DE2205023B2 - Verfahren zur Hydroxylierung von ungesättigten Verbindungen - Google Patents

Description

(vgl. M. Mugdan und D. P. Young, J. Chem. Soc,

1949, 2988 bis 3000). Dieses Verfahren weist jedoch 35 ebenfalls zahlreiche technische Nachteile auf. So ist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Um- die quantitative Wiedergewinnung des relativ teuren Wandlung von olefinisch ungesättigten Verbindungen Wolframkatalysators sehr umständlich und aufwendig, in vicinale Diole. Darüber hinaus läßt sich die Methode im allgemeinen

Zur Darstellung von vicinalen Diolen aus olefi- nur auf wasserlösliche olefinische Verbindungen nischen Verbindungen sind eine Reihe von Methoden 40 anwenden, da sonst die erforderlichen Reaktionszeiten schon sehr lange bekannt, jedoch war deren technische unwirtschaftlich lang und auch nur unbefriedigend Anwendung durch die im folgenden erläuterten Nach- niedrige Umsätze erreicht werden, teile auf wenige Beispiele begrenzt. Ebenso hat die Verwendung von Osmiumtetraoxid

So kann man ohne weiteres Epoxide einer Hydrolyse als Katalysator bei der Umsetzung von Olefinen mit unterwerfen, indem man sie bei höheren Temperaturen 45 Wasserstoffperoxid (vgl. USA.-Patentschrift 2 773 101) und/oder in Gegenwart von sauren bzw. basischen keinen Eingang in die Technik gefunden, da die Katalysatoren mit Wasser umsetzt. Dieses Verfahren quantitative Rückgewinnung dieses extrem teuren und hat sich technisch bewährt in den Fällen, in denen die außerdem giftigen Katalysators mit sehr großen Epoxide leicht, z. B. durch Luftoxidation der betreffen- Schwierigkeiten verbunden ist. den Olefine, und in großem Maßstab technisch zu- 50 Die direkte Hydroxylierung von olefinischen Ver-. gänglich sind, z. B. bei der Überführung von Äthylen- bindungen mit Hilfe von reinen wäßrigen Lösungen oxid und Propylenoxid in Äthylenglykol bzw. 1,2- von niederen Peroxycarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen Propandiol. ist zwar bereits bekannt, jedoch konnte dieses Verfah-

Umständlich wird dieses Verfahren jedoch, wenn ren bisher nur auf wasserlösliche ungesättigte Verbindie vicinalen Diole, die von komplizierter aufgebauten 55 düngen wie Allylalkohol angewandt werden (vgl. Olefinen abgeleitet sind, hergestellt werden sollen. In deutsche Auslegeschrift 1 939 891 und deutsche Ausdiesen Fällen kann nur mehrstufig und mit Hilfe eines legeschrift 1 939 892).

relativ großen Apparateaufwands gearbeitet werden. Bei der Umsetzung von in Wasser schwerlöslichen

In erster Stufe müssen nämlich die betreffenden Olefine olefinischen Verbindungen mit Peroxycarbonsäuren mit Hilfe von z. B. wasserfreien Lösungen von Per- 60 in wäßrigem Medium, sowohl in homogenen als auch oxyearbonsäuren in die Epoxide überführt und letztere und insbesondere im heterogenen Phasensystem, War aus dem Reaktionsgemisch in reiner Form isoliert eine mehr oder weniger quantitative Bildung der werden. Erst dann kann in zweiter Stufe die Hydrolyse 1,2-Diolnionocarbonsäureester zu erwarten (vgl. D. zu den entsprechenden vicinalen Diolen durchgeführt Swern, Chem. Reviews, 45 (1949), S. 26, sowie L. P. werden. Außer dem relativ großen apparativen Auf- «5 und M. Fieser, 1. c).

wand sind — bedingt durch die in der Primärstufe des Gegenüber dieser herrschenden Ansicht der Fach-

