DE2361976C2 - Fluorhaltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Fluorhaltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2361976C2
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    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
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Description

-SiO-H
-Si-(R1)J
-SiO-
t
\
R1
Si—O-
R3
-Si-(R1),
oder
HO-
-H
-SiO
H
Rj
-SiO-H
verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorfreie Vinylpolymere (1) Vinyläther mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Rest der an dip Vinyläthergruppierung substituiert ist, (2) Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit ;nindes. jns 6 Kohlenstoffatomen, (3) a-Olefine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen. (4) Allylälher und Allylester. "/) Vinylhalogenide oder (6) aromatische Vinylverbindungen verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomere a-Olefine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomere Vinylester verzweigter Säuren mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet.
24. Verwendung der Additionsprodtikte nach den Ansprüchen 1 bis 12 zum Öl- und Wasserabweisendmachen von organischem Fasermaterial.
Es ist bekannt. Fasermaterial, insbesondere Textilien, mit Verbindungen zu behandeln, die einen Pcrfluoralkylrest enthalten, um dem behandelten Fasermaterial öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen. Besonders haben sich für diesen Zweck Homopolymerisate von Perfluoralkylsulfonamiden bewährt, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Beispielsweise seien hier die Polymerisate der Acryl- und Methacrylsäureester von Perfluoralkylsulfonamidoalkanolen genannt. Auch Copolymerisate solcher^ Fluorverbindungen mit fluorfreien, äthylcnisch ungesättigten Verbindungen werden hierfür eingesetzt.
Diese Polymerisate haben jedoch bei der Anwendung den Nachteil, daß die Öl- und Wasscrabweisung nicht in jedem Fall befriedigt, so daß zusätzliche Hilfsmittel benötigt werden, die die wasserabweisende und olabweisende Wirkung verstärken. Außerdem wird der Griff, der mit solchen Fluorpolymerisaten behandelten Ware beeinträchtigt.
Auf der anderen Seite ist es bekannt, Fasermaterial zur Hydrophobierung mit Organopolysiloxanen zu behandeln, wobei diese gleichzeitig einen angenehmen, weichen Griff erhalten.
Wendet man bei der Behandlung von Textilien zur Steigerung der wasserabweisenden Wirkung eine
ίο Kombination solcher Fluorprodukte mit in der Textilindustrie üblichen Organopolysiloxanen an, so wird die erwünschte ölabweisung stark beeinträchtigt und geht meist sogar völlig verloren.
Es ist auch bekannt, daß man N-AIlyl-Perfluoralkansulfonsäureamide in an sich bekannter Weise an Alkylchlorsilane anlagern kann. Durch anschließende Hydrolyse des Silans werden dabei Organopolysiloxane niedrigen Molekulargewichtes mit vorherrschend cyclischer Struktur erhatten. Diese Organopolysiloxane dienen zur Behandlung von Windschutzscheiben, um diese in transparenter Weise hydrophob zu machen. Wendet man diese Produkte auf Textilien an, so ergeben sie nur unbefriedigende öl- und wasserabweisende Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun fluorhaltige Organopolysiloxane, erhalten in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von
a) Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten mit
b) einer Perfluoralkylverbindung der Formel
Rf-SO2-NH-CH2-CH = CH2 (I)
worin Rr Perfluoralkyl mit 6 bis 14, vorzugsweise 8
bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und gegebenenfalls
c) einem fluorfreien Vinylmonomeren.
Die Organopolysiloxane. soweit sie an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, sind die üblichen Produkte wie sie in der Textilindustrie verwendet werden.
Überraschenderweise ergeben diese Additionsprodukte hervorragende wasch· und reinigungsbeständige öl- und wasserabweisende Eigenschaften auf Fasermaterialien. Dabei ist besonders hervorzuheben, daß die ölabweisung gegenüber den eingangs genannten Fluorpolymerisaten bei gleicher Kettenlänge des
so Pcrfluoralkylrestes noch bedeutend verbessert ist. Außerdem wird der Griff der Fasermalcrialien günstig beeinflußt. Die Verwendung der Addilionsprodukte der angegebenen Art zum Öl- und Wasserabweisendmachen von organischem Fasermaterial bildet somit einen weiteren Erfindungsgegensiand.
Gegenstand der Erfindung ist ferner auch ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanen. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise
a) Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wassersloffatomc enthalten, mit
b) einer Pcrfluoralkylverbindung der Formel
R1-SO2-NH-CH2-CH = CH2 (I)
worin Rr Perfluoralkyl mit 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis IO Kohlenstoffatomen ist,
IO
15
20
25
und gegebenenfalls
c) gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge mit einem fluorfreien Vinylmonomeren
umsetzt.
