen das anschmutzen auf, weil sie
ein Abweisungsvermögen sowohl gegen wäßrige als auch gegen ölige Schmutzstoffe und
Fleckenbildner besitzen. Von besonderer Bedeutung hinsichtlich der Verleihung einer
hohen Beständigkeit gegen das Anschmutzen durch ölige Materialien ist der
fluorierte
Isopropyl-Molekülteil der Polymerisate, und am bedeutungsvollsten ist die Tatsache,
daß dort ein Fluoratom in a-Stellung (das sekundäre Kohlenstoffatom) vorhanden ist.
Ein weiterer wichtiger Punkt ist der, daß die Verstärkung des ölabweisungsvermögens
ohne Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften des Textilmaterials erzielt wird.
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Vor allem beeinträchtigt die Behandlung nicht den Griff des Textilmaterials.
Tatsächlich wird der Griff in der Regel insofern verbessert, als er weicher und
geschmeidiger wird.
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Ein weiterer wesentlicher Punkt besteht darin, daß die durch das erfindungsgemäße
Verfahren erzielten Verbesserungen dauerhaft sind, sie bleiben auch nach dem Waschen
und Trockenreinigen des Produktes erhalten.
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Die Erfindung kann zur Verbesserung der Eigenschaften aller Typen
von Fasermaterialien benutzt werden, wie Papier; Baumwolle; Leinen; Hanf; Jute;
Ramie; Sisal; Celluloseacetat-Kunstseiden; Celluloseacetat/butyrat-Kunstseiden ;
verseifte Acetatkunstseiden; Viskose-Kunstseiden; Kupferammonium-Kunstseiden; Äthylcellulose;
aus Amylose, Alginen oder Pectinen hergestellte Fasern; Wolle; Seide; tierische
Haare; Mohair; Leder; Pelze; aus Casein, Sojabohnen-Erdnußproteinen, Zein, Gluten,
Eier-Albumin, Kollagen oder Keratinen hergestellte Fasern; Polyamidfasern, Polyurethanfasern,
Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalat; Fasern auf Basis von Polyacrylnitril
; oder Fasern anorganischer
Herkunft, wie Asbest- oder Glasfasern
u.a.m..
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Die Erfindung kann auf Textilmaterialien Anwendung finden, die vorliegen
in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, Zwirnen, Sammzügen, Faserbündeln, Borten,
Cord, Bändern, Web- oder, Strickwaren, Filzen und anderen nichtgewebten Vliesen,
Kleidungsstücken oder Teilen derselben.
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Beispiele Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenden Beispiele
näher erläutert werden. Die verschiedenen Teste, die in den Beispielen beschrieben
sind, wurden in folgender Weise ausgeführt: a) Ölabweisungsvermögen: Der ölabweisungstest
3M ist von Grajack und Petersen in "Textile Research Journal" Band 32, Seiten 320-331
(1962) beschrieben. Die Meßwerte reichen von 0 bis 150, wobei die höheren Werte
eine größere Beständigkeit gegen das Eindringen von öl belegen. b) Wasserabweisungsvermögen
: liter wurde die AATC-Besprühungstestmethode 22-1952 benutzt. Die Meßwerte reichen
von 0 bis 100, wobei die höheren Werte eine größere Beständigkeit gegen das Eindringen
von Wasser belegen.
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Beispiel 1 a) Herstellung von 3-(Heptafluorisopropoxy)-propyl-methyldichlorsilan
Ein an einem Ende verschlossenes dickwandiges Pyrexrohr wurde getrocknet und mit
0,035 Mol Heptafluorisopropylallyläther, 0,035 Mol Methyldichlorsilan und 0,15 ml
einer 0,14-molaren Lösung von H2PtC16*6 H20 in Isopropanol gefüllt. Das Rohr wurde
unter Stickstoff gekühlt und evakuiert und zugeschmolzen. Dieses Verfahren wurde
wiederholt, bis insgesamt 5 Rohre auf diese Weise vorbereitet worden waren. Die
Rohre wurden dann in einen Stahl zylinder gestellt und 6 Stunden auf 80 bis 1000C
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Inhalte der Rohre miteinander vereinigt und
destilliert. Das Produkt (40 g, entsprechend einer Ausbeute von 71 %) wurde in Form
einer klaren Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp.1-2 43-45°C und einer Dichte von 1,4
g/ml, gemessen bei 220C, und einem Brechungsexponenten von n22 1,3652 erhalten.