Verfahrens notwendige Isolierung der im allgemeinen leute wurde nun überraschenderweise gefunden, daß recht reaktionsfreudigen Epoxide — mitunter beträcht- sich auch in Wasser unlösliche olefinische VerbindUn-

3 vS ₄

freien TZf^nT^T" ^Wäßrif ^η·^also Katalysator- fordernissen (Aufarbeitung des Reaktionsgemisches,

?Γ AtiS^Sf iT ?f.^ro.^xy^car^nsäuren mit 2 bis Wert der Ausgangsmaterialien usw.). Olefin und Per-Γί? ^ZU !^{y Ote}? ^hy^dro|i " b

?f..y^ mit 2 bis Wert der Ausgangsmaterialien usw.). Olefin und Per-

!^y u^Ote? ^hy^droxy^|ieren "assen, carbonsäure entweder in stöchiometrischen Mengen

w_a«e? _m M ι p^gemiSCu * ^{daS mindeste}n* 5 Mol oder eine der beiden Ausgangskomponenten im ÜberWasser pro Mol Peroxycarbonsäure enthält, während 5 schuß eingesetzt werden.

der gesamten Reaktionsdauer intensiv gemischt und Erforderlich ist die Anwesenheit von Wasser im

die entstehende Reaktionswärme unter Kontrolle ge- Reaktionssystem in hinreichend großem Oberschuß,

halten wird entweder durch entsprechend dosierte Pro Mol eingesetzter Peroxycarbonsäure werden

Zugabe der Peroxycarbonsäure, durch Konstanthalten 5 bis 50 Mol Wasser, vorzugsweise 15 bis 30 Mol der Reaktionstemperatur oder durch Reagierenlassen io Wasser, verwendet, jedoch sind der Wassermenge nach

der Keaktionspartner zunächst im heterogenen System oben keine Grenzen gesetzt. Ein zu großer Wasser-

bei niederer, dann im homogenen System bei höherer Überschuß vermindert jedoch die Reaktionsgeschwin-

lernperatur. digkeit. Niedrigere Wasser- bzw. höhere Percarbon-

t~u ^l^^ktion.^be8«nnt zwar im heterogenen System, säure-Konzentrationen sind zwar ebenfalls möglich, fuhrt aber - je mehr die ungesättigte Verbindung 15 jedoch entstehen dann größere Mengen an DwI-

ausreagiert — zu einem homogenen System; es sei monocarbonsäureestern als Nebenprodukt,

denn, das Olefin wird im Überschuß eingesetzt. Zur Durchführung der Hydroxylierung in diskonti-

Uie Bildung von Diolmonocarbonsäureestern ist nuierlicher Form kann man entweder die Peroxycar-

senr begrenzt und betragt im ungünstigsten Fall weni- bonsäure zusammen mit Wasser vorlegen und Olefin ger als 10 Molprozent der eingesetzten olefinischen ao zudosieren oder das Olefin im Gemisch mit Wasser

Verbindungen. vorlegen und die Peroxycarbonsäure zudosieren oder Als einzusetzende, olefinische Verbindungen korn- aber Wasser vorlegen und Olefin und Peroxycarbon-

men in Frage: säure jeweils gleichzeitig getrennt zudosieren. Die

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie · Geschwindigkeit der Zudosierung wird jeweils so ein-

»5 gerichtet, daß die bei der Reaktion entstehende Warme

1-Buten, 2-Buten, Butadien, bequem und schnell genug abgeführt werden kann.

Diisobutylen, Styrol, 1-Penten, 2-Penten, Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch

l-Hexen^-Methyl-l-Propen^-Hexen^-Hexen, kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise

2-Methyl-2-buten, Cyclopenten, Cyclohexen, indem man einerseits Jas zu hydroxylierende Olefin Alkylbenzol, Stilben, 1-Phenyl-1-propen, 30 und andererseits eine verdünnte wäßrige Lösung der

1,1-Diphenyläthylen, Inden, Peroxycarbonsäure einer Rührkesselkaskade zuführt

1-Phenyl-l-buten, I-Phenyl-2-buten, 1-Phenyl- und die Reaktion bei verschiedenen Temperaturstufen

3-buten. durchführt.

