DE1495837A1

DE1495837A1 - Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen

Info

Publication number: DE1495837A1
Application number: DE19641495837
Authority: DE
Inventors: Weitzel Dr Hans; Roehr Dr Harry; Dinges Dr Karl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-09-30
Filing date: 1964-09-30
Publication date: 1969-11-13
Also published as: DE1495837B2; FR1516731A; ES317873A1; AT264824B; NL6511951A; BE670271A; CH478159A; US3449471A; GB1091449A; DE1495837C3; JPS494834B1; NL148334B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG G/Hg FATlNTAtTIILUNC ») LE V E R KU S E N. Btycrwerk

Dr. Expl-

Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer

Formmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen, die durch Pfropfpolymerisation von Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester auf 1,3-Dienpolymerisate hergestellt werden.

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit herzustellen, indem man für sich harte und spröde Polymerisate wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate mit für sich weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten wie Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten kombiniert.

Es sind ferner zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen zur Erzielung besserer Verträglichkeit der Komponenten die harte, harzartige Komponente aus beispielsweise Styrol oder Styrol und Acrylritril durch Pfropfpolymerisation in Gegenwart der bereits polymer1-sierten kautschukartigen Komponente hergestellt wird. Als letztere finden besonders Butadienhomo- und copolymerisate mit Styrol und/ oder Acrylnitril Verwendung. Je nach den angegebenen Meneenverhllt-

.. , 909846/KH9 ,

p A o99l - 1 -

niesen zeigen diese Pfropfpolymerisate harzartigen, thermoplastischen bis kautschukartigen, elastischen Charakter. Sie können demzufolge selbst als thermoplastische Formmassen verwendet werden, oder aber zur Herstellung solcher mit für sich hergestellten thermoplastischen Polymerisaten, z. B. Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, abgemischt werden.

Die Herstellung solcher Pfropfpolymerisate kann in Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion erfolgen.

Eine prinzipielle Schwierigkeit bei der Polymerisation in Masse, in Lösung oder in Suspension besteht darin, daß die einsetzbare Menge an kautschukartiger Pfropfgrundlage beschränkt ist. Lösungen der kautschukartigen Pfropfgrundlage in den aufzupfropfenden Monomeren zeigen bereits bei Konzentrationen über Io % sehr hohe Viskositäten, die z. B. bei der Polymerisation in Suspension ein Suspendieren der Polymer-Monomeren-Lösung in Wasser sehr erschweren oder sogar unmöglich machen. Bei der Polymerisation in Masse oder in Lösung wird darüber hinaus durch einen weiteren Viskositätsanstieg fcew. eine auftretende Gelbildung das Rühren eehr erschwert; eine gleichmäßige Abführung der Polymerisationswärme ist damit nicht mehr gewährleistet. Man erhält auf diesem Wege keine homogenen und gleichmäßig gepfropften Produkte.

Die Emulsionspolymerisation besitzt den Nachteil, daß die kautschukartige Pfropfgrundlage in Latexform vorliegen muß bzw. in diese Form gebracht werden muß. Dies erfordert dnen beträchtlichen Arbeitsaufwand und ist in manchen Fällen technisch kaum durchzuführen.

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Es wurde nun gefunden, daß Schwierigkeiten der geschilderten Art nicht auftreten, wenn die Pfropfmischpolymerisation von

(A) 5 - 5o Gew.-Ji eines 1,3-Cienpolymerisats wie beispielsweise

Polybutadien, RiLyisopren bzw. Copolymerisaten von Butadien-Styrol oder Butadien-Isopren und

(B) 95-50 Gew.-Ji Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 9υ : Iu

Dis 5o : bo, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch A-Methylstyrol oder Methacrylsäuremethylester, das Acrylnitril durch Methacrylnitril ersetzt sein kann, oder Methacrylsäuremethylester allein,

in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird, in dem das Polymere (A) und die Monomeren (B) löslich, das Pfropfpolymerisat und die Polymeren von (B) unlcslich sind.

Die Herstellung der Formmassen kann auch in/4er Weise erfolgen, daß nur ein Teil der Monomeren (B) in Gegenwart von (A) polymerisiert wird und der übrige Teil in für sich polymerisierter Form zugemischt wird. j

Nach dem beschriebenen Verfahren erhält man Formmassen, die bei vergleichbarer Zusammensetzung wesentlich höhere Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten aufweisen als nach bekannten Verfahren, einschließlich der Emulsionspolymerisation, hergestellte Formmassen. Das Verfahren gestattet außerdem die Verwendung von Festkautschuk in höheren Mengen als die bekannten Verfahren der Block-, Lösungsoder Suspensionspolymerisation. 909846/1049 Le A 8991 - 3 -

AJ.s kautschukartige Pfropfgrundläge sind fUr das erfindungagemMBe Verfahren Polybutadien, Butadiencopolymerisate, wie Butadien-Styrol-Copolymerisate, die wenigstens 5o % Butadien enthalten. Polyisopren und Butadien-Isopren-Copuiymerisate geeignet.

