DE1793728A1

DE1793728A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeurederivaten von Oligomeren von Perfluorolefinen

Info

Publication number: DE1793728A1
Application number: DE19671793728
Authority: DE
Inventors: Fielding Harold Crosbie
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-07-29
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1972-12-28
Also published as: DE1795606A1; DE1668252B2; NL6710461A; DE1668252A1; GB1155607A; BE702056A; DE1668252C3; US3519682A

Description

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Sulfonaäurederivaten von Oligomeren

von Perfluorolefinen

PRIORITÄT: 29- Juli 1966 — Großbritannien Ausscheidung aus P 16 68 252,3-12

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfonsäuren und deren Salze, die sich von Oligomeren von Perfluorolefinen ableiten.

In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "Oligomer" auf ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches ungesättigt ist und ein oder mehrere reaktionsfähige Fluoratome enthält, wie z.B. das Tetramer (C₂Fj₁)Ij, Pentamer (C₂F₁₁),- und Hexamer (CgFjj)g von Tetrafluoräthylen, und das Dimer (C,Fg)₂ und Trimer (C-Fg), von Hexafiuorpropen.

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Solche Oligoraere reagieren mit organischen Nucleophilen, wie z.B. gewissen Alkalimetallalkoxyden, Phenoxyden, Grignardverbindungen und Aminen, wobei unter Wegnahme von Fluor Derivate erhalten werden, die funktionelle Gruppen aufweisen, in denen die letztere an den Oligomeren durch organische Glieder gebunden sind. Beispieleweise ergibt die Umsetzung zwischen Tetrafluoräthylenpentamer (C₂P₁J)c und dem substituierten Phenoxyd l-Natriumoxybenzol-¹!- sulfonsäure, NaOCgH₁-SO,!!, ein Oligomerderivat, welches eine SuI-fonsäuregruppe enthält, in welchem letztere indirekt über den Benzolring an den Oligomerrest gebunden ist, wie sich dies durch die Formel C₁₀F₁QOCgH₁JSO-H darstellen läßt. Dieses Derivat und verwandte Sulfonsäuren besitzen bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften und sind besonders bei Umsetzungen und bei anderen Systemen brauchbar, wo eine Erniedrigung der Oberflächenspannung nützlich ist. Wenn man eine Sulfonsäuregruppe unmittelbar an einen Oligomerrest knüpfen könnte, würde man Derivate erhalten, die noch stärkere oberflächenaktive Eigenschaften besitzen würden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Alkalimetallsulfite und -bisulfite mit diesen Oligomeren zur Umsetzung gebracht werden können, wobei neue hochfluorierte Alkalimetallsulfonate erhalten werden, von denen leicht die Säuren selbst und andere Salze erhalten werden können, in denen die Sulfonat- bzw. Sulfonsäuregruppen direkt über ihre Schwefelatome an Kohlenstoffatome des Oligomerrestes gebunden sind.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsulfonat- bzw. Sulfonsäurederivaten von Oligomeren von Perfluorolefinen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Oligomer eines Perfluorolefins mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfite und/oder -bisulfite erhitzt, das erhaltene Alkalimetallsalz des Sulfensäurederivate abtrennt und gegebenenfalls dasselbe zur Herstellung des Sulfensäurederivate ansäuert*

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Geeignete Alkalimetallsulfite und -bisulfite sind diejenigen von Natrium, Kalium und Lithium. Bin zweckmäßiges allgemeines Verfahren zur Durchführung der Reaktion besteht darin, daß Oligomer mit einer wäßrigen Lösung des Salzes oder der Salze in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven auf eine Temperatur von 100 - 200°C SU erhitzen. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Oligomer zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit unter autogenem Druck in einem gerührten Autoklaven mehrere Stunien lang auf 120 - 150⁰C erhitzt, worauf der Inhalt gerade mit Natriumcarbonat alkalisch und zur Entfernung des nicht-umgesetzt en Oligomers wasserdampfdestilliert wird. Der Rückstand wird dann zur Trockne eingedampft, und die Peststoffe werden mit heiße« n Äthanol extrahiert, wobei eine Lösung des Natriurasulfonats erhalten wird, welches durch Abdestillation des Xthanols isoliert wird. Zur Herstellung der Sulfonsäure wird das Natriumsulfonat mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, und die resultierende Sulfonsäure wird durch Destillation abgetrennt. Von der Säure können andere Salze, wie ε*B. Alkalimetallsalze, das Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalze, Aminsalze und Salze von anderen Metallen erhalten werden, wenn man Standardverfahren zur Herstellung von Salzen aus Säuren anwendet.

Die Charakterisierung der durch Umsetzung von Alkalimetallsulfit und den Oligomeren von Perfluorolefinen erhaltenen Derivate ist ziemlich schwierig* Ee wurde jedoch gefunden, daß sie Sulfonsäure- Jl gruppen enthalten, die an Oligomerreste gebunden sind, und daß sie alle in wäßriger Lösung oberflächenaktive Eigenschaften zeigen» Das Sulfoneäurederivat des Tetrafluoräthylenpentamers wurde bereits gut charakterisiert; seine empirische Formel ist CgP^gHSO-H und seine Eigenschaften stimmen mit der Struktur von Formel (I) überein, welche seine Beziehung zum Pentamer zeigt, von dem angenommen wird, daß es die Strukturformel (II) besitzt«

)C.CH=CCCF,}S0,H (C* F_c)_o(CF,)C<.CCF,sC(CF,)F

(X) (II)

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Die Säure I und ihre Salze sind stark oberflächenaktiv, beispielsweise besitzt eine 1 %ige Lösung des Natriumsalzee eine Oberflächenspannung von 22 dyn/cni bei 25°C

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte «eigen diese Oberflächenaktivität auch in Gegenwart von starken Säuren und Basen und Bind wertvoll als spezielle oberflächenaktive Mittel in wäßrigen Medien, insbesondere wenn ein System mit sehr niedriger Oberflächenspannung erwünscht ist oder wenn ein oberflächenaktives Mittel, das eine hohe chemische Stabilität besitzt, notwendig ist. Beispielsweise sind die neuen Sulfonsäuren und ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere das Ammoniumsalz, bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid mittels radikalischer Katalysatoren besonders wertvoll.

