DE2361782C3 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularem Polybutadien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedermolekularem Polybutadien

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Description

ist, in der R1, R2 und R3 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bzw. einen Phenyl-, ToIyI- oder Benzylrest bedeuten.
35
■to
Niedermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, insbesondere Polybutadiene sind wertvolle Grundstoffe, vor allem auf dem Lack- und Imprägnierungsgebiet. Das Eigenschaftsbild der z. B. damit hergestellten Überzugsmittel bzw. Überzüge hängt bekanntermaßen stark von der Verteilung der Doppelbindungen im Polymeren und von dessen Molekulargewicht ab.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen hoch 1.4-haltigen Polybutadienen (>95%) mit Molekulargewichten zwischen 500 und 50000 bekannt (DE-PS 1186 631, 12 41119 und 92 853). Die nach diesen Verfahren des Standes der v, Technik erhaltenen Produkte sind jedoch aufgrund des hohen 1,4-Gehaltes nicht für alle Anwendungszwecke geeignet, und es besteht ein echtes Bedürfnis an Produkten mit erhöhtem Anteil an Vinylgruppen.
Aus der DE-AS 17 70 545 ist es bereits bekannt, μ 1,2-Polybutadien mit einem hohen Prozentgehalt an Vinylkonfiguration herzustellen, wobei man Butadien-(13) in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Katalysator polymerisiert, der ais wesentliche Komponente organische Phosphine der allgemeinen Formell PR'R"R'", in der R' und R" eine Alkylgruppe and R'" eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, enthält. Dieses Verfahren ist jedoch mit Mangeln behaftet So sind einmal die ausschließlich als Lösungsmittel einsetzbaren halogenierten Kohlenwasserstoffe stark toxisch. Zum anderen sind die beanspruchten speziellen Phosphine sehr teuer und vermögen darüber hinaus nur schwer solche Polymerisate herzustellen, die Molekulargewichte im lacktechnisch interessanten Bereich, nämlich unter 5000, aufweisen.
Um solche niedrigmolekularen Polybutadiene mit hohem 1,2-Gehalt herzustellen und dabei gleichzeitig hohe Umsätze zu erreichen ist nämlich bei diesen bekannten Verfahren eine unbefriedigend hohe Menge an aluminiumorganischer Verbindung und organischem Phosphin erforderlich. Der dadurch bedingte hohe Phosphorgehalt in den Polymeren bewirkt darüber hinaus bei deren Verwendung als Lackrohstoffe eine unerwünscht lange Dauer der oxydativen Trocknung.
Aufgabe der Erfindung war es, die angeführten Nachteile des relevanten Standes der Technik zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, daß man ein niedermolekulares Polybutadien, in dem die Doppelbindungen zu !0 bis 70% als Vinyldoppelbindungen, zu 30 bis 90% als cis-l,4-DoppeIbindungen und 0 bis 10% als trans-1,4-Doppelbindungen vorliegen, in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch das im Patentanspruch beschriebene Verfahren hersteilen kann.
In Kenntnis des aus der US 30 40 016 bekannten Verfahrens, bei dem die Polymerisation von Butadien-(13) mittels eines Katalysatorsystems aus einer Kobaltverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid, dem ein Phosphit zugesetzt wurde, zu einem Produkt führt, dessen Butadieneinheiten zu weit über 90% in eis-1,4-Konfiguration vorliegen, war es überraschend und nicht vorhersehbar, daß man durch Zusatz von Phosphiten zu einem aus einer Kobaltverbindung, einem Alkylaluminiumhalogenid und Wasser bestehenden Katalysatorsystem bei dessen Verwendung zur·Butadienpolymerisation Produkte mit erhöhtem 1,2-Anteil erhält
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente c) des Katalysatorsystems organische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
OR1
OR3
in der R1, R2 und R3 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bzw. einen Phenyl-, ToIyI- oder Benzylrest bedeuten, eingesetzt.
Bevorzugte Alkylgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl und Cyclohexyl. Bevorzugte Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl und Crotyl.
Typische Beispiele für die einsetzbaren Phosphite sind Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl-, Triallyl-, Triphenyl-, Diphenylethyl-, Diphenylal-IyI-, Diphenylbutyl·, Diethyiphenyl- und Dibutylphenylphosphit. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Triphenylphosphit verwendet.
Als Katalysatorkomponente d) enthält das beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysatorsystem bevorzugt Wasser.
Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dialkylaluminiumchloridc sind Dimethylalumi-
niumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.
Das molare Verhältnis von a) zu b) beträgt vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100.
Der Anteil der Komponente c) liegt im Bereich von vorzugsweise 0,3 bis 10 Mol/Mol der Komponente a).
Ein besonderer Vorteil des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems besteht darin, daß keine Alterungsbehandlung vor dessen Verwendung notwendig ist
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise durch Inberührungbringen des Butadien-(13) mit dem Katalysatorsystem in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel sowie in Substanz durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die grundsätzlich bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopenta^, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexan und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, p-XySol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Diethylbenzol, n-PropylbenzoI, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbt lzol, 1,2-Dichlorethan.
Im Hinblick auf die Polymerisationaktivität wird jedoch die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Benzol, als Lösungsmittel bevorzugt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 80° C durchgeführt
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene besitzen vorzugsweise 10 bis 60% Vinyldoppelbindungen. Außerdem sind sie durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung (U zwischen 1 und 1,5) gekennzeichnet
Der Anteil der Vinylgruppen kann Ober die Konzentration der Komponente c) bzw. übor das ι ο molare Verhältnis c) zu a) gesteuert werden.
Die niedermolekularen Polybutadiene eignen sich für viele technische Zwecke, u.a. als Weichmacher für Kautschuke und zur Herstellung luft- und ofentrocknender Oberzüge.
In den Beispielen wird die reduzierte spezifische Viskosität (RSV), die in Toluol bei 25° C bestimmt wurde, angegeben. Die Verteilung der Doppelbindungen der Polymerisate wurde durch Infrarotabsorptionsspektren bestimmt
Beispiele I bis 8
1675 ml Benzol, 0,75 mMol Co-octoat in Form einer benzolischen Lösung, 0,2 ml Wasser (11,1 mMol) und wechselnde Mengen einer benzolischen Triphenylphosphitlösung wurden bei 5° C in der angegegebenen Reihenfolge in einen 51 fassenden Stahlautoklaven gegeben. Anschließend wurden 250 g Butadien-(13) eingefüllt Der Autoklav wurde verschlossen und auf 25° C erwärmt Bei dieser Temperatur wurden 20 mMol Diethylaluminiumchlorid zugegeben. Der Reaktor wurde auf 500C aufgeheizt Die Polymerisation wurde während 5 Stunden unter Rühren ausgeführt
J5 Am Ende der Polymerisationszeit wurde die Lösung abgelassen, mit Isopropanol und 1 % Pheny!-/?-naphthylamin als Stabilisator versetzt. Die Reaktion wurde somit unterbrochen. Die grüne Lösung wurde danach im Vakuum eingedampft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I P: Co-Molverhältnis Umsatz RSV Gel MikroStruktur Ci Vinyl
Beispiel Nr. % (dl/g) (%) cis-1,4 10
0,3 79,3 1,70 2 86 16
1 0,4 87,5 1,09 3 81 24
2 0,5 90,4 0,63 <2 73 28
3 0,75 87,2 0,43 <2 67 45
4 1,0 85,2 0,19 <2 51 54
5 1,5 88,8 0,16 <2 43 55
6 2,0 82,8 0,10 <2 41 55
7 5,0 43,2 0,06 <2 41 2
8 0 89,3 2,2 <2 96
Vgl.-Vers. A Beispiele 9-19
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß bei konstantem P : Co-Verhältnis von 2 :1 die Menge verschiedenartiger H-acider Verbindungen variirt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.