Die Protonen-NMR- und Infrarot-
Spektren standen in Einklang mit
der oben angegebenen Strukturformel Analyse: berechnet für C7F7H9SiCl20: C 24,64
%; F 38,91 %; H 2,63 %. gefunden: C 25,07 %; F 39,05 %; H 2,77 %. b) Polymerisation
des 3-IHeptafluorisopropoxy)-propylmethyldichlorsilans Das in Abschnitt a) hergestellte
Dichlorsilan wurde in folgender Weise polymerisiert : Eine 3 ml-Portion des Dichlorsilans
wurde unter lebhaftem Rühren tropfenweise zu 10 ml Wasser gegeben. Nach dem Zusatz
wurde das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt. Das Wasser wurde entfernt und das
polymere Siloxan, das wiederkehrende Einheiten der Strukturformel
enthielt, wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen, um restliches
HCl zu entfernen. Das Polysiloxan bestand aus einer dicken, aber gießbaren Flüssigkeit,
die in Toluol nicht leicht löslich war, aber leicht in Trichlortrifluoräthan gelöst
werden konnte.
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Beispiel 2 a) Herstellung von 3-(Heptafluorisopropoxy)-propyl-trichlors
an
Die Verbindung wurde durch 6-stündiges Erhitzen der folgenden Bestandteile in einem
zugeschmolzenen Bembenrohr auf 900C hergestellt : 0,06 Mol Heptafluorisopropyl-allyläther,
0,06 Mol Trichlorsilan, 0,2 ml einer 0,14-molaren H2PtCl6#6 H20-Lösung in Isopropanol.
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Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 85 * erhaltene sein Siedepunkt
lag bei Kp#0,5 390C.
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Analyse: berechnet für C6F7H6SiCl3O: C 19,93 %; H 1,66 %. gefunden:
C 19,50 %; H 1,69 %. b) Polymerisation des 3- (Heptafluorisopropoxy) -propyltrichlorsi
lans (bl) Das in Abschnitt a) hergestellte Trichlorsilan wurde durch Einrühren in
überschüssiges Wasser polymerisiert, wie es in Beispiel 1, Abschnitt b), beschrieben
ist.
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Das polymere Siloxan bestand aus einer dicken, gummiartigen Masse,
die bei Zimmertemperatur nur sehr langsam zum Fließen zu bringen war. Sie war in
Aceton und Toluol unlöslich, aber in Trichlortrifluoräthan und 1,3-Bis- (trifluormethyl)
-benzol löslich.
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(b2) Eine Portion des Polysiloxans wurde in ein offenes Kölbchen
gegeben, das sich in einem Ofen befand, der 24 Stunden lang auf 1500C gehalten wurde.
Am Schluß dieser Erhitzungsperiode hatte sich das gummiartige Material in einen
hochvernetzten, klaren, kautschukartigen Feststoff umgewandelt, der unlöslich war
und in Toluol oder Heptan anscheinend nicht quoll. Er war auch in Trichlortrifluoräthan
unlöslich. Das Polymerisat zeigte beim Erhitzen an der Luft auf 3500C kein sichtbares
Verkohlen und keine Gasentwicklung.
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Beispiel 3 Mischpolymerisation von Methyldichlorsilan und 2-(Heptafluorisopropoxy)-propyl-methyldichlorsilan
(a) Ein Gemisch aus 1 ml Methyldichlersilan und 3 ml 2-(Heptafluorisopropoxy)-propyl-methyldichlorsilan
wurde langsam unter Rühren in 15 ml Wasser gegeben.
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Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch weiter 30 Minuten
gerührt und das Wasser durch Dekantieren entfernt. Das Siloxanpolymerisat wurde
dann mehrere Male mit Wasser gewaschen, um restliches IiC1 zu entiernen. Es wurde
ein dickes, flüssiges Polymerisat erhalten, das eine begrenzte Löslichkeit in Toluol,
ileptan und Aceton aufwies.
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(b) Das lineare Polysiloxan wurde zu einem hochvernetzten Kautschuk
ausgehärtet, und zwar dadurch, daß man es entweder mit einem Peroxydkatalysator
oder einfach in einen offenen Gefäß erhitzte. Z.B. wurde eine 1 g-PortiOn des flüssigen
Polymerisates in einem offenen Kolben 48 Stunden lang in einem auf 1500C gehaltenen
Ofen erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit bestand das entstandene Polymerisat aus einem
klaren, kautschukartigen Material, das sich in Toluol, Aceton oder Heptan nicht
löste und in diesen
Lösungsmitteln auch nicht quoll, aber in einem
fluorierten Lösungsmittel, wie 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, leicht zu quellen
schien. Wurde das Polymerisat in einem offenen Reagenzglas auf 360 C erhitzt, so
waren keine merklichen Anzeichen eines Abbaues festzustellen; das Polymerisat blieb
auch nach dieser Hitzebehandlung ein klarer, kautschukartiger Feststoff.
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Analyse: gefunden C 26,85 %; H 2,97 %; F 45,92 %; Si 11,68 t.