Eine besondere Ausgestaltung des Verfahrens liegt darin, daß man gemeinsam oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge mit den Verbindungen der Formel I fiuorfreie Vinylmonomere, an die Organopolysiloxane anlagert. Mit eichen Co-Additionsprodukter, erhält man auf Fasermaterialien noch zusätzlich eine Verbesserung der wasserabweisenden Wirkung.
Eigenartigerweise ergeben die Additionsprodukte von Verbindungen der Formel I, in welchen das an Stickstoff gebundene Wasserstoffatom durch einen niedrigen Alkylrest ersetzt ist, auf Fasermaterial aufgebraucht, nur ungenügende ölabweisung.
Diese Feststellungen mußten um so mehr überraschen, als im allgemeinen in den obenerwähnten Polymerisaten und auch bei den genannten, zur Behandlung von Windschutzscheiben dienenden Organopolysiloxanen, als Ausgangsverbip.dungen N-Alkyl-N-perfluoraikylsuIfonamid-Derivate verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, dienen die so hergestellten Verbindungen zur Behandlung von Fasermaterialien, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, die insbesondere hinsichtlich der erzielbaren ölabweisenden Wirkung und der Wasch- und Reinigungsbeständigkeit gegenüber dem eingangs zitiertem Stande der Technik überlegen sind. Der Zusatz von weiteren die Wasserabweisung steigernder Hilfsmitteln ist grundsätzlich nicht erforderlich, aber vor allem bei der Behandlung von Textilien zweckmäßig.
Unter Fasermaterial sind hierbei Papier. Leder und insbesondere Textilien in Form von Geweben, Gewirken und auch Vliesen aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern zu verstehen.
Die Verbindungen der Formel I sind z. B. aus der britischen Patentschrift 8 18 756 bekannt.
Sie entsprachen besonders der Formel
CF,-(CF2Jn-SO2-NH-CH2-CH=CH2
worin π eine ganze Zahl von 7 bis 11 und vorzugsweise d) von 7 bis 9 ist.
Von den fluorfreien Vinylmonomeren seien beispielsweise genannt:
a) Vinyläther wie z. B. Alkyl-vinyläthcr. wie Methylvinyläther,
Isopropyl-vinyläther.
Isobutylvinyläther,
Vinyl-2-methoxyäthylälher,
η -Pro^y I- vinyläther.
t-Butylvinyläther,
Isoamyl-vinyläther.
n-Hexyl-vinyläther,
w-Aethylbutyl-vinyläther,
Diisopropylmethyl-vinyläther.
1-Methyl-heptylvinyläther,
n-Octyl-vinyläthcr.
n-Decy I-vinyläther,
n^Tetradecyl-vinyläther und
nOctadecyNvinyläther,
sowie die Vinyläther der folgenden Aminoalkohole:
Aethanolamin-vinyläther,
2-Dimethylam;noälhanol-vinyläther,
N-Hydroxyäihyl-m-toluidin-vinyläthcr,
Hydroxyäthyl-butyl inilin-vinylälher und ß-Piperi dinoäthanol-vinylälhcr.
Ebenfalls brauchbar sind y-subsiituierte Aether, wie «-Methyl vinyl-meihyläther,
«-Meihylvinyläthyläther,
ix-Amylvinylmethylälher und
«-Phenylvinyl-äthyläther;
alicyclische und Aralkylvinyläther, wie Cyclohexanol-vinyläther,
Menthol-vinyläther,
Carvacrol-vinyläther,
Benzylalkohol-vinyläther,
/)-PhenyIäthanoI-vinyläther,
■ Tetrahydronaphthol-vinyläther, ß-Decahydronaphthol-vinyläther, Methylphenylcarbinol-vinyläther, Butyl-cyclohexanol-vinyläther und
Dihydroabiclinol-vinyläther,
sowie Vinyl-aryläther, z. B.
Vinyl-phenyläther,
a-Bromvinylphenyläther.
a-Phenyl vinyl-phenyläther.
Vinyl-m-kresy lather,
«-Methylvinyl-p-kresyläiher,
Vinyl-p-chlorphenyläther.
Vinyl-2.4.6-trichlorphenylätherund Vinvl-ft-naphthyläther.
Bevorzugt sind Vinyläther mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Rest der an die Vinyläthergruppierung substituiert ist, wie z. B. n-Gctvlvinylälher und JO n-Octadecylvinyläther.
35 C)
■to «-Olefine, wie Propylen, Butylen und insbesondere geradkeitige oder verzweigtkettige «-Olefine mit 6 bis zu 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylcaprylat, Vinylpelargonai, Vinylcaprinat. Vinyllaurinat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat. Vinylstearat, Vinyloleat und Vinyllinoleat. Von den verzweigtkettigen seien die sekundären und tertiären synthetischen Fettsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen genannt.
