DE1793728A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeurederivaten von Oligomeren von Perfluorolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeurederivaten von Oligomeren von PerfluorolefinenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
von Perfluorolefinen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
neuen Sulfonsäuren und deren Salze, die sich von Oligomeren von Perfluorolefinen ableiten.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Oligomer" auf
ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches ungesättigt
ist und ein oder mehrere reaktionsfähige Fluoratome enthält, wie z.B. das Tetramer (C2Fj1)Ij, Pentamer (C2F11),- und Hexamer (CgFjj)g
von Tetrafluoräthylen, und das Dimer (C,Fg)2 und Trimer (C-Fg),
von Hexafiuorpropen.
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Solche Oligoraere reagieren mit organischen Nucleophilen, wie z.B.
gewissen Alkalimetallalkoxyden, Phenoxyden, Grignardverbindungen und Aminen, wobei unter Wegnahme von Fluor Derivate erhalten werden, die funktionelle Gruppen aufweisen, in denen die letztere an
den Oligomeren durch organische Glieder gebunden sind. Beispieleweise ergibt die Umsetzung zwischen Tetrafluoräthylenpentamer
(C2P1J)c und dem substituierten Phenoxyd l-Natriumoxybenzol-1!-
sulfonsäure, NaOCgH1-SO,!!, ein Oligomerderivat, welches eine SuI-fonsäuregruppe enthält, in welchem letztere indirekt über den
Benzolring an den Oligomerrest gebunden ist, wie sich dies durch die Formel C10F1QOCgH1JSO-H darstellen läßt. Dieses Derivat und
verwandte Sulfonsäuren besitzen bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften und sind besonders bei Umsetzungen und bei anderen
Systemen brauchbar, wo eine Erniedrigung der Oberflächenspannung nützlich ist. Wenn man eine Sulfonsäuregruppe unmittelbar an einen
Oligomerrest knüpfen könnte, würde man Derivate erhalten, die noch
stärkere oberflächenaktive Eigenschaften besitzen würden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Alkalimetallsulfite und -bisulfite
mit diesen Oligomeren zur Umsetzung gebracht werden können, wobei neue hochfluorierte Alkalimetallsulfonate erhalten werden, von
denen leicht die Säuren selbst und andere Salze erhalten werden können, in denen die Sulfonat- bzw. Sulfonsäuregruppen direkt über
ihre Schwefelatome an Kohlenstoffatome des Oligomerrestes gebunden
sind.
So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Alkalimetallsulfonat- bzw. Sulfonsäurederivaten von Oligomeren
von Perfluorolefinen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Oligomer eines Perfluorolefins mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfite und/oder -bisulfite erhitzt, das erhaltene Alkalimetallsalz des Sulfensäurederivate
abtrennt und gegebenenfalls dasselbe zur Herstellung des Sulfensäurederivate ansäuert*
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Geeignete Alkalimetallsulfite und -bisulfite sind diejenigen von
Natrium, Kalium und Lithium. Bin zweckmäßiges allgemeines Verfahren
zur Durchführung der Reaktion besteht darin, daß Oligomer
mit einer wäßrigen Lösung des Salzes oder der Salze in einem mit
einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven auf eine Temperatur von
100 - 200°C SU erhitzen. Bei einem bevorzugten Verfahren wird
das Oligomer zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit unter autogenem Druck in einem gerührten Autoklaven mehrere Stunien
lang auf 120 - 1500C erhitzt, worauf der Inhalt gerade
mit Natriumcarbonat alkalisch und zur Entfernung des nicht-umgesetzt
en Oligomers wasserdampfdestilliert wird. Der Rückstand wird
dann zur Trockne eingedampft, und die Peststoffe werden mit heiße« n
Äthanol extrahiert, wobei eine Lösung des Natriurasulfonats erhalten
wird, welches durch Abdestillation des Xthanols isoliert wird. Zur Herstellung der Sulfonsäure wird das Natriumsulfonat mit konzentrierter
Schwefelsäure angesäuert, und die resultierende Sulfonsäure wird durch Destillation abgetrennt. Von der Säure können
andere Salze, wie ε*B. Alkalimetallsalze, das Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalze,
Aminsalze und Salze von anderen Metallen erhalten werden, wenn man Standardverfahren zur Herstellung von Salzen aus
Säuren anwendet.
Die Charakterisierung der durch Umsetzung von Alkalimetallsulfit und den Oligomeren von Perfluorolefinen erhaltenen Derivate ist
ziemlich schwierig* Ee wurde jedoch gefunden, daß sie Sulfonsäure- Jl
gruppen enthalten, die an Oligomerreste gebunden sind, und daß
sie alle in wäßriger Lösung oberflächenaktive Eigenschaften zeigen»
Das Sulfoneäurederivat des Tetrafluoräthylenpentamers wurde
bereits gut charakterisiert; seine empirische Formel ist
CgP^gHSO-H und seine Eigenschaften stimmen mit der Struktur von
Formel (I) überein, welche seine Beziehung zum Pentamer zeigt,
von dem angenommen wird, daß es die Strukturformel (II) besitzt«
)C.CH=CCCF,}S0,H (C* Fc)o(CF,)C<.CCF,sC(CF,)F
(X) (II)
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Die Säure I und ihre Salze sind stark oberflächenaktiv, beispielsweise besitzt eine 1 %ige Lösung des Natriumsalzee eine Oberflächenspannung von 22 dyn/cni bei 25°C
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte «eigen diese Oberflächenaktivität auch in Gegenwart von starken Säuren und Basen und
Bind wertvoll als spezielle oberflächenaktive Mittel in wäßrigen
Medien, insbesondere wenn ein System mit sehr niedriger Oberflächenspannung erwünscht ist oder wenn ein oberflächenaktives Mittel,
das eine hohe chemische Stabilität besitzt, notwendig ist. Beispielsweise sind die neuen Sulfonsäuren und ihre wasserlöslichen
Salze, insbesondere das Ammoniumsalz, bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid mittels
radikalischer Katalysatoren besonders wertvoll.