üeirläii einer bevorzugten ausfiihrungsform werden als kautschukartige Pfropfgrundlage stereospezifisch polymerisierte Kautschukarten« wie z. B. Polybutadiene mit cis-Gehalten über 4o %, die in Latexforn nur auf Umwegen zugänglich sind, eingesetzt. Nach den bekannten Verfahren der Block-, Lösungs- und Suspensionspolymerisation 1st Ihr Einsatz mengenmäßig beschränkt, da die bei der Polymerisation eintretende Vernetzung die Durchmischung und Wärmeabführung erschwert bzw. die hohe Lösungsviskosität ein Suspendieren in wässrigen Medien bei der Perlpolymerisation nahezu unmöglich macht.

Bei dem vorliegenden Verfahren werden als aufzupfropfende Monomere (B) vorzugsweise Styrol und Acrylnitril bzw. deren Alkylderivate oder Methacrylsäuremethylester oder Gemische aus Methacrylsäuremethylester und Styrol und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkylderivate verwendet. Hierbei können Jedoch prinzipiell auch alle anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in für sich polymerisiert·^ Form als harte, spröde Massen vorliegen, wie z. B. Vinylchlorid, ' Vinylidenchlorid, Chlorstyrole, z. B. p-Chlorstyrol, tür sich allein oder im Gemisch mit Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester eingesetzt werden.

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Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell alle Lösungsmittel geeignet, in denen das Polymere (A) und die Monomeren (B) löslich und das gebildete Pfropfpolymerisat und die Polymeren von (B) unlöslich sind. Vorzugsweise werden gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, wie η-Hexan, n-Heptan, 2,3-Dimethjibutan, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Decan, aliphatische Kohlenwasserstoffgemische verschiedenen Siedebereiches, wie z. B. Petroläther mit dem Siedebereich 4o - 80⁰C oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich von 170 - 24o°C oder gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5, -vorzugsweise 5-7 C-Atomen .wie Cyclopentan, Cyclohexan, Ifcthylcyclohexan oder Gemische aus gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ver-. wendet. Die Lösungsmittel werden in mengen von 50-1OOO56, vorzugsweise 150-600%, bezogen auf das herzustellende Polymerisat, eingesetzt·

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart von gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 2-8 C-Atomen, die mit dem obengenannten Lösungsmittel mischbar sein müssen, wie z. B. Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Isoamylalkohol, n-0ctanol oder deren Gemische durchgeführt.

Der Alkohol« der in Mengen von Io - 15o %, vorzugsweise 5o - I2o %, bezogen auf das herzustellende Polymerisat, verwendet wird, bewirkt eine Erhöhung der Ausbeute und wirkt als zusätzlicher Begier.

Le A 8991 - 5 ·

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Gemäß einer weiteren besonders bevorzy&en AusfUhrungaform wird die Pfropfmischpolymerisation in Gegenwart von Reglern durchge führt. Bei der Verwendung von Reglern zeigen die erfindungsgenMfi hergestellten Polymerisate selbst bei niedrigen Kautschukgehalten unerwartet hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten. Als Regler können z. B. langkettige aliphatische Mercaptane, wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, n-Decylmercaptan oder z. B. Diisopropylxanthogendisulfid angewendet werden. Die Menge an zugesetztem Regler beträgt o,o5 - 5 %, vorzugsweise o,l - 2, ο Ji, bezogen auf das herzustellende Polymerisat.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von vernetzend wirkenden Monomeren mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen durchgeführt. Als vernetzend wirkende Monomere, die in Mengen von o,ol - Io %, vorzugsweise o,o5 - 2 %, bezogen auf das herzustellende Polymerisat, Verwendung finden, seien beispielhaft genannt: Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Acrylsäure- oder MethacrylsKureallylester, Divinylbenzol oder Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen.

Als Polymerisationskatalysatoren können organische Peroxidverbindungen wie Acylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxide, wie tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Perester wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Per-

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oarbonate, wie Isopropylpercarbonat oder Azoverbindungen wie AzodllsobuttersKurenitril dienen. Die organischen Perverbindungen können auch in Kombination mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie Triethanolamin, Tetraäthylenpentamin in an sich bekannter Weise Anwendung finden.

Die In Betracht kommende Katalysatormenge liegt innerhalb der Ub-1 icherweise lnfragekommenden Grenze, d. h. zwischen o,ol - 5 %, bezogen auf das herzustellende Polymerisat.

Die Polymerisatlonstemperaturen können 2o - 2oo°C betragen, vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 5o und 12o°C angewendet.

