DE1793470B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-alkanolen - Google Patents

Description

Trichlorphenole hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das als Nebenprodukt gebildete Trichloranisol unter den angewandten Reaktionsbedingungen gleichfalls in das gewünschte Endprodukt, d. h. in 2 - (2',4',5' - Trichlorphenoxy) - äthanol umgewandelt wird. Dabei ist die Ausbeute im Vergleich zu den bekannten Verfahren ungefähr 13% höher. Schließlich stellt das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu den bekannten verwickelten mehrstufigen Verfahren ein einstufiges leicht durchführbares Verfahren dar, welches unter schonenden Bedingungen abläuft und das Endprodukt frei von Verunreinigungen und Nebenprodukten liefert

Das Verfahren der Erfindung wird bei erhöhtem Druck (6 bis 14 at) durchgeführt.

Die Menge 'er zum Neutralisieren verwendeten Säure (zweckmäßig Mineralsäure) wird bis zu einem höchstens I5%igen Überschuß über die theoretisch benötigte Menge eingestellt. Das als Reaktionspartner benützte Chloralkanol wird vorteilhafterweise in einer auf das Ausgangsmaterial berechneten 80 bis 110 molprozentilen Menge angewendet. Die Reaktion mit dem Chloralkano! wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 125 bis 140 C durchgefünrt.

Gemäß der Erfindung kann somit auch das in einem methanolischen Medium neben dem Trichlorphenol gebildete 2,4,5-Ti.chloranisol mit Chloralkanol umgesetzt werden. Hierdurch kinn die ..uf Tetrachlorbenzol als Ausgangsmaterial berechnete Ausbeute des bekannten Verfahrens wesentlich erhöht ν .Tden, w^il das als Nebenprodukt erhaltene Anisolderivat im allgemeinen bei der üblichen Isolierung des 2,4,5-Trichlorphenols verloren geht. Diese bisher unbekannte Reaktion des Trichloranisols mit einem niederen Chloralkanol ist auch durch Versuche mit den reinen Verbindungen beweisbar.

Außer der obenerwähnten Erhöhung der Ausbeu'e besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die mit der Abtrennung des 2,4,5-Trichlorphenols verbundenen technologischen Stufen wie die Destillation des Methanols, die Auflösung des Reaktionsgemisches in Wasser, die Wasserdampfdestillation des Trichloranisols, das Filtrieren, die Säurebehandlung des Trichlorphenols, das Waschen bis zur Neutralität, die Abtrennung und fraktionierte Destillation vermieden werden können. Durch die Vereinfachung des Verfahrens erübrigt sich auch ein Teil der angewandten Syntheseeinrichtungen, und Ersparungen an Hilfsmaterialien und Energie treten gleichfalls ein. Es kommt zu den bestehenden Vorteilen noch hinzu, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnene Methanol von Trichloranisolverunreinigung praktisch vollkommen frei ist, wodurch keine teuren Fraktioniersäulen für seine Abtrennung nötig sind.

Die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansführungsbeispielen 1 und 2 beschrieben, während die bekannte Herstellungsart des Trichlorphenols bzw. Trichlorphenoxyäthanols unter Anwendung der gleichen Temperaturen wie im Beispiel 1 im Vergleichsbeispiel dargestellt wird.

Beispiel 1

1080 g (4,71 Mol) 94,2%iges 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 500 g (12,5 Mol) Natriumhydroxid und 3200 g (100 Mol) Methanol werden in einen mit Rührwerk versehenen 10-Liter-Autoklav aus säurefestem Stahl eingewogen. Man läßt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei !60⁰C und 16 atü Druck unter Rühren reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 400 g (4,06 Mol) 36%iger Salzsäure neutralisiert, sodann werden 341 g (4,24 Mol) 100%iges Äthylen chlorhydrin zugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 130 bis 140⁰C und 8 bis 10 atü Druck unter Rühren reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen werden 2950 g etwa 95%iges Methanoi abdestilliert. Das teilweise eingeengte Gemisch wird mit 10000 g 80⁰C heißem

xo Wasser 15 Minuten gerührt, das Gemisch heiß abgetrennt, und die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Als Hauptfraktion erhält man 1011 g (4,186 Mol) 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol vom Fp. 63 bis 64° C und Kp._a 135 bis 145°C. Die Ausbeute berechnet auf 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol beträgt 88,9% dei Theorie.