5 II (mMol) 23 Umsatz 61 782 Gel III acetonat III. IV IV. I- 3 e i s ρ i e I e 20 bis 23 6 MikroStruktur ( 4) Vinyl vurde. RSV Gel MikroStruktur Vinyl MikroStruktur (%) Vinyl
Nr. H3O (%) (%) Beispiel Nr. Co-acetyl- (mMol) Nr. Co Beispiel cis-1,4 44 (%) 16 10
Tabelle (mMol) 40,0 <2 0,75 P: Co-Mo 50 46 (dl/g) (%) cis-1,4 29 cis-1,4 14
Beispiel 0 32,0 RSV <2 0,75 (mMol) verhältnis 46 57 1,70 <2 79 34 89 22
5,55 Trifiuoressigs. (γπΜοΓ 67,2 (dl/g) <2 20 0,75 0,1 40 55 0,56 2 68 41 82 44
9 11,11 1,39 82,8 0,06 <2 21 0,75 P : Co-Mol 0,2 2,0 Umsatz 41 26 0,27 <2 60 74 12
10 16,65 2,78 28,0 0,06 2 22 verhältnis 0,3 2,0 70 0,10 5 45 mit der Abänderung, daß die Kobaltsalz- 51 53
11 22,22 11,11 0,16 23 Es wurde die im Beispiel 0,5 2,0 (%) 45*) 0,55 82
12 Isopropanol 43,0 0,18 2 0,5 0,5 2,0 77,8 49 48 0,09 43
13 2,78 31,0 0,82 2 1,0 0.7 j 0,5 49,4 46 49
5,55 19,2 5 2,0 2,0 46,1 43 Gel
14 11,11 0,07 3,0 13,0 45
15 39,6 0,06 <2 3 e i s ρ i «9 44 (%)
16 38,9 0,06 <2 49 38 2
17,6 5 49 <2
17 0,08 *) Das durch Dampfdruckosmose ermittelte Molekulargewicht des Polymerisates betrug Mr = 1080. . 2
18 0,06 1 angewendet. Dabei wurde das Co-octoat durch Co-acetyl- <2
19 0,07 <2
<2
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in 1 angegebene RSV
acetonat ersetzt. konzentration und das P : Co-Molverhältnis
Die Ergebnisse zeigt Tabelle Die Ergebnisse zeigt Tabelle (dl/g)
Tabelle Tabelle 0.33
Beispiel 0,39
0,12
0,09
24 e I e 24 bis 35
25 Arbeitsweise wiederholt
26 variiert \
27 .
28
29 Umsatz
(%)
44.3
65.4
57,9
48,3
83,2
75,6
I ortsct/iinu Cn I·: Co-MoI- I: nis.it/ RSY (iel Makrostruktur ( "..)
Beispiel Nr. verhiilinis
(πιΜηΙι (dl/g) ("•Ι eis-1,4 Vinyl
1.0 2.0 80.0 0.07 <2 44 51
30 1.0 1.0 68.8 0.13 2 48 46
31 1.0 0.5 81.4 0.35 2 80 12
32 1.5 2.0 70.4 0.05 j 42 52
33 1.5 0.5 92.3 0.24 <2 62 23
34 2.0 2.0 «0.8 0,03 <2 38 57
35
Ii e ι s ρ ι ο I e 36 bis 40
iJie Arbeitsweise von Heispiel i wurde wiederholt, wobei höhere rvionomerkon/eniraiionen eingesetzt wurden. Die [Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle Y Bei- Benzol Hut.i- Co-
spiel tlien- octoal
Sr (U)
H-O
ι ml)
(Moll iniMoli ImMoI) ImMoI)
Molverhiillnis
36 1290 9.26 0.75 11.1 20 2
37 1290 9.26 1.50 22.2 40 2
38 854 13.90 2.25 33.3 60 2
39 427 20.83 3.38 50.0 70 2
40 0 27.60 4 >() 66.6 70 Ί
l'nisiit/ RSY (iel Mikro« iruktur ('■»>
l\l (dl/g) ["·) eis-1.4 Vinyl
47.8 0,08 <2 43 53
50.4 0.!6 <2 38 60
36.1 0.11 2 42 52
32.6 0,07 <2 40 54
37.5 0.05 <2 38 57
Beispiele 41 bis 50
Die Arbeitsweise von Heispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von Benzol andere Lösungsmittel eingesetzt wurden
Die Ergehnisse für Hexan. Cyclohe\an und Methylenchlorid sind in Tabelle YI zusammengefaßt.
Tabelle Vl llexjn P: Co-MoI-
\erhältnis 		Umsat? RSV Gel Mikrostruktur C :,.