Allyl- und Vinylverbindungen: ^Na<* ^der Hydroxylierung enthalten die Reaktions-^β 35 gemische mitunter geringe Mengen (etwa 0,05 bis

Ölsäure und ölsäurealkylester, Allylacetat. 0,3 Gewichtsprozent) von durch Hydrolyse der Per- Ungesättigte Äther· oxycarbonsäuren entstandenem Wasserstoffperoxid,

' das — wenn erforderlich — durch Inkontaktbringen

Diallyläther, 2-Methallyläther, mit z. B. metallischem Palladium oder Platin oder Allyläthyläther, Glycerin-1,3-diaHyläther, GIy- 40 anderen Zersetzungskatalysatoren wie z. B. Edelme-

cerintriallyläther, Diglycerintetraallyläther. talloxiden zerstört werden kann. Sind die gebildeten

Ungesättigte Alkohole: ^{VIcina!en Diole} i^rista"ⁱⁿ' ^F?^ststoffe· ^{s0 erübn}& ^sich

im allgemeinen diese Maßnahme.

l-Buten-(3)-ol, Zimtalkohol, Tetrahydrobenzyl- Die aus der Peroxycarbonsäure im Verlauf der

alkohol. ₊₅ Hydroxylierung entstehende Carbonsäure kann entweder direkt durch Extraktion aus dem wäßrigen

Praktisch können alle olefinischen Verbindungen Reaktionsgemisch mittels geeigneter organischer Löbei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt sungsmittel, wie z. B. den Alkyiestern der entsprechenwerden. Die soeben genannten erwiesen sich aber als den Carbonsäure, oder zusammen mit dem Wasser sehr geeignet. ₅o destillativ abgetrennt und dann durch Extraktion

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- wiedergewonnen werden.

rens eignen sich besonders niedere Peroxycarbon- Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen säuren mit 2 bis 5 C-Atomen, z. B. Peressigsäure, Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit an sich, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perisobuttersäure in Wasser schwerlösliche olefinische Verbindungen und Pervalerieansäuren, in Form ihrer reinen wäßrigen 55 direkt in einem Ein-Stufen-Verfahren durch Hydroxy- und katalysatorfreien Lösungen, wie sie beispielsweise lieren mit wäßrigen Peroxycarbonsäurelösungen hernach den deutschen Patentschriften 1 165 567 und zustellen, ungeachtet dessen, daß die Reaktion im deutsche Auslegeschrift 1170 926 erhalten werden. heterogenen System beginnt. Außerdem werden keine Zu Beginn der Hydroxylierungsreaktion können sie primär gebildeten Epoxide in reiner Form in einer im allgemeinen beliebiger Konzentration vorliegen, 60 Spezialstufe isoliert und dann erst einer Hydrolyse jedoch empfiehlt sich im Interesse der wirtschaftlichen unterworfen. Ferner werden die gleichen kurzen Durchführung der Reaktion ein Konzentrationsbe- Reaktionszeiten wie in Gegenwart von Katalysatoren reich VOn vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent. bei der Umsetzung erreicht. Gleichzeitig findet die

Per günstigste Temperaturbereich während der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie

exothermen Unisetzung liegt bei 30 bis 100⁰C, vor- 65 Diol-monocarbonsäureestern nur in untergeordnetem

zugsweise 45 bis 80⁰C. Man kann aber auch die Reak- Maße statt.

tion auf verschiedenen Temperaturstufen durchführen, Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung,

Bei der Umsetzung können, je nach den speziellen Er- ohne sie in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel 1 2,3-Butandiol erhalten werden. Dies entspricht einer