Beispiel 2

1080 g (4,72 Mo!) 94,7°„iges 1,2,4,5-TetrachIorbenzol, 500 g (12,25 Mol) 98%iges Natriumhydroxid und 3200 g (100 Mol) Methanol werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav von 10 Liter Rauminhalt aus säurefestem Stahl eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 160³C und 16 atü Druck unter Rühren umgesetzt und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 308 g (4,72 Mol) 30%iger Salzsäure neutralisiert, sodann werden 473 g (4,90 Mol) 99,5%iges 2-Chlorpropanol-1 zugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei Π0 bis 140³C und 8 bis 10 atü Druck unter Rühren umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden 2980 g etwa 88,3%iges Methanol abdestilliert, das teilweise eingeengte Gemisch wird zunächst mit 3000 g 2"_oiger wäßriger Natriumhydroxidlösung, sodann dreimal mit 3000 g 70³C heißem Wasser 5 Minuten gerührt. Das Gemisch wird heiß getrennt und die organische Phase zur Reinigung unter einem Druck von 2 bis 5 Torr fraktioniert. Als Hauptfraktion werden 1070 g (4,23 Mol) 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-i-propanoI erhalten, Siedepunkt bei 2 bis 5 Torr 150 bis 170⁰C, Schmelzpunkt 45 bis 48'C. (Schmelzpunkt nach Literaturangaben: 48^CC). Die Ausbeute, berechnet auf Telrachlorbenzol, beträgt 89% der Theorie.

Vergleichsbeispiel

a) In einen mit Rührwerk versehenen 10 Liter Autoklav aus säurefestem Stahl werden 1080 g (4,71 Mol) 94,2%iges 1,2,4,5-TetrachlorbenzoI, 500 g (12,5 Mol) Natriumhydroxid und 320Og(IOO Mol) Methanol eingewogen. Man läßt das Gemisch 6 Stunden bei 160³C und bei dementsprechenden 16 atü Druck unter Rühren reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Methanol abdestilliert, der Rückstand mit 8000 g Wasser behandelt und weitere 2000 g wäßriges Methanol abdestilliert. Das teilweise eingeengte Gemisch wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 eingestellt, das ausgeschiedene rohe 2,4,5-Trichlorphenol bei 80° C abgetrennt und dann abdestilliert. Man erhält 735 g (etwa 3,77 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol vomFp.66^oCundvomKp₆100bisl05°Cundl01g (0,48 Mol) 2,4,5-Trichloranisol. Letzteres Nebenprodukt ist im allgemeinen industriell unverwertbar. Die Ausbeute, berechnet auf Trichlorphenol beträgt 80,2%.

b) In einen mit Rührwerk versehenen 10-Liter-Autoklav aus säurefestem Stahl werden 988 g (5,0 Mol) 100%iges 2,4,5-Trichlorphenol, 200 g (5,0 Mol)

Natriumhydroxid, 402,5 g (5,0 Mol) Äthylenchlorhydrin und 3200 g (100 Mol) Methanol eingewogen. Man läßt das Gemisch 2 Stunden bei 130 bis 140° C und 8 bis 10 atü Druck unter Rühren reagieren. Nach dem Abkühlen werden 3025 g 97%iges Methanol abdestilliert, und das teilweise eingeengte Gemisch wird mit 1000 g 80⁰C heißem Wasser gerührt. Das Gemisch wird heiß abgetrennt, und die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.

Als Hauptfraktion erhält man 1146 g (4.72 Mol) 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol vom Fp. 63 bis 64° C und Kpe 135 bis 145° C. Die erreichte Ausbeute, auf Trichlorphenol berechnet, beträgt 94,4% der Theorie, während die auf 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol berechnete Ausbeute 75,71% beträgt Aus diesen Zahlenwerten ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu dem bekannten Verfahren eine etwa 13%ige Ausbeuteerhöhung erzielt wird.

Claims (2)

1 2 wird. Nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift Patentansprüche: 1222 934 kann das dabei erhaltene Natrium-2,4,5- trichlorphenolat unmittelbar zur Herstellung von 2,4,5-

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(2',4',5'-Tri- Trichlorphenoxyeseigsäure eingesetzt werden. Im Gechlorphenoxy)-alkanolen durch Umsetzung von 5 gensatz zu der ersten Stufe dieser bekannten Verfahren AlkalWAS-trichlorphenolat mit einem niederen ist aber die Gesamtausbeute zu den angestrebten Ver-Chloralkanol bei erhöhter Temperatur in Gegen- bindungen nicht quantitativ. Wenn man beispielsweise wart von Wasser, dadurch gekennzeich- das gemäß der französischen Patentschrift 1416 958 η e t, daß man in einem Reaktionsgemisch, dLs auf mit einer Ausbeute von 92% hergestellte Trichlor- bekannte Weise durch Hydrolyse von 1,2,4,5- io phenol weiter umsetzt, so erhält man eine Gesamtaus-Tetrachlorbenzol in alkalisch-methanoliscbem Me- beute von 0,92 · 0,944 = 87% der angestrebten Verdium erhalten worden ist, das überschüssige Alkali bindungen.

mit einer Mineralsäure neutralisiere, das Chlor- Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der genannten

alkanol zufügt und diese Mischung bei Tempera- französischen Patentschrift 1 416 958 ist das Arbeiten türen von 110 bis 150° C unter erhöhtem Druck um- 15 in einem erhöhten Temperaturbereich v\i 175 bis setzt und das 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanol 230⁰C. Dabei muß aber unbedingt die Bildung von aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. schädlichen Kondensationsprodukten in Kauf genom-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- men werden.

zeichnet, daß man di? Umsetzung bei Temperaturen Auch das Verfahren gemäß der deutschen Auslege-

von 125 bis 140C durchführt. 20 schrift 1 222 934 führt infolge der erhöhten Reaktions

temperatur zur Bildung eines toxischen außerordentlich giftigen Kondensationsproduktes, nämlich von

2,3,5,6-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin. Bei dem Verfahren dieser Druckschrift liegt die Reaktionstemperatur 25 vorzugsweise bei 175°C.