Obwohl bei der Polymerisation ein möglichst vollständiger Umsatz der Monomeren angestrebt wird, kann die Polymerisation selbstverständlich auchtel niederen Umsätzen, z. B. bei 4o - 45 % abgebrochen werden.

Nach einer bevorzugten Ausftihrungsform wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wie folgt ausgeführt: In einem mit Rührer versehenen Polymerisationsgefäß wird die kautschukartige Pfropfgrundlage (A) in einer aus dem Lösungsmittel, gegebenenfalls dem Alkohol, den Monomeren (B7 und gegebenenfalls dem Regler bestehenden Mischung bei Temperaturen zwischen 2o und Ao⁰C gelöst, wobei der Alkohol, die Monomeren (B) und der Regler auch nach dem Lösen der Pfropfgrundlage zugesetzt werden können.

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Nach Zugabe des Polymerisationskatalysators wird dl· Polyaerlsation durch Erhöhung der Temperatur eingeleitet und bei der geeigneten Temperatur unter intensivem Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation, d. h., wenn der geKÜnschte Umsatz erreicht ist, werden 4o - 2υο %, vorzugsweise t>o - 14o % eines das Ffropfpuiymere und die ruiymeren von (B) nicht anquellenden FKllungsmittels, wie z. B. Äthylalkohol, zugesetzt, das Polymer1- | sationsgut abgesaugt, mit einem geeigneten, das Polymerisat nicht quellenden Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum bei Temperaturen arischen 2o und 9o°C getrocknet.

Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates kann selbstverständ lich auch in kontinuierlicher Verfahrensweise erfolgen.

Die Isolierung des Pfropfmischpolymerisate kann auch so erfojpn, daß das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere durch azeotrope Lösungsmittelabtreibung ('Strippen!! mit heißem Wasser oder Dampf evtl. im Vakuum entfernt werden.

Das nach der Trocknung erhaltene pulverförmige bis kernige Pol/· merisat kann auf Walzwerken, Knetern oder Ähnlich wirkenden Hinrichtungen bei Temperaturen von l4o - l8o°C verdichtet und zu einem Granulat auf die übliche Weise verarbeitet werden, wobei vor oder während dieses Vorgangs andere Polymerisate, wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Harze, Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel,» Alterungsschutzmittel u. a;.zugesetzt werden können.

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Die Verfahrensprodukte können nach den für thermoplastische Massen Üblichen Verfahren zünden verschiedensten Gegenständen verformt werden. So kann das Granulat mit Spritzgußmaschinen zu geformten Teilen verarbeitet werden. Kit Hilfe von Schnecken- spritzmaschinen können Profdle, Platten oder Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sich weiterhin durch Vakuumverfahren nach den verschiedensten Methoden zu Gehäusen, Behältern u. a. verformen.

In den folgenden Beispielen wird das beschriebene Verfahren näher erläutert. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.

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Beispiel 1

In einem 6-1 Glasgefaß mit Rührer und RUclcfluölcühler werden 62,5 Teile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten, gelfrei löslichen Polybutadiens mit einem Oehalt von etwa 66 % 1,4-trans-Polybutadien und etwa 19 % 1,4-cis-Polybutadien und einer Mooney-Viskosität von 29 in einer Mischung aus 21oo Teilen eines bei 8o -11o°C siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches« 48o Teilen W n-Propanol, 317 Teilen Styrol und 12o,5 Teilen Acrylnitril gelust, die Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Einleiten von Stickstoff entfernt und die Polymerisation nach Zugabe von 2,6 Teilen Benzoylperoxid und 1,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat bei etwa 75°C durchgeführt. Nach etwa 14 Stunden werden nochmals 0,8 Teile tert.-Butylperbenzoat zugegeben und die Temperatur auf etwa 85⁰C erhöht. Nach etwa insgesamt 24 Stunden wird mit 88 % Ausbeute ein Polymerisat erhalten, das nach Zugabe von 5oo Teilen Isopropylalkohol abgesaugt wird. Das feinkrümelige Material wird mit Isopropylalkohol gewasohen und im Vakuum bei 65 - 7o°C getrocknet. Das getrocknete Material wird nach Zugabe von 15 Teilen eines Alterungsschutzmittels, ζ. Β. 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol, auf einem auf 160⁰C geheizten Walzwerk verdichtet, in Streifen abgezogen und auf einer Sohlagmühle zerkleinert. Aus dem so erhaltenen Granulat werden im Spritzgußverfahren Normkleinstäbe hergestellt, an denen dl·' in Tabelle 1 aufgeführten mechanischen Daten ermittel^werden.