Beispielsweise kann die Säure (I) als Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer oberflächenaktiver Mittel und von Oberflächenappreturen verwendet werden, um Textilien und anderen Substraten
öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Z.B. kann sie
in ein Sulfonylchlorid überführt werden, indem sie mit Phosphorpentachlorid behandelt wird, und das Sulfonylchlorid kann dann mit
einem Amin, wie z.B. Diäthylaminopropandiamin umgesetzt werden, um
ein Sulfonamid herzusteilen, das in organischen Lösungsmitteln
eine gute Oberflächenaktivität zeigt und durch Quaternisierung,
beispielsweise mit Methyljodid, ein kationisches oberflächenaktives
Mittel ergibt, das in wäßrigen Systemen Aktivität zeigt.
10 g Natriums.ulfit, 20 ml Wasser und 25 g Tetrafluoräthylenpentamer wurden in einer Glasampulle eingeschlossen und unter Schütteln
12 pt auf 18O°C erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden mit 5 tigern
wäßrigen Natriumcarbonat alkalisch gemacht und zur Entfernung von nicht-umgesetztem Pentamer (1Ί g) wasserdampfdestillierto Die erhaltene Lösung,wurde zur Trockne eingedampft, und der feste Rück-
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stand wurde rait heißem Äthanol extrahiert; der Extrakt wurde eingedampft,
wobei 8 g des Natriumsalzes der Sulfonaäure erhalten
wurden. Das Salz wurde in Wasser suspendiert und mit konzentrierter
Schwefelsäure angesäuert; die Sulfonsäure wurde mit Äther extrahiert.
Eindampfung des Äthers ergab 7 g eines Produkts, das bei Destillation 5,6 g reine Säure ergab. Diese bestand aus einem
niedrig-schmelzenden hygroskopischen Peststoff, der bei il5°C/2 mm
Hg siedete.
Gefunden durch Analyse (Qew.-t): C, 21,2; H, 0,8; S, 6,8; P, 60,8
theoretische Werte für
C9P16HSO3H (Öew.-Ji): C, 21,8; H, Ο,ή; S, 6,5; P, 6ϊ,5
Magnetische Kernresonanzmessungen (P y und H ) stimmten mit der
Struktur (C2P5J2(CP3)CCH=G(CP3)SO3H Überein. Diese Struktur
stimmte auch mit dem Massenspektrum überein.
Das Natriumsulfit in der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktion wurde
durch Lithiumsulfit in einer ansonsten identischen Reaktion ersetzt«
Die Ausbeute an Sulfonsäure betrug 5 g; 16 g Pentamer wurden unverändert
zurückgewonnen.
25Og Natriumsulfit, 500 ml Wasser und 200 g Tetrafluoräthylenpentamer
wurden 60 st in einem Autoklaven gerührt und auf 135°C erhitzt. Der Inhalt wurde dann abgekühlt und wasserdampfdestilliert,
wobei 100 g nicht-umgesetztes Pentamer abgetrennt wurden. Der verbleibende Schlamm wurde zur Trockne eingedampft, und die Peststoffe
wurden mit heißem Äthanol extrahiert. Die Destillation des Extrakts
ergab 110 g festes Natriumsulfonat, welches nach Ansäuerung mit
konzentrierter Schwefelsäure 90 g der Pentamersulfonsäure ergab.
12,6- kg Natriumsulfat-heptahydrat,. 10 1 Wasser und 5 kg Tetrafluoräthylenpentamei?
wurden unter Stickstoff in einem 25 1-Auto
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klaven 30 st bei 1*I5OC - 1500C gerührt, worauf dae in Form eines
Schlamms anfallende Produkt entnommen, die klare überstehende Flüssigkeit dekantiert und der verbleibende Schlamm zur Entfernung von nicht-umgesetztem Pentamer (1,1 kg) wasserdampfdestilliert wurde. Der Rückstand wurde abfiltriert und getrocknet und
mit heißem Äthanol extrahiert, wobei 2,5 kg des Natriumsulfonats
erhalten wurden, welches durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und anschließende Extraktion mit Äther 2,25 kg Sulfonsäure
ergab.
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Claims (2)
1. Verfahren sur Herstellung von Alkalimetallsulfonat- bzw.
Sulfonsäurederivaten von Oligomeren von Perfluorolefinen, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Oligomer eines Perfluorolefins mit
einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfits und/oder -bisulfits
erhitzt, das erhaltene Alkalimetallsalz des Sulfensäurederivate des Oligomers abtrennt und dasselbe gegebenenfalls zur Herstellung
des Sulfensäurederivate ansäuert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des Sulfonsäurederivats
von Tetrafluoräthylenpentamer, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylenpentamer mit einer wäßrigen Lösung von
Natriumsulfit unter autogenem Druck auf eine Temperatur von 100
bis 2000C erhitzt, das Natriumsalz des Sulfensäurederivate von
Tetrafluoräthylenpentamer abtrennt und dasselbe zur Herstellung
des Sulfensäurederivate ansäuert.
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