Beispiel Nr (mil C-) (dl/g) (M eis-1.4 Vinyl
167^ 2.0 65.8 0.13 2 64 -> ■
4! 1675 1.0 40.3 0,14 2 52 35
42 1675 0.5 69,5 0,21 <2 73 17
43 Cyclohexan
(ml·
1675 5.0 12,0 0,08 3 33 57
44 1675 2.0 23.3 0.07 2 37 56
Ί5 1675 LO 30,0 0,14 <2 60 28
46 1675 05 36.4 0,31 2 74 20
47 CH2Ci: (mi)
1675 2.0 40,5 0,13 2 64 34
48 1675 LO 37.3 0,31 2 57 40
49 1675 0.5 81.4 0.60 2 66 31
50
ίο
Beispiele 51 bis 58
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß andere phosphororganische Verbindungen eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse dieser Polymerisation bringt Tabelle VII. RSV fiel Mikrostriiktuif/«) i Vinyl
Taftelle VII (dl/g) ("'·) eis-1,4 10
Beispiel Nr Triethyl-Phophit: Umsatz 0.57 <2 84 57
C'o-Molverhiiltnis ("■'») 0.28 3 40
51 2.0 87.8 Il
52 5.0 43.0 1,10 <2 80
RTPB*) : Co-MoI- 19
53 0.5 85.8 0,25 <2 74 56
Diphenylullylphos-
phit : Co-Molverh.		 0,10 2 41 58
54 2,0 70.0 0,12 3 38
55 5.0 53.1 21
56 7.5 27,7 0,27 <2 71 Il
Triallylphos-
phit: Co-Molver-
haltnis		 1.70 2 81
>7 1.0 99,0
58 2,0 46.4
Ί FTPB = l-Hlhyl-.I.S.S-trioxa^-phospha^JJ-bicyclooctan.
Beispiele 59 bis 64
Bei sonst konsUinten Versuchsbedingungen (0,75 mMol Co-octoat; 0.2 ml Wasser; 1,5 mMol Triphenylphosphit; 1675ml Benzol: 25Og Butandien-(1,3); 2OmMoI Diethylaluminiumchlorid) wurde der Temperatureinfluß auf die Polymerisation untersucht. Die Versuchsdauer betrug 5 Stunden.
Tabelle VIII Beispiel Nr. T
( C)
Umsatz
RSV
(dl/g)
Gel
MikroStruktur (%) cis-1.4 Vinyl
59 0
60 30
61 40
62 50
63 60
64 70
2,3 0,18 27. 16 32
58,4 0,14 2 46 50
64,8 0,09 <2 42 53
75,6 0,09 <2 43 53
62,8 0,12 2 59 35
62,6 0.09 <2 53 33
Beispiele 65 bis 77
Bei sonst konstanten Versuchsbedingungen (siehe Beispiel 62) wurde der zeitliche Verlauf der Polymerisation untersucht. Die Polymerisationstemperatur betrugt 50cC.
11 12
Tabelle IX 1 Umsatz RSV Gel Mikroslruklur (' Vinyl
Beispiel Nr. (min) (%) (dl/g) (%) eis-1,4 33
I 9.2 0,16 40 44 42
65 2 9,4 0,10 32 40 52
66 5 15,8 0,08 Il 39 46
67 10 29,2 0.10 2 48 47
68 15 30,3 0,06 3 47 48
69 20 37,2 0.06 } 47 50
70 30 45,6 0.08 <2 45 53
71 35 47.2 0.08 2 42 48
72 45 69,9 0.11 2 46 51
73 60 66,1 0.11 <2 45 54
74 i 20 68.3 0. i i <2 43 49
75 180 70.6 0.06 <2 46 53
76 300 75,6 0.09 <? 43
77

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Polybutadien, in dem die Doppelbindungen zu 10 bis 70% Vinyldoppelbindungen, zu 30 bis 90% als eis-1,4-Doppelbindungen und 0 bis 10% als trans-1,4-Doppelbindungen vorliegen, durch Polymerisation von Butadien-(13) bei Temperaturen von —20 bis 1000C und Drücken, die ausreichen, urn die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, mit Hilfe eines Katalysatorsystems bestehend aus a) einer Kobaltverbindung, b) einem Dialkylaluminiumchlorid, c) einer organischen Phosphorverbindung und d) Wasser, einem Alkohol oder einer organischen Säure, wobei die Kobaltverbindung in Mengen von 0,01 bis 04 mMol/Mol Butadien-(1,3) eingesetzt wird, das molare Verhältnis von a) zu b) 1 :1 bis 1 :2000 beträgt, die organische Phosphorverbindung in Mengen von 0,1 bis 50 Mol/Mol der Komponente a) eingesetzt wird und das molare Verhältnis von d) zu b) bis zu 1,5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, dessen Komponente a) Kobaltoctoat oder Kobaltacetylacetonat ist und dessen Komponente c) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
    30
    OR1 OR3 OR3
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