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Beispiel 2 - »

Analog sun Beispiel 1 werden in Beispiel 2 297 Teile Styrol und 115*5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 87«5 Teilen Polybutadien gleicher Struktur, in Beispiel 3 28o Teile Styrol und Io8 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 112,5 Teilen Polybutadien gleicher Struktur und im Beispiel 4 261 Teile Styrol und lol,5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 137,5 Teilen Polybutadien gleicher Struktur polymerisiert. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung der in einer Ausbeute von 85 - 9o % entstehenden Polymerisate •rfolgt wie in Beispiel 1. Die ermittelten mechanischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Vergleichsbeispiel demonstriert die vergleichsweise schlechten Eigenschaften eines Pfropfpolymerisates, das durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des gleichen Polybutadien Latex, aus dem das in den Beispielen 1-4 verwendete Polybutadien gewonnen wurde, hergestellt wurde.

Zu 382 Teilen Polybutadlen-Latex, die 87,5 Teile Polybutadien ent halten, werden 706 Teile destilliertes Wasser, 2o Teile des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure und 5 Teile 5o£ige Natronlauge gegeben. Nach dem Einemulgieren von 297 Teilen Styrol und 115,5 Teilen Acrylnitril wird die Temperatur der gerUhrten Emulsion auf 60⁰C erhöht. Durch Zugabe von 1,5 Teilen

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Kailumpersulfat wird die Polymerisat gestartet. Während der Polymerisation, die nach 5 Stunden beendet ist, wird die Temperatur durch Außenkühlung auf 60 - 65⁰C gehalten. Der erhaltene, etwa 32#ir;e ffropfpoiymerisatlatex wird nach Zusatz von 17,5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Alterungsschutzmittels mit Seiger Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 7o°C im Vakuum getrocknet. Die Weitervera±eitung des getrockneten Materials erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die mechanischen Daten der so erhaltenen Formmasse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel B

Es wird wie nach Vergleichsbeispiel A verfahren, mit dem Unterschied, daß eine Ij57»5 Teile Polybutadien enthaltende Latexmenge sowie 261 Teile Styrol und lol,5 Teile Acrylnitril verwendet werden. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Pfropfpolymerisates erfolgt wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben. Die an diesem Polymerisat ermittelten mechanischen Werte sind In Tabelle 1 wiedergegeben.

Le_A 8o£i_ - 12 -

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Tabelle 1

Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mt in Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisaten

Versucnsbeispiele Vergleichsbeispiele 1234 A B

Polybutadien-Anteil % . 12,5 17*5 22,5 27,5 17,5 27,5

Anteil Styrol- *

Acrylnitril 87,5 82,5 77,5 72,5 82,5 72,5 (72 : 28 ) %

Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53453
kpcm/cm

bei 2o°C 13,0 27,8 3o,9 33,4 3,5 6,3

bei 0⁰C 7,4 23,5 26,6 31,5

bei-2o°C 5,6 2o,4 25,3 28,4

bei-4o°C 4,9 5,6 16,7 25,3

Schlagzähigkeit

nach DIW 534^3

kpcm/cm ,

bei 2o°C 111 nicht gebrochen 31 43

Beim Vergleich der Resultate der Versuchsbespiele 1-4 mit den Verglej-cnsbeispielen A bzw. B ergibt sich, daß die erfindungsgemäß herstellten Produkte wesentlich bessere Kerbschlagzähigkeiten aufweisen.

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Beispiel 5

In einem lit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Glaskolben wird eine Lösung von 5o Teilen eines Polybutadiene mit einem cis-l,4-Gehalt von über 90 % und einer Mooney-Viskosität von 29 in einer Mischung aus 1900 Teilen eines bei 80 - 110⁰C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches, 5I0 Teilen n-Propanol, 324 Teilen Styrol und 126 Teilen Acrylnitril vorgelegt und die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Anschließend werden 2,7 Teil· Benzoylperoxid und 0,9 Teile tert.-Butylhydroperoxid zugegeben. Die Polymerisation wird dann durch Temperaturerhöhung auf 75 - 80⁰C durchgeführt. Nach l8 Stunden werden nochmals 1,4 Teile Benzoylperoxid zugegeben. Nachdem nach etwa 26 Stunden 45o Teile Äthylalkohol zugefügt werden, kann das in einer Ausbeute von 9° % entstandene feinteilige Polymerisat abgesaugt werden. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 65 - 70⁰C wird das feine Pulver, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die erhaltene Formmasse zeigt die in Tabelle 2 aufgeführten Werte.