Aromatische Vinylverbindungen wie o-Meihylstyrol,
p-Methylstyrol.
3,4-Dimethylstyrol.
2.4.6-Trime thy !styrol.
m-Aethylstyrol.
2.5-Uiäthylstyrol.
p-Buiylsiyrol.
m-tcrt.-Butylstyrol.
pBenzylstyrol.
o-Methoxystyrol,
p-Methoxyslyrol.
6-Methoxy-3-rr>ethylstyrol,
2.6-Dimethoxystyrol und
2-Methoxy-5-isopropylstyrol;
Derivate von a-Methyistyrol, wie
4-Chlor-ft-me 'hylstyrol,
3,4-Dinethyl-a-methylstyrol,
3-Brom-2-meihyl-a-methylstyrolund 2,5-Dichlor-a-melhylstyrol;
Chlorstyrol-Derivate, wie
m-Chlorstyrol,
2,3-DichlorstyroJ,
3,4-Dichlorstyrol,
Trichlorstyrol und Pentachlorstyrol; Bröffi- und Fluorstyrol-Derivate, wie
50
55
10
|5
20
25
p-Bromstyrol,
m-Fluorstyrol,
m-Trifluormelhylstyrol,
4-Fluor-3-trifIuormethy!styrol und
Pentafiuorslyrol;
andere Styrolderivate, wie
p-Formylstyrol,
der Methylester der p-Vinylbenzoesäure, p-Vinylbenzylalkohol,
l,4-Dimethyl-2-hydroxystyrol,
3,5-Dibrom-4-hydroxystyrol,
2-Nilro-4-isopropylslyrol,
p-N,N-Dimethylaminosiyrol,
N*(Vinylbenzyl)-pyrrolidin und Sulfonamidostyrol;
Vinylderivate von Biphenyl. Naphthalin und verwandte aromatische Verbindungen, wie
4-Chlor-4'-vinylbiphenyl,
o-isopropenyibiphcnyi.
p- Vinyldiphenyloxyd.
4-Chlor-1 vinylnaphthalin,
I -Chlor-4-vinylnaphthalin und
1 - Vinylacinaphthalin;
Vinylfuran. Vinylbenzofuran und Vinylpyridin, z. B.
2-Vinyldibenzofuran.
5-Aethyl-2-vinyI-thiophen,
5-Chlor-2-vinyl-thiophen,
3.4,5-Trich!or-2-vinylthiophenund 2-Vinyldibenzothiophen. insbesondere aber Styrol.
e) Vinylhalogenide wie z. B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, j0 Vinylidenchlorid. Vinylidenfluorid.
f) Allylester und Allyläther wie z. B. Allylacetat und Allylglycidyläther.
Als Organopolysiloxane. die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, kommen insbesondere die bekannten Alkylwasserstoffpolysiloxane. vor allem Methyl- oder Älhylwasserstoffpolysiloxan in Betracht. Es ist aber auch möglich zur Herstellung der Organopolysiloxane. Silane, weiche ein Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, mit Silanen, welche kein Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten, gemeinsam zu hydrolysieren und die so erhaltenen Cohydrolysate, die auch einen hohen Polymerisationsgrad aufweisen können und damit eine hohe Viskosität besitzen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter umzusetzen. Selbstverständlich können in den verwendeten Polysiloxanen neben den Alkylgruppen auch z. B. Arylgruppen, wie z. B. Phenylgruppen, enthalten sein. Daneben sind auch solche Verbindungen geeignet, die endständig noch reaktive Gruppen, wie OH-Gruppen, tragen.
Die zu verwendenden Polysiloxane können eine Viskosität von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 300 cSu bei 20° C aufweisen.
Die können z. B. durch die Formeln
(R1Jj-SiO-
-SiO-H
-SiO-H
-Si-(RO3
(H)
Si—ο--Si—(R,)j
55
60
65 HO-
-SiO-
-H
(IV)
dargestellt werden, worin Ri Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und Rj Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen öder Phenyl und η bzw. (h + m) 2 bis 300 ist.
Bevorzugt sind die Polysiloxane in denen Ri Methyl oder Aethyl und Rj Methyl. Aethyl oder Phenyl ist und η bzw. (n + m) 25 bis 200 bedeuten. Ganz besonders geeignet ist Wasserstoffmclhylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 40 Centistnkes/20°C bzw. ein Polysiloxan aus Dimethylsiloxan- und Wasserstoffmeinyisiiujianc-ii'ihciicri und cirscr Viskosität von 200 Ccntistokesbei20''C. ■
Sowohl die Anlagerung der Verbindungen I als auch der fluorfreien Monomeren erfolgt in an sich bekannter Weise.