Die 2-(2',4',5'-Trit;hlorphenox>; alkanole gehören Weiterhin ist zu beachten, daß die beiden letztge-

zur Gruppe der Aryloxyalkanolverbindungen, die in nannten Druckschriften nicht die Herstellung von gewissen Pflanzenorganismen in vivo zu 2,4,5-Trichlor- Trichlorphenoxyalkanolen betreffen, sondern die Herphenoxyessigsäure oxydiert werden. Auf Grund ihrer stellung von Trichlorphenolaten. In diesem Zusammenbekannten Hormonwirkung sind die Aryloxyalkanole 3ⁿ hang ist zu beachten, daß die Herstellung von 2.4,5-in gewissen Pflanzenkulturen als Unkrautvertilgungs- Trichlorphenoxyessigsäure mit der Herstellung von mittel verwendbar. 2-(2',4',5'-Tiichlorphenoxy)-äthanol nicht als analog

Eine bekannte Herstellungsweise für Aryloxyalka- betrachtet werden kann, da beispielsweise die Zernole fußt auf der Reaktion von Alkylenoxidderivaten Setzungsgeschwindigkeit des Äthylenchlorhydrins bei mit entsprechend substituierten Phenolen. 35 Temperaturen über 80^JC mindestens eine halbe

Aus der britischen Patentschrift 726 936 ist bereits Größenordnung höher ist als diejenige der Monochlo.--die Herstellung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alka- essigsäure. Diese Tatsache führt z. B. dazu, daß mehr nolen durch Umsetzung von Alkali^AS-trichlor- als 40% des Äthylenchlorhydrins hydrolysiert werden, phenolat mit Chloralkanolen bekannt. Bei diesem anstelle in die Kondensation einzutreten.
Verfahren wird die Trichlorphenolkomponente in 40 Daraus wird ersichtlich, daß das Verfahren gemäß molarer Menge einer wäßrigen Natriumhydroxid- den letztgenannten Druckschriften mit erheblichen lösung mit Äthylenchlorhydrin, das in einem Über- Nachteilen behaftet ist, wenn man es auf die Herstelschuß von 17^o _lf über die molare Menge vorliegt, unter lung von 2-(2',4\5'-Trichiorphenoxy)-alkanolen an-Erhitzen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit wendet. Als Hauptnachteile sind dabei die nicht opti-Äthyläther extrahiert. 45 malen Ausbeuten und die Anwesenht.i von schädlichen

Bei dem Verfahren nacü der deutschen Patentschrift Verunreinigungen und Nebenprodukten zu nennen.
929 484 wird 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol aus Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

Trichlorphenol und Äthylenoxid bei 170⁰C und 14 atü die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden in Gegenwart von Natrium oder Schwefelsäure als und die Herstellung der angestrebten Verbindungen Katalysator in nahezu theoretischer Ausbeute herge- 5° in einem einstufigen Verfahren mit höherer Ausbeute stellt. zu ermöglichen.

Das bei diesen bekannten Methoden als Ausgangs- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

stoff verwendete Trirhlorphenol wird am besten aus zur Herstellung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alka-1,2,4,5-Tetrachlorbenzol durch alkalische Hydrolyse nolen durch Umsetzung von Alkali-2,4,5-trichlorin einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Dieses 55 phenolat mit einem niederen Chloralkanol bei erhöhter Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß einerseits Temperatur in Gegenwart von Wasser, das dadurch selbst im Optimalfall nur eine 90%ige Ausbeute er- gekennzeichnet ist, daß man in einem Reaktionsgeieicht werden kann, und andererseits das gebildete misch, das auf bekannte Weise durch Hydrolyse von 2,4,5-Trichlorphenol je nach den Reaktionsbedingun- 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in alkalisch-methanolischem gen mehr oder weniger mit dem verwendeten Lösungs- 60 Medium erhalten worden ist, das überschüssige Alkali mittel, z. B. ein- oder mehrwertige Alkanolverbindun- mit einer Mineralsäure neutralisiert, das Chloralkanol gen, zu dem entsprechenden Alkylaryläther umgesetzt zufügt und diese Mischung bei Temperaturen von 110 wird. bis 15O⁰C unter erhöhtem Druck umsetzt und das

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 222 934 und der 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanol aus dem Reakfrfmzösischen Patentschrift 1 416 958 ist es bekannt., 65 tionsgemisch gewinnt.

die Hydrolyse von Tetrachlorbenzol so durchzuführen,, Die vorliegende Erfindung beruht somit auf der

daß in fast quantitativer Ausbeute 2,4,5-Trichlorphenol Erkenntnis, daß die angestrebten Verbindungen ohne neben nur geringen Mengen Trichloranisol erhalten Isolierung des als Zwischenprodukt gebildeten 2,4,5-