Beispiel 6-9

Analog zu Beispiel 5 werden in Beispiel 6 315 Teile Styrol und 122,5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 62,5 Teilen Polybutadien gleicher Struktur, im Beispiel 7 297 Teile Styrol und 115*5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 87,5 Teilen Poljbutadien gleicher Struktur, im Beispiel 8 279 Teile Styrol und Io8,5 Teile Acryl- · nitril in Gegenwart von 112,5 Teilen Polybutadien gleicher Struktur und im Beispiel 9 26l Teile Styrol und lol,5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 137,5 Teilen Polybutadien gleicher Struktur

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polymerisiert. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung der in einer Ausbeute von 85 - 9© % entstehenden Pfropfpolymerisate •rfolgte wie in Beispiel 1. Die ermittelten mechanischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel Io - 11

Wie im Beispiel 7 werden 297 Teile Styrol und 115,5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 87,5 Teilen Polybutadien mit einem cis- 1,4-Gehalt von über 90 % und einer Mooney-Viskositüt von 29 " polymerisiert, mit dem Unterschied, daß in Beispiel Io die Polymerisation in Gegenwart von o,5 Teilen tert.-Dodecylmercäptan und in Beispiel 11 in Gegenwart von 2,5 Teilen tert.-Dodecyl- meroaptan durchgeführt wird. Die in einer Ausbeute von 87 bzw. 84 % entstehenden Polymerisate werden, wie bereits mehrfach beschrieben, aufgearbeitet und weiterverarbeitet. Die ermittelten mechanischen Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat· υ·γ-schiedenen Kautschukgehaltes bei unterschiedlichen Regltrdosierungen

Beispiel 5 6 7 8 9 Io 11

Polybutadien- Anteil %	Io	-	12,	5	17,	5	22,5	27,	5	17,5	17,5
Anteil Styrol- Acrylnitril (72 : 28) Ji	9o	-	87,	5	82,	5	77,5	72,	5	82,5	82.5
eingesetztes tert.-Dodecyl- mercaptan %	-	-		-		-	-		o,l	o,5
Kerbs chlagzähiglce it nach DIN 53453 kpcnv/cm bei 2o°C 4,9	6,	8	14,	8	32,1	25,	9	16,4	31,5
bei O⁰C	5,	5	14.	2	24,1	23,	5	15,7	26,6
bei-2o°C bei-4o°C	4,	9	lo, 4,	5 9	21,6 19,1	22, 2o,	4 4	14,3 6,8	23,5 12,3

Schlagzähigkeit
nach DIN 53453
kpcm/cm

bei 2o°C 4o,8 71,2 nicht gebrochen - nicht gebrochen

Beispiel 12

Analog zum Beispiel 5 werden 261 Teile Styrol und lol,5 Teile Acrylnitril in Oegenwart von 137,5 Teilen Polybutadien mit einen cis-l,4-Oehalt von über 9o % und einer Mooney-ViskositMt von 29 unter Zusatz von l,o Teilen tert.-Dodecy liner cap tan polymerisiert. Das entstehende Pfropfpolymerisat, das wie bereits mehrfach beschrieben aufgearbeitet und weiterverarbeitet wird, hatte

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folgende Kerbschlagzähigkeiten:

bei 2o°C: 33,9 kpcm/cm² bei -2o°C: 28|8 kpcm/cm'

0⁰C: 31,2 " -4o°C:

Bei der Prüfung der Schlagzähigkeit brach keiner der Prüfkörper.

Beispiel 13

Wie bereits in Beispiel 12 beschrieben, wird! ^aus 522 Teilen

Styrol, 2o3 Teilen Acrylnitril und 275 Teilen Polybutadien gleicher

Struktur in Gegenwart von 2 Teilen tert.-Dodßcylmercaptan ein 27*5 % Polybutadien entfaltendes Pfropfpolymerisat hergestellt, das, wie bereits mehrfach beschrieben, aufgearbeitet wird.

316 Teile dieses Hropfpclymerisates werden abf einem Zweiwal^enstuhl bei I65 - 17o°C mit 1&2 Teilen eines nkch bekannten Verfahren

durch Emulsionspolymerisation hergestellten jStyrol-Acrylnitril-Harzes (Styrol-Acrylnitril = 72 : 28) vom K-Wert 60 (K-wert: nach Pikentscher, Cellulosechemie 13# S. 58 (1932¹J, gemessen an einer o,5#igen Lösung bei 2o°C in Dimethylformamid!) und 2o Teilen eines Alterungsschutzmittels, ζ. B. 2,2^l-Methylen-jbis-4-methyl-b-cyclohexylphenol, gemischt. Die erhaltene, verdichtete Masse wird in

Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle, granuliert. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Normklpinstäbe hergestellt, an denen die in Tabelle 3 aufgeführten mechanischen Daten ermittelt

werden. , ( ,

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0 9 8 4 6 / 1 0 k 9

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel l4

Analog zum Beispiel 13 werden 227 Teile des dort beschriebenen Pfropfpolymerisates auf einem Zweiwalzenstuhl bei 165 - 17o°C mit 273 Teilen des In Beispiel 13 verwendeten Styrol-Acrylnitril-Harzes und 2o Teilen Alterungsschutzmittel gemischt und wie in Beispiel 13 weiterverarbeitet. Die ermittelten mechanischen Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C