Beispielsweise wird die Verbindung der Formel I zu dem Organopolysiloxan zugegeben. Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, das Verhältnis der Verbindung der Formel I zu Organopolysiloxan so zu wählen, daß auf 1 W1 «I der Verbindung der Formel I etwa 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener Wasserstoffatome des Organopolysiloxans treffen. Die inhomogene Mischung wird auf ca. '.500C erhitzt und dann als Katalysator Hexachlorplatinsäure (HjPtCIe ■ 6 H2O) in einer Menge von 1.0 bis 5,0 · ΙΟ-4 Mol je Mol Fluorverbindung in Form einer etwa 0,5%igen Lösung in einem geeignetem Lösungsmittel, z. B. in lsobutanol zugefügt. Unter starker Wärmetönung entsteht ein klares, homogenes Endprodukt. Nach Abkühlung aui ca. 100°C oder darunter gibt mar» ein geeignetes Lösungsmittel, wie z. B. Benzotrifluorid. Xylolhexafluorid. Trifluortrichloräthan, Tetrafluordichloräthan. Aceton oder Dioxan zu.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem genügend hoch siedenden inerten Lösungsmittel durchgeführt. Hierdurch wird eine örtliche Überhitzung bei der exothermen Reaktion vermieden, die zu einer Kondensation des Wasserstoffalkylsiloxans führen kann. Als Lösungsmittel haben sich Polyalkylbenzole und Testbenzin besonders bewährt.
Zweckmäßig wird das erhaltene Additionsprodukt vor seiner Verwendung noch gereinigt, am einfachsten durch Umfallen mit einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere chloriertem Kohlenwasserstoff, wie Trioder Tetrachloräthylen. Auch Testbenzin und Xylol sind geeignet.
Dabei geht man so vor, daß man die auf etwa 40°C abgekühlte Lösung des Additionsproduktes unter Rühren in dünnem Strahl in eine größere Menge Lösungsmittel, z. B. Tetrachloräthylen eingießt, wobei das Additionsprodukt in feiner Verteilung ausfällt und dann abfiltriert werden kann.
Das so erhaltene Produkt wird für die Weiterverarbeitung in einem der obengenannten Lösungsmittel, z. B. Benzoirifluorid aufgenommen und auf die gewünschte Konzentration eingestel'L
Wie bereits erwähnt, können an das H-Alkylpolysiloxan zusätzlich noch fiuorfreie Vinylmonomere angelagert werden. Die Anlagerung kann gemeinsam mit dem Fluorprodukt oder sukzessive erfolgen und zwar
230 246/150
ergeben sich hier im einzelnen folgende Möglichkeilen:
1.) Addition der Verbindung 1 und anschließende
Addition des Comonomeren
2.) Addition des Comonomeren und anschließende
Addition der Verbindung I
3.) gleichzeitige Addition der Fluorverbindung I und
des Comonomeren
4.) Vorlegen der Monomeren und anschließender Zusatz des H-Alkylpolysiloxanes.
10
Das Verfahren I wird bevorzugt. Von den fluorfreien Monomeren können maximal 3 Mol je Mol des fluorhaltigen Monomeren verwendet werden.
Bevorzugt werden das fluorfreie und das fluorhaliige Monomere im Molverhälinis 1 : 1 mit dem Polysiloxan umgesetzt, wobei das Verhältnis der Verbindung I zu dem Organopolysiloxan so gewählt wird, daß auf 1 Mol der Vciuii'iduiig i msbciGmrCre 2 bi3 3 g ΛίΟΓΡι" 3Γί Silicium gebundene Wasserstoffatome des Organopolysiloxans treffen, also das fluorfreie Monomere zusätzlich an das Organopolysiloxan addiert wird.
Die erhaltenen Additionsprodukte können in Form von Lösungen oder in Form von Dispersionen zur Anwendung gelangen.
Die Emulgierung erfolgt in üblicher Weise, wobei das Additionsprodukt in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel unter Zusatz von Emulgatoren in wäßrige Emulsionen überführt wird.
Die Emulgatoren sind bekannt. Als solche werden verwendet: Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung, äthoxylierte Fettsäurearnide und äthoxylierte Fettamine auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie quatci · näre Ammoniumverbindungen, wie Octadecyloxymethylpyridiniumchlorid.
Diese Emulgatoren werden vor allem für die Emulgierung von Organopolysiloxanen eingesetzt (siehe z. B. DBP 10 60 347 und deutsche Offenlegungsschriften 19 17 701 und 20 32 381). Die Emulgatoren werden dabei in üblichen Mengen von 2 bis 20. insbesondere ö bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf zu emulgierendes Addukt, eingesetzt.