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Beispiel 4 Herstellung und Polymerisation des 3-(HeXtaf] uorisopropoxy)-propyl-trimethoxysilans
10 g des gemäß Beispiel 2, Abschnitt a), erhaltenen Trichlorsilans wurden allmählich
in einen 20 %igen überschuß von Methanol gegeben. Während des Zusatzes wurde durch
das Gemisch trockener Stickstoff geperlt, um HCl zu entfernen.
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Das überschüssige Methanol wurde durch Destillation abgetrieben und
das Trimethoxyderivat der Formel
in einer Ausbeute von 90 % erhalten; sein Siedepunkt lag bei Kp.0,5 39°C, und sein
Brechungsindex betrug n22 1 3481.
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D Analyse: berechnet für C9F7H15S104: C 31,03 %; F 37,06 %; H 4,3
%; Si 8,04 %. gefunden: C 31,48 %; F 38,38 %; H 4,23 %; Si 8,00 %.
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Die Polymerisation des Trimethoxyderivates erfolgte durch Hydrolyse
in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise. Das so erhaltene dicke, viskose Polymerisat
wurde durch 10-stündiges Erhitzen in einem offenen Gefäß auf 1500C zu einem unlöslichen,
klaren Kautschuk gehärtet.
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Beispiel 5 Herstellung und Polymerisation des 3-(Heptafluorisopropoxy)-propyl-methyldiäthoxysilans
Das
gemäß Beispiel 1, Abschnitt a), erhaltene Dichlorsilan wurde durch Zusatz zu einem
Überschuß von wasserfreiem Äthanol in das entsprechende Diäthoxysilan umgewandelt.
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Die Verbindung wies einen Siedepunkt von Kp#1-2 920C auf.
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Die Polymerisation des Diäthoxysilans wurde in der in Beispiel 1,
Abschnitt b) beschriebenen Weise durchgeführt, d.h. durch Einrühren in Wasser. Das
Polymerisat bestand aus einer dicken Flüssigkeit, die in Toluol nicht leicht löslich
war, aber sich in Trichlortrifluoräthan lösten Beispiel 6 Mischpolymerisation des
3-(ß-Chlorhexafluorisopropoxy)-propyl-methyldichlorsilans und des 2-(Heptafluorisopropoxy)-propvl-tri
chlorsi lans Ein Gemisch von je 3 ml der Dichlor- und Trichlorsilane wurde in 20
ml Diäthyläther gelöst. Dann wurde eine gesättigte Lösung von Wasser in 30 ml DiäthyZäther
unter Rühren zugegeben. Nach diesem Zusatz wurden weitere 10 ml Wasser zugegeben,
und das Gemisch wurde 1 Stunde lang intensiv gerührt. Das Gemisch bildete 3 Phasen
- ausgefälltes
Polymerisat, eine Äther-Phase und eine Wasser-Phase.
Die letztgenannte Phase wurde entfernt und verworfen. Die Äther-Phase wurde abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, der Äther verdampft und das restliche Polysiloxan zu der ausgefällten
Portion gegeben. Das Polysiloxan bestand aus einer dicken, sirupartigen Flüssigkeit.
Beim 48-stündigen Erhitzen auf 1500C an der Luft erhärtete sie zu einem unlöslichen
kautschukartigen Feststoff.
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Beispiel 7 Aufbringen eines aus 3- (Heptafluorisopropoxy) -propyltrichlorsilan
hergestellten Polymerisates auf Wolle Das polymere, gummiartige Siloxan, das durch
Hydrolyse gewonnen wurde, wie in Beispiel 2, Abschnitt b), erläutert ist, wurde
in Trichlbrtrifluoräthan (zu einer 4 %igen Lösung) gelöst. Wollgewebemuster wurden
in die Lösung getaucht, herausgenommen und an der Luft getrocknet und schließlich
30 Minuten bei 1500C gehärtet.
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Die mit den behandelten und unbehandelten Geweben durchgeführten Teste
ergaben die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse:
Gewebe
ölabweisungsvermögen Wasserabweisungsvermögen behandelt 80 100 unbehandelt 0 50
Gleichzeitig wurde festgestellt, daß der Griff des behandelten Gewebes weicher und
voller als der des unbehandelten Gewebes war.
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Beispiel 8 Aufbringen eines aus 2-(Heptafluorisopropoxy)-äthylmethyldichlorsilan
und Methyldichlorsilan hergestellten Mischpolymerisates auf Wolle Das gemäß Beispiel
3, Abschnitt a), hergestellte flüssige Mischpolymerisat wurde in Trichlortrifluoräthan
(zu einer 4 %igen Lösung) gelöst und auf Wollgewebe aufgebracht. Das Gewebe wurde
an der Luft getrocknet und dann 10 Minuten bei 1500C gehärtet. Das Gewebe besaß
ein Wasserabweisungsvermögen von 100 (ein unbehandeltes Gewebe ein solches von 50)
und besaß einen Griff, der dem Griff des unbehandelten Gewebes weit überlegen war.