3660 Teile eines 29,obigen Latex eines Pfropfpolymerisates von 36 % Styrol und 14 % Acrylnitril auf 5o % Polybutadien - hergestellt nach den gebräuchlichen Verfahren der Emulsionspolymerisation - werden mit 468o Teilen eines 43#igen Latex eines Mischpolymerisates aus 72 % Styrol und 28 % Acrylnitril mit einem K-Wert von 59*3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35 : 65, d. h. die Abmischung enthält dann 17*5 % Polybutadien. Anschließend werden in diese Latexmischung 63,3 Teile einer l6,6£igen wässrigen Emulsion des als Alterungsschutzmittel dienenden 2,2'-Methylen-4-methyl-6-cyclohexylphenols eingerührt (bezogen auf Pestpolymerlsat sind dies 0,35 % Alterungsschutzmittel). Das stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2$igen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 - 8o°C im Vakuum getrocknet.

Die Weiterverarbeitung des getrockneten Polymerisatgemisches xu Normkleinstäben erfolgt in der gleichen Weise wie bereits in

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Beispiel 1 beschrieben. Die an den NormkleinstKben ermittelten mechanischen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten PfropfpoVmerisate mit in Emulsionsfurrn hergestellten Pfropfpolymerisaten 'in Form der Abmischungen mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat.

Versuchebespiele Vergleichsbeispiel 13 14 C

Polybutadienanteil %

Oesamtanteil Styrol-Acrylnitril (77 : 28) %

17,5

82,5

12.5

87,5

SohlagzKhlglcelt nach

DIN 53453

kpcm/cra

bei 2o°C

17,5

82,5

KerbschlagzKhlgkeit nach DIM 53 453 kpcm/cm bei 2o°C	16,8	8,8	9,9
bei ü°C	15,9	7,9	8,0
bei -2o°C	13.7	5,4	5,6
bei -4o°C	lo,3	4,2	4,3

nicht gebr. 87,3

94,o

Beispiel 15

Wie bereits in Beispiel 5 beschrieben, werden 279 Teile Styrol und I08 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 112 Teilen eines Polybutadiene mit einem cis-1.4-0ehalt Über 9o % und einer Mooney-VislcosltKt von 90 polymerisiert. Das in einer Ausbeute von 88 %

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entstehende Pfropfpolymerisat wird wie bereits mehrfach be schrieben aufgearbeitet und weiterverarbeitet. Die Messung der Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53^53) ergibt foifcnde Werte:

bei	2o°C:	3o,	9	ρ kpcm/cm
I!	O⁰C:	29,	0	·' ·
	-2o°C:	25,	9
« .	-4o°C:	23,	7

Bei der Prüfung der Schlagzähigkeit (nach DIN 53^53) bei 2o°C brach keiner der Normkleinstäbe.

Beispiel 16

Analog zum Beispiel 5 wurden 297 Teile Styrol und 115,5 Teile · Acrylnitril in Gegenwart von 87,5 Teilen eines Polybutadiene mit einem 1,2-Gehalt von 18 % und einem cis-1,4-Gehalt von 34 % und einer Mooney-Viskcsität von 46 unter Zusatz von 1,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan polymerisiert. Das in einer Ausbeute von 89 % entstehende Polymerisat wird wie bereits mehrfach beschrieben aufgearbeitet und weiterverarbeitet. Bei der Messung der Kerbschlagzähigkeit werden folgende Werte erhalten: bei 2o°C: 26,6 kpcm/cm^

C⁰C: 22,2
" - 2o°C: 2o,4
" - 4o°C: 17,9

Bei der Prüfung der Schlagzähigkeit (nach DIN 53453) bei 2o°C brach keiner der als Prüfkörper verwendeten Normkleinstäbe.

909846/1049 Le A 8991 - 2o -

Bslspisl 17

Analog zum Beispiel 5 werden 472 Teile Styrol und 182 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 250 Teilen des in Beispiel 16 verwendeten Polybutadiene unter Zusatz von 1,2 Teilen tert.-Dodeoylmeroaptan polymerisiert. Das in einer Ausbeute von 84 1» anfallende Polymerisat wird wie bereits mehrfach beschrieben aufgearbeitet und weiterverarbeitet. Sie Messung der Kerbsohlagzäbigkeit ergibt folgende Wertet

bei 20⁰O	29,	4	kpcm/cm
O⁰C	23,	2	η μ
" -2O⁰C	19,	9	π η
" -40⁰C	17.	6	Il Il

Ebenso wie bei dem in Beispiel 16 hergestellten Polymerisat wird auoh bei diesem Polymerisat bei der Prüfung der Schlagzähigkeit bei 20⁰C kein Brechen der ttormkleinstäbe beobachtet.