Sowohl den organischen Lösungen als auch den wäßrigen Emulsionen können weitere in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Insbesondere seien hier die Mittel hervorgehoben, mit welchem die Knitterfestigkeit verbessert werden kann.
Daneben ist es auch möglich zur weiteren Verbesserung vor allem der Hydrophobiereffekte sogenannte Extender zuzusetzen. Geeignete Extender, also Stoffe, die die Öl- und/oder Wasserabweisung verbessern und dabei eine Verringerung der Fluorchemikalien ermöglichen, sind z. B. die entsprechend der deutschen Patentschrift 12 33 874 oder in ähnlicher Weise hergestellten fettmodifizierten Kunstharze und die bekannten Zr-Paraffinemulsionen.
Beispiel 1
In einem 250ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, werden 533 g N-allyl-perfluorethylsulfonamid (0.1 Mol) und 6 g (0,1 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei 200C 3OcStI zusammen unter Rühren auf 140°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden3 ml Hexachlorplatinsäurelösung (0,5% H? (PtCI6) - 6H2O gelöst in Isobutanol) zugesetzt (entspricht 2.9 - IQ-4 MoI
60 I I2(PtCI6) ■ 6HjO pro Mol Fluorverbindung). Das inhomogene Gemisch setzt sich unter kurzzeitigem Aufschäumen unter Bildung eines bei dieser Temperatur klaren, hell- bis mittelbraunen und leicht viskosen Produktes um, wobei die Temperatur auf ca. 175- 1800C ansteigt. Nach Beendigung der Additionsreaktion läßt man hoch 15-20 Minuten bei 1700C weiterrühren und kühlt dann auf 1000C ab. Bei dieser Temperatur werden 100 g Benzotrifluorid zugesetzt und auf 400C gekühlt. Anschließend wird die noch warme, klafd Lösung unter Rühren mit dünnem Strahl in 2,5 Liter Tetrachloräthylen von 2O0C eingegossen. Dabei fällt das Additionsprodukt in feiner Verteilung aus.
Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen graubraunen, krümeligen Rückstand in einer Ausbeute von 46,7 g ( = 78% d. Theorie). Anschließend wird die Substanz in 121,3 g Benzotrifluorid gelöst, wobei eine Lojuri" entsteht die 27 &®ίο Trocken^^^t^n7 up'i ^a 15% Fluor enthält.
Beispiel 2
In einem 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, werden 63,9 g (0,1 Mol)N-allyl-perfluordecylsulfonamid und 24 g (0,4 Mol) Methylwassersloffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) zusammen mit 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (Kp~182°C) auf 15O0C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 ml der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorlösung zugesetzt. Die klare Reaktionsmischung erwärmt sich unter kurzem Aufschäumen auf ca. 17O°C, wobei das sich bildende Addukt aus dem Lösungsmittel in feiner Verteilung ausfällt. Zur Nachreaktion wird der Kolbeninhalt auf Rückflußtemperatur erwärmt und während 15 Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf !000C werden 100g Benzotrifluorid nachgesetzt und die nunmehr klare Lösung bei 800C in 2.5 Liter kaltes Tetrachloräthylen eingegossen.
Nach Abfiltrieren und Trocknen des ausgefällten Adduktes resultieren 66 g des gewünschten Adduktes. Nach dem Aufnehmen in 123 g Benzotrifluorid entsteht eine Lösung, die 34,5% Trockensubstanz und ca. 15% Fluor enthält.
Beispiel 3
In einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet gemäß Beispiel 1, werden 53,9 g (0.1 Mol) N-allyl-perfluoroctylsulfonamid und 12 g (0.2 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) in 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethyibenzol (Kp ~ 182°C) auf 1500C erwärmt und dann 4 ml Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Die klare Reaktionsmischung erwärmt sich unter kurzem Aufschäumen auf ca. 1700C, wobei das enstandene Addukt ausfällt Nach 15 Minuten Rühren unter Rückfluß werden 11,2 g(0,l Mol) a-OIefin (mit durchschnittlich 7 — 9 C-Atomen, mittleres Molekulargewicht 112) zugesetzt. Während des weiteren 60minütigen Rührens unter Rückfluß wird der inhomogene Kolbeninhalt allmählich tiefbraun und transparent
Nach dem Kühlen auf 10O0C und Zugabe von 100 g Benzotrifluorid wird aus Tetrachloräthylen, wie im Beispiel 2 beschrieben, umgefällt und man erhält ein schwach klebriges, braunes Addukt. Ausbeute 69g = 89,5% d. Theorie. Das Addukt wird iti 104 g Benzotrifluorid gelöst.
Die technische Überlegenheit der so hergestellten Verbindungen wird durch folgenden Versuch verdeut-
licht.
Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion wird wie folgt verfahren:
200 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Viskosität der 4%igen Lösung bei 200C 25 cP: Verseifungszahi = 140) werden mit 100 ml Wasser verdünnt und 500 g der nach diesem Beispiel erhaltenen Adduktlösung langsam einturbiniert. Danach wird die Lösung bei 20° C und ca. 250 atü auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert. Anschließend werden noch 200 ml Wasser zugegeben. Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird wie folgt behandelt:
Zuerst wird das Gewebe mit einer Flotte folgender Zusammensetzung getränkt:
30 g/l der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion
50 g/l einer wäßrigen Emulsion (12% Paraffin, 2% Montanwachs mil Fp. S0-S3"C, Säurezahl = 125, Verseifungszahl = 160 und ca. 1,01 und 7% Hexamethylolmclamin-letramethylätherdistearinsäureester emulgiert mit Zirkonacetat in bekannter Weise),
30 g/l Pentamethylolmelamintrimethyläther (in Form einer 60%igen wäßrigen Lösung) und
3,5 g/l Zinknitrathexahydrat.
Anschließend wird auf eine Flottenaufnahme von 70% abgequetscht, bei 1000C getrocknet und 4' bei 150°C kondensiert (Ausrüstung A).
Zum Vergleich wird der gleiche Popeline in der gleichen Weise behandelt, wobei jedoch einmal anstelle des obigen Addilionsproduktes ein ebenso hergestelltes Produkt unter alleiniger Verwendung von
C2H5
CF17-SO2N
CIIj-CH = CH2
zur Anlagerung an das Polysiloxan emulgiert (Ausrüstung B) und zum anderen 30 g/l eines üblichen Fluorpolymerisais in wäßriger Emulsion (hergestellt nach Beispiel 3 der britischen Patentschrift 8 57 689) verwendet wird (Versuch C). Die dabei erhaltenen Effekte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (Beregnungseffekte bestimmt nach DIN 53 888, olabweisung bestimmt nach AATCC 118-1966 T):
Beregnungsprüfung
Wasser- Abperlaufnahme effekt
Olabweisung
Ausrüstung A 7 5-4-4 6-7
(erfindungsgemäß)
Ausrüstung B 16 3-2-2 3-2
(Vergieichsversuch)
Versuche 6 5-4-4 4-5
(Stand der Technik)
gleichen Einsatzmengen und Reaktionsbedingungen das a-Olcfin gegen 19,8 g eines Vinylester^ synthetischer Fettsäuren,, (ca. 10% sekundäre und ca. 90% tertiäre Säuren mit durchschnittlich 10-C-Atomen; Verseifungszahl der Säuren ca. 300) ausgetauscht wird.
Nach dem Umfallen aus Trichlorethylen erhält man 72 g (=*= 84% d. Theorie) einer braunen Verbindung, welche mit 109 g Xylolhexafluorid gelöst wird. Zusammen* Setzung der erhaltenen Lösung:
Trockensubstanz: 39,8% und
Fluorgehalt: ca. 15%.
Auch bei dem so hergestellten Produkt soll der technische Fortschritt durch einen Ausrüstungsversuch aufgezeigt werden.
Die Herstellung der wäßrigen Emulsion gelingt in gleicher Weise wie im Beispiel 3 angegeben, wobei jedoch als Emulgator 20 g einer Verbindung der Forme!
H (CH2CH2O)xH
!/
R —N
(CH2CH2O)^H
CH3COO —
(R = durchschnittlich 16 C-Atome; χ +y = 10)
gelöst in 280 ml Wasser verwendet wird.
Zur Ausrüstung wird das gleiche Gewebe wie im Beispiel 3 in gleicher Weise behandelt, wobei jedoch folgende Behandlungsflotte eingesetzt wird:
30 g/l der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion,
50 g/l einer wäßrigen Emulsion von Octadecyl-
oxymethylpyridiniumchlorid (1%) als
Emulgator und einem fettmodifizierten
Melaminharz, hergestellt nach Beispiel 1
•to der deutschen Patentschrift 12 33 874
(12%),
22 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (in Form einer 44%igen wäßrigen Lösung) und
3,5 g/l Zinknitrathexahydrat (Ausrüstung A).
Zum Vergleich wird der gleiche Popeline wiederum in gleicher Weise behandelt, wobei aber einmal das im Beispiel 3 angegebene Vergleichsprodukt emulgiert so (Ausrüstung B) und zum anderen ein Fluorpolymerisat in wäßriger Emulsion (Angaben siehe Beispiel 3) verwendet wird (Versuch C).