Beispielsweise kann die Säure (I) als Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer oberflächenaktiver Mittel und von Oberflächenappreturen verwendet werden, um Textilien und anderen Substraten öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Z.B. kann sie in ein Sulfonylchlorid überführt werden, indem sie mit Phosphorpentachlorid behandelt wird, und das Sulfonylchlorid kann dann mit einem Amin, wie z.B. Diäthylaminopropandiamin umgesetzt werden, um ein Sulfonamid herzusteilen, das in organischen Lösungsmitteln eine gute Oberflächenaktivität zeigt und durch Quaternisierung, beispielsweise mit Methyljodid, ein kationisches oberflächenaktives Mittel ergibt, das in wäßrigen Systemen Aktivität zeigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, Beispiel 1

10 g Natriums.ulfit, 20 ml Wasser und 25 g Tetrafluoräthylenpentamer wurden in einer Glasampulle eingeschlossen und unter Schütteln 12 pt auf 18O°C erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden mit 5 tigern wäßrigen Natriumcarbonat alkalisch gemacht und zur Entfernung von nicht-umgesetztem Pentamer (1Ί g) wasserdampfdestillierto Die erhaltene Lösung,wurde zur Trockne eingedampft, und der feste Rück-

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stand wurde rait heißem Äthanol extrahiert; der Extrakt wurde eingedampft, wobei 8 g des Natriumsalzes der Sulfonaäure erhalten wurden. Das Salz wurde in Wasser suspendiert und mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert; die Sulfonsäure wurde mit Äther extrahiert. Eindampfung des Äthers ergab 7 g eines Produkts, das bei Destillation 5,6 g reine Säure ergab. Diese bestand aus einem niedrig-schmelzenden hygroskopischen Peststoff, der bei il5°C/2 mm Hg siedete.

Gefunden durch Analyse (Qew.-t): C, 21,2; H, 0,8; S, 6,8; P, 60,8 theoretische Werte für

C₉P₁₆HSO₃H (Öew.-Ji): C, 21,8; H, Ο,ή; S, 6,5; P, 6ϊ,5

Magnetische Kernresonanzmessungen (P ^y und H ) stimmten mit der Struktur (C₂P₅J₂(CP₃)CCH=G(CP₃)SO₃H Überein. Diese Struktur stimmte auch mit dem Massenspektrum überein.

Beispiel 2

Das Natriumsulfit in der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktion wurde durch Lithiumsulfit in einer ansonsten identischen Reaktion ersetzt« Die Ausbeute an Sulfonsäure betrug 5 g; 16 g Pentamer wurden unverändert zurückgewonnen.

Beispiel 3

25Og Natriumsulfit, 500 ml Wasser und 200 g Tetrafluoräthylenpentamer wurden 60 st in einem Autoklaven gerührt und auf 135°C erhitzt. Der Inhalt wurde dann abgekühlt und wasserdampfdestilliert, wobei 100 g nicht-umgesetztes Pentamer abgetrennt wurden. Der verbleibende Schlamm wurde zur Trockne eingedampft, und die Peststoffe wurden mit heißem Äthanol extrahiert. Die Destillation des Extrakts ergab 110 g festes Natriumsulfonat, welches nach Ansäuerung mit konzentrierter Schwefelsäure 90 g der Pentamersulfonsäure ergab.

Beispiel fr

12,6- kg Natriumsulfat-heptahydrat,. 10 1 Wasser und 5 kg Tetrafluoräthylenpentamei? wurden unter Stickstoff in einem 25 1-Auto

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klaven 30 st bei 1*I5^OC - 150⁰C gerührt, worauf dae in Form eines Schlamms anfallende Produkt entnommen, die klare überstehende Flüssigkeit dekantiert und der verbleibende Schlamm zur Entfernung von nicht-umgesetztem Pentamer (1,1 kg) wasserdampfdestilliert wurde. Der Rückstand wurde abfiltriert und getrocknet und mit heißem Äthanol extrahiert, wobei 2,5 kg des Natriumsulfonats erhalten wurden, welches durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und anschließende Extraktion mit Äther 2,25 kg Sulfonsäure ergab.

Patentansprüche:

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Claims

P AT E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren sur Herstellung von Alkalimetallsulfonat- bzw. Sulfonsäurederivaten von Oligomeren von Perfluorolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oligomer eines Perfluorolefins mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfits und/oder -bisulfits erhitzt, das erhaltene Alkalimetallsalz des Sulfensäurederivate des Oligomers abtrennt und dasselbe gegebenenfalls zur Herstellung des Sulfensäurederivate ansäuert.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des Sulfonsäurederivats von Tetrafluoräthylenpentamer, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylenpentamer mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit unter autogenem Druck auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C erhitzt, das Natriumsalz des Sulfensäurederivate von Tetrafluoräthylenpentamer abtrennt und dasselbe zur Herstellung des Sulfensäurederivate ansäuert.

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