Beispiel 18

In einem 40 ltr.-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 660 Teile eines Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt von Über 90 i» und einer Mooney-Viskosität von 57 in einer kischung aus 11 700 Teilen n-Hexan, 1 6β2 Teilen Styrol, 651 Teilen Acrylnitril, 2 900 Teilen n-Butanol und 9 Teilen tert.-Dodecylmercaptan unter Rühren gelöst, wobei die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Nach Zugabe von 17 Teilen Benzoylperoxid und 4 Teilen tert.-Butylperbenzoat wird die polymerisation durch Temperaturerhöhung auf etwa 75⁰C gestartet. Nachdem die Polymerisation etwa 15 Stunden gelaufen ist,

L. A 8991 -21- 9 0 9 8 A 6 / 1 (H 9

et

werden noch 4 Teile Benzoylperoxid und 2 Teile tert.-Butylperbenzoat zugegeben, und die Temperatur wird auf 85⁰C erhöht. Nach insgesamt 22 Stunden wird das in einer Ausbeute τοη 91 ^b entstandene !ffropfpolymerisat nach Zugabe von 2600 Tellen n-lropanol abgesaugt, sorgfältig mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei etwa 60⁰C getrocknet. Das getrooknete Polymerisat wird nach Zugabe von 55 Teilen elnei Alterungsschutzmittels auf einem auf 170⁰C geheizten Walzwerk verdichtet, in Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle zerkleinert· Aus dem so hergestellten Granulat werden im Spritzgußverfahren Normkleinetäbe hergestellt, an denen folgende Werte ermittelt werden:

Kerbschlagzahifckeit (DIN 53453)

bei 20⁰C 34,8 kpcm/cm² » O⁰C 26,1 " » " -20⁰C 24,4 " ⁿ " -40⁰C 21,2 " "

Schlagzähigkeit (DIN 53453)

bei 20 C nicht gebrochen

Beispiel 19 Wie bereits in Beispiel 16 beschrieben, werden 1682 Teile Styrol und 651 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 680 Teilen Polybutadien gleicher Struktur nach Zugabe von 9 Teilen

tert.-Dodecylmeroaptan polymerisiert, mit dem Unterschied, dad anstelle von η-Hexan Cyolohexan verwendet wird· Das in einer

Ausbeute von 81 £ anfallende Polymerisat wird wie in Beispiel

18 beschrieben aufgearbeitet und weiterverarbeitet. Bei uer

Messung der Kerbsehlagzähigkeit werden folgende Wert· erhaltenι

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«5

bei	2O⁰C	28,4	kpcm/cm
bei	O⁰C	26,6	Il It
bei	-2O⁰C	24,3	π η
bei	-4O⁰C	20,9	N N
Bei der	Meeeung der	üchli	igzähigk
Prüfkörper.
Beispiel 20

Wie bereite in Beispiel 18 beschrieben, werden 841 Teile Styrol und 325,5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 340 Teilen Polybutadien gleicher struktur nach zugabe von 4,5 'feilen tert.-Dodecylmercaptan polymerisiert, mit dem Unterschied, daß anstelle von η-Hexan ein bei 160 - 195⁰O siederidee höhle nwasser-8toi"!gemisch verwendet wird. Das in einer Ausbeute von 83 f=> entstandene l'fropipolyir.erisat wird v*ie in Beispiel 18 beschrieben aufgearbeitet und weiterverarceitet. Die Festung der iverbschlagzahi_okeit ei^ibt fol^ejide werte:

bei	20⁰C	24,	7	kpcm/cm
bei	O⁰C	20,	5	Il Il
bei	-20⁰C	ie,	0	•1 Il
bei	-4O⁰C	15.	6	Il Il

Bei aer Prüfung der oChlagzäLi.keit bei 20⁰C brachen drei von

ρ
10 jNormklein&täben bei 82,9 kpcm/cm .

Beispiel 21

In einem 6 ltr.-*jlasgefäß mit nückflußkühler und hührer werden 87,5 Teile eines Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt von über 90 % und einer Mooney-Viskosität von 34 in einer Mischung

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aus 2 000 Teilen eines bei 80 - 11O⁰C siedenden Kohlenwasserstoff -Gemisches, 465 Teilen n-Propanol, 412,5 Teilen Methacrylsäuremethylester und 2,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan gelöst und die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt· Anschließend wird auf 75⁰C aufgeheizt und nach Zugabe von 2_t9 Tei len Benzoylperoxid und 1,8 Teilen tert.-Butylperbenzoat insgesamt 23 Stunden bei 75 - 80⁰C polymerisiert. Das in einer Auebeute von 94 i° entstehende Polymerisat wird, wie bereite mehrfach beschrieben, aufgearbeitet und weiterverarbeitet. Bei der Messung der erbscula&zahigkeit werden die folgenden Werte ermittelt:

bei	2O⁰C	22	10,6	kpcm/cm
bei	O⁰C	9,4	It Il
bei	-20⁰C	8,8	M Il
bei	-40⁰C	7,7	Il Il
Sie ines sung der	Schlagzähigkeit Lei 20 C ergab: 68,8 kpcm/cm ·
Beispiel