Die resultierenden Effekte, bestimmt wie im Beispiel 3. sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Beregnungsprüfung
Wasser- Abperlaufnahme effekt
Olabweisung
Ausrüstung A 6,5
(erfindungsgemäß)
'Ausrüstung B 15
~ (Vergleichsversuch)
Beispiel 4
Ein Addukt mit ähnlichen Eigenschaften wie das in Versuch C 6
Beispiel 3 öeschriebene erhält man, indem bei ansonsten (Stand der Technik)
5-5-4
3-2-2
5-4-4
6-7
3-2
4-5
Es ist aber nicht notwendig, die erhaltenen organischen Lösungen in wäßrige Emulsionen zu überführen, sondern diese Lösungen können auch direkt eingesetzt werden,
Beispiel 5
Anstelle des in Beispiel 3 angegebenen a-Olefins werden 29,6 g (0,1 Mol) Octadecylvinyläther eingesetzt und außerdem wird das Methylwasserstoffpolysiloxan gegen 30,0 g eines Methylwasserstoffpolysiloxans (Ver^ hältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu Methylgruppen I :3; Viskosität bei 200C, 20OcP) ausgetauscht.
Nach der Umfällung erhält man 75,5 g eines weichen, hellbraunen Adduktes, welches in 88,5 g Behzotrifluorid aufgenommen wird. Die erhaltene Lösung weist 46,1% Trockensubstanz auf.
Beispiel 6
In einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet gemäß Beispiel I, werden 73,9 g (0,1 Mol) N-allyl-pcrfluorlaurylsulfonamid, 11,2 g (0,1 Mol) a-Olefin (Daten siehe Beispiel 3), 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzo! (Kp ~ 1820C) und 3 ml Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 gemeinsam auf Rückflußtemperatur erwärmt. Dann werden 12 g (0,2 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) binnen tO Minuten zugetropfl und weitere 15 Minuten bei Rückflußtemperalur gerühr,.
Nach Weiterbehandlung wiü im Beispiel 2 beschrieben erhält man nach dem Umfallen aus Trichloräthylen 59 g einer gelbbraunen Substanz, welche in 88 g Dioxan gelöst wird.
Beispiel 7
In einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet gemäß Beispiel 1, werden 53,9 g (0.1 Mol) N-allyl-perfluorcaprylsulfonamid und 18 g (0,3 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) und 2.5 ml Katalysatorlösung des Beispiel 1 in 100 g Teiramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (kp 182°C) gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Nach 10 Minuten Rühren unter Rückfluß werden 20 g (0,2 Mol) Isobutylvinyläther zugesetzt, wobei die Rückflußtemperatur auf 1600C absinkt. Nach 30 Minuten ist die Temperatur auf etwa 1700C angestiegen und der Ansatz wird allmählich dunkelbraun und klar.
Nach Weiterbehandlung gemäß Beispiel 2 erhält man nach der Umfällung aus Testbenzin 74 g eines honigfarbenen, hochviskosen Produktes, welches zur Weiterverarbeitung in 97 g Benzotrifluorid gelöst wird. (Trockensubstanz 42,6% und Fluorgehalt ca. 15,0%).
Beispiel 8
In einem 500 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropf trichter und Destillationskühler mit Vakuumanschluß und Vorlagekolben werden 53,9 g (0,1 Mol) N-allyl-perfluorocthylsulfonamid, 120 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (Kp ~182°C) und 66,2 g (0,2 Mol) einer 42%igen Lösung eineS SilikuripOiyn'ici'cM in AthyläCcidi/Xylö! Vöfgcicgi und unter ständigem Rühren bei angelegtem schwachen Vakuum auf ca. 1300C erwärmt. [Die Lösung des Silikonpolymeren spaltet alkalisch ca. 70 ml/g Wasserstoff ab und weist bei 25°C eine Viskosität von 450OcP auf (gemessen mit »Epprecht Rotationsviskosimeter« Meßkörper 40). Neben den Methylgruppen sind in dem Polymeren 2% Phenylgruppen enthalten.]
Nachdem die Lösungsmittel Äthylacetat und Xylol im Vakuum bei ca. 1300C abdestilliert sind, wird die Apparatur entlüftet und der Destillationskühler gegen einen Rückflußkühler ausgetauscht. Das Reaktionsgemisch wird weiter erwärmt auf 1500C und nach Zugabe von 3 ml der Katalysatorlösung des Beispiels 1 gemäß Beispiel 2 umgesetzt, wobei sich ein hellbraunes, bei Rückflußtemperatur unlösliches Adduk-t bildet.
Anschließend wird mit Benzotrifluorid auf 216 g Gesamtgewicht aufgefüllt und man erhält eine in der Kälte pastöse, disperse Masse, welche bei ca. 1050C klar löslich ist.