Analog zum Beispiel 5 weruen 297 Teile Styrol und 115,5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 87,5 Teilen eines polyisoprene mit einem cis-1,4-Gehalt von 33 $> und einem 3,4-Gehalt von 66 und einer toooney Viskosität von 37 nach Zugabe von 1,9 Teilen n-i/odecylmercaptan polymerisiert. Das in einer Ausbeute von 87 entstehende pfropfpolymerisat wird wie bereits mehrfaoh beschrieben aufgearbeitet und weiterverarbeitet. Die Messung der Kerbschlagzähigkeit ergibt folgende Werte:

bei 20⁰C 9,1 kpcm/cm² 9 ₀ 9 8 4 6 / 1 (H 9 bei O⁰C 6,8 " " bei -2O⁰C 4,9 " ^M

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H95837

tr

ft P

Die Messung der Schlagzähigkeit bei 20 C ergab 62,3 kpcm/cm .

Bei spie-1 23

Analog zum Beispiel 5 werden 275 Teile styrol und 117,5 Teile Acrylnitril in Gegenwart von 107,5 Teilen eines 25 % Styrol enthaltenden Butadien-btyrol-Copolymerisates der hooney-Viskoeität 35 nach Zugabe von 0,8 Teilen tert .-Doaecylmercapian polymerisiert., Das in einer Ausbeute von 84 ^c/° entstehende Pfropfpolymerisat wird wie bereits mehrfach beschrieben aufgearbei- f tet und weiterverarbeitet. Die kessung der Aerbschlagzähigkeit ergibt folgende Werte:

bei	20⁰C	27,2	kpcm/cm
bei	O⁰C	21,8	Il Il
bei	-2O⁰C	16,9	Il Il
bei	-4O⁰C	7,8	It Il

Bei der prüfung der f.chlagzähit-keit bei 20⁰G brach keiner der Normkleinstäbe.

Beispiel 24

Analog zum Beispiel 5 werden 297 Teile Styrol und 115,5 Teile Acxylnitril in Gegenwart von 87,5 Teilen eines Polybutadiene mit einem cis-1,4-Crehalt von über 90 $6 und einer iViooney-Viskosität von 30 nach Zugabe von 0,4 Teilen tert.-Dodecylnv rcaptan und 0,7 Teilen Divinylbenzol polymerisiert. Das in einer Ausbeute von 91 % entstehende Pfropfpolymerisat wird wie bereits mehrfach beschrieben aufgearbeitet und weiterverarbeitet. Die Messung der nerbschlagzähigkeit ergibt folgende Wertet

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bei 20 C 30,6 kpcm/cm

bei 0⁰G 28,7 " "

bei -2O⁰C 24,0 " "

bei -40⁰C 22,7 " "

Bei der Prüfung der Schlagzähigkeit bei 2O⁰C brach von zehn Prüfkörpern einer bei 98,5 kpcm/cm

Le A Θ991 - 26 -

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Claims

^ 1*95837 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung thermoplaetischer Formmassen mit hoher Sohlag- und Kerbschlagzähigkeit aua ^v ^ ^

(A) 5-50 Gew.^ einee 1,3-Dienhomopolymerieats oder einee

1,3-Dienoopolymerieats '

(B) 95 - 50 Gew.# Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 90t10

- 50»50, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch Ä-Metliyletyrol oder Methacrylsäuremethylester, das Acrylnitril durch Methacrylnitril ersetzt sein kann, oder Methaorylcäuremethylester allein

durch Polymerisation der Monomeren (B) ganz oder teilweise in Gegenwart des Polymerisate (A), wobei ein Teil der Komponente (B) in für sich polymerisierter Form zugemischt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von (B) in Ge_uenwart von (A) in einem Lösungsmittel oder Lbsungsmittelgemisch durchgeführt wird, in dem (A) und (B) löslich, das Pfropfpolymerisat und die Polymeren von (B) unlöslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5 kohlenstoffatomen und/oder gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen Anwendung linden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres (A) Polybutadien mit einem 1,4-cis-Gehalt von wenigstene 40 * ver«e„det .Ir*. 9 ₀ 9 B 4 6 / 1 Π 4 9

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U95837

IP

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart gesättigter aliphatlecher Alkohole mit 2-8 Kohlenstoifatomen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von vernetzend wirkenden Monomeren mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Heglern, wie aliphatischen kercaptanen mit 8-20 kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

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