Zusammensetzung: Trockensubstanz 37,8% und Fluorgehalt ca. 15%.

Claims (19)

  1. Patentansprüche:
    (R1),-SiO--j—SiO
    -Si-(R1),
    (R1),-SiO-
    R2
    -SiO-
    HO-
    R2
    -Si-O
    R3
    -Si-(R1),
    ι V)
    -SiO-
    ίο
    U Fluorhaltige Organopolysiloxane, erhallen in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von
    a) Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit
    b) einer Perfluoralkylverbindung der Formel
    Rt-SO2-NH-CH2-CH = CH2
    (Rf=PerfIuoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls
    c) einem fluorfreien Vinylmonomeren.
  2. 2. Fiuorhakige Organopolysiloxane nach Anspruch 1, erhalten aus 1 bis 5 g-Aiomen, an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen des Organopolysiloxans a), 1 MoI der Perfluoralkylverbindung b) und gegebenenfalls bis 3 Mol des fluorfreien Vinylmonomeren c).
  3. 3. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen b) und c) 1 :1 beträgt.
  4. 4. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen a) und b) 2 bis 3 g-Atome an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen des Organopolysiloxans zu 1 Mol der Perfluoralkylvcrbinduug beträgt.
  5. 5. Fluorhaltige Polysiloxane nach Anspruch 1, erhalten aus Polysiloxanen a) mit der Viskosität von 1 bis 1000 cSt. bei 20° C.
  6. 6. Fluorhaltige Polysiloxane nach Anspruch 5. erhalten aus Polysiloxanen a) der Formeln
    •so
    •ti
    55
    (Ri= Alkyl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen; R2 und Rj = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; π bzw. (η 4- in) = 20 bis 300).
  7. 7. Fluorhaltige Polysiloxane nach Anspruch 6, erhalten aus Polysiloxanen a), in denen Rf Methyl oder Aethyl, R? Methyl, Aeihyl oder Phenyl und π bzw. (Ti 4- fl/j25bis200ist.
  8. 8. Fluorhaltige Polysiloxane nach Anspruch 5, hergestellt unter Verwendung von Wasscrstoffmcthylpolysiloxnn der Viskosität 20 bis 40 eSt. bei 20°C lind einem Polysiloxan aus Wassersioffmelhylsil· oxan- und Dimethylsiloxaneinheiten der Viskosität 20OcSubei 20°C als Polysiloxane a).
  9. 9. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch ,'- hergestellt unter Verwendung von (1) Vinyläthern mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Rest der an die Vinyläthergruppierung substituiert ist, (2) Vinylestern aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, (3) α-Olefinen mit 6 bis; 18 Kohlenstoffatomen, (4) Allyläthern und Allylester^ (5) Vinylhalogeniden oder (6) aromatischen Vinylverbindungen als fluorfreie Vinylmonomere.
  10. 10. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 9, hergestellt unter Verwendung von Vinylestern verzweigter Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen als fluorfreie Vinylmonomere.
  11. U. Fluorhaltige Organopolysiloxane <'ich Anspruch 9. hergestellt unter Verwendung von «.-Olefinen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ais fluorfreie Vinylmonomere.
  12. 12. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung von Perfluoralkylverbindungen der Formel
    CF1-(CFj)n-SO2-NH-CH-CH=CH2
    worin η eine ganze Zahl von 7 bis 11 als Komponente b).
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanen. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wassersioffalome enthalten.mil
    b) einer Perfluoralkylverbindung der Formel
    R1-SO2-NH-CH2-CH = CH2
    (Ri = Perfluoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls
    c) gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge mit einem fluorfreien Vinylmonomeren
    umsetzt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man an die Organopolysiloxane zunächst die Perfluoralkylverbindungen und dann das fluorfreie Vinylmonomere anlagen.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13. dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das fluorfreie Vinylmonomere und dann die Perfijoralkylverbindüngen anlagen.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Perfluoralkylverbindungen und die fluorfreien Monomeren gleichzeitig anlagert.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol der Perfluoralkylverbindung bis 5 g-Atome an Silicium gebundener Wasserstoffaiomc des Organopolysiloxans und gegebenenfalls bis 3 Mol des fluorfreien Vinylmonomeren verwende!.
  18. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Perfluoralkylverbindung und fluorfreie Vinylmonomere im Molverhällnis 1 :1 mil dem Organopolysiloxan verwendet, wobei auf I Mol der Perfluoralkylverbindung 2 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener WasserstoffiUome des Organopolysiloxans treffen.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch
    gekennzeichnet, daß man Polysiloxane mil einer Viskositätvon I bis 1000bei200Cverwendet.
    20, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane der Formeln
    (R1Ji-SiO-
    R1
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