Ausbeute von 83,1% der Theorie, bezogen auf Per-

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler essigsäure, bzw. von 93,0% der Theorie, bezogen auf

und zwei Einlauftrichtern versehener» Mehrhalskolben aufgenommenes 2-Buten. Das rohe 2,3-Butandio! kann

werden 2000 g Wasser vorgelegt und bei 60""C unter 5 durch Fraktionierung an einer 1 m-FüIlkörperkolonne

gutem Rühren jeweils 312,5 g Styrol (3,0 Mol) und (Kp._78O = 179^CC) praktisch verlustfrei auf ein über

444 g einer 54,0%igen wäßrigen Peressigsäure (3,16 98 %iges Produkt aufgearbeitet werden.

Mol) im Verlauf von etwa 2 Stunden gleichzeitig züge- . . .

tropft. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 60³C Beispiel

ist die Fraktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird io Unter gutem Rühren werden bei 50°C 1142 g

im Rotationsverdampfer (Badtemperatur: 80⁰C; (8,16 Mol) einer 54,4%igen wäßrigen Peressigsäure zu

Druck: etwa 30 Torr) eingedampft. Der sirupöse, nahe- einem Gemisch aus 405 g 97%igem Diallyläther

zu farblose Rückstand kristallisiert beim Erkalten aus. (4,0 MoI) und 4000 g Wasser im Verlauf von 2,5 Stun-

Man erhält so 396 g eines 87,1 ",,igen Phenylglykuls, den zugeführt. Anschließend wird noch 6 Stunden bei

das noch etwa 4,5% Essigsäure enthält (neben etwa 15 6O⁰C weitergerührt, wonach die Hydroxylierung be-

6% Phenylglykolmonoacetat und geringen Mengen endet ist. Nach Eindampfen im Rotationsverdampfer

Wasser, Benzoesäure und Phenylessigsäure). Das ent- und anschließender Vakuumdestillation (Kp._O9 =

spricht einer Ausbeute von 83,4'% der Theorie, bezogen 203X) erhält man 605 g eines 93%igen Diglycerins

auf eingesetztes Styrol. Das Rohprodukt kann durch als wasserhelle, sirupöse Flüssigkeit. Dies entspricht

einfaches Umkristallisieren aus Benzol zu einem 20 einer Ausbeute von 84,7% der Theorie, bezogen auf

98,5 "„igen reinen Phenylglykol mit einem Schmelz- Diallyläther.

punkt von 66 'C aufgearbeitet werden. „ . ic

Beispiel 2 In gleicher Weise wie im Beispiel 4 werden 520 g

25 Glycerin-1,3-diallyläther (3,0 Mol) in 3800 g Wasser

In der in Beispiel 1 beschriebenen Anordnung wer- mit 871 g 53,1 %iger wäßriger Peressigsäure (6,1 Mol) den 1000 g Wasser vorgelegt und bei 6OC 246 g bei 50C umgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit (3.0 Mol) Cyclohexen und 455 g einer 52,7%igen von 9 Stunden (3 Stunden Zufuhrzeit) ist die Umsetwäßrigen Peressigsäure (3,15 Mol) im Verlauf von zung beendet. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum 1.5 Stunden gleichzeitig zugetropft. Nach weiteren 30 eingedampft und der Rückstand zur Entfernung der 5 Stunden bei 60 C ist die Reaktion beendet. Durch restlichen Essigsäure (etwa 2%) sowie zur Umwand-Eindampfen im Rotationsverdampfer unter den in lung der mitgebildeten Hydroxyacetate (etwa 6 Mol-Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält man 304 g prozent) zu Triglycerin in 1000 g Methanol gelöst und eines 93,4%igen trans-Cyclohexandiols-Ü.2) mit etwa in Gegenwart von 50 ml stark saurem trockenem 2% Essigsäure, das beim Erkalten kristallin erstarrt. 35 Ionenaustauscher (Amberlyst 15) etwa 1 Stunde zum Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Cyclohexen, Sieden unter Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wird beträgt 81,5% der Theorie. Das Rohprodukt kann danach abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingedurch Umkristallisieren aus Äthylacetat in ein über dampft. Man erhält so 680 g farbloses sirupöses Tri-98"„iges Reinprodukt (Schmelzpunkt 100 C) über- glycerin, das nach mehrwöchigem Stehen kristallin führt werden. 40 erstarrt. Das Triglycerin ist auf Grund der Glykol-. . . gruppenbestimmung mit Perjodsäure 98,0 %ig und hat ^BeisP'^{el 3} eine OH-Zahl von 1179 (theoretischer Wert: 1170).

In einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr Die Ausbeute, bezogen auf Glycerin-1,3-diallyläther,

(1400 mm Länge. 30 mm innerer Durchmesser) mit beträgt somit 94,5% der Theorie.

Thermometer und aufgesetztem Rückflußkühler (mit 45 πια

einer Kühlfalle gasdicht verbunden) wird eine Mi- Beispiel 6

schung aus 205 g einer 55,6%igen wäßrigen Peressig- Zu einem Gemisch aus 810 g Diallyläther (97%ig,

säure und 820 g Wasser vorgelegt und mittels Thermo- 8 Mol) und 3000 g Wasser wurden unter kräftigem

stat auf 55°C erwärmt. Sobald die Temperatur erreicht Rühren 534 g 57,0%ige wäßrige Peressigsäure im

ist. wird 2-Buten durch eine am Fuß des Reaktions- 50 Verlauf von 2 Stunden zugeführt. Nach weiteren

rohres eingeschmolzene Fritte (Gl) in einer Menge 4 Stunden bei 60^cC und 2 Stunden bei 70 C war die

von etwa 20 g pro Stunde eingeleitet. Nach einer Umsetzung beendet, und nach Abkühlen bildeten sich

Stunde wird die Temperatur auf 60~C erhöht. Im Ver- 2 Phasen aus. Aus der oberen Phase wurden durch

lauf von 5 Stunden werden auf diese Weise insgesamt Destillation 409 g Diallyläther zurückgewonnen. Die

105 g 2-Buten eingeleitet, wovon 75 g von der Lösung 55 wäßrige Phase wurde im Rotationsverdampfer (20 Torr,

aufgenommen werden (= 1,34 Mol). Von der einge- maximal 6O⁰C Badtemperatur) eingedampft und der

setzten Peressigsäure sind zu diesem Zeitpunkt etwa Rückstand einer Fraktionierung im Vakuum unter-

97% umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Ro- worfen. Dabei wurden 191,7 g Glycerin-1-allyläther,

tationsverdampfer eingedampft und der Rückstand entsprechend einer Ausbeute von 36,3 % der Theorie,

über eine Claisen-Brücke destilliert. Die Hauptfraktion 60 und 173 g 88,6%iges Diglycerin, entsprechend einer

(117 g) geht bei Kp^ = 78 bis 88⁰C als 92%iges Pro- Ausbeute von 46,2% der Theorie, erhalten Die Ge-

dukt über. Der Vorlauf enthält ebenfalls noch 23 g samtausbeute, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure,

2,3-Butandiol, so daß insgesamt 112,2 g (= 1,25 Mol) betrug somit 82,5% der Theorie.

Claims (4)

liehe Ausbeuteverluste in Kauf zu nehmen, so daß die Patentansprüche: Gesamtausbeuten an Diolen, bezogen auf die angesetzten Olefine, zu wünschen übng lassen.

1. Einstufiges Verfahren zur Hydroxylierung Weiterhin ist zwar bekannt daß bei der Umsetzung ungesättigter Verbindungen durch Umsetzen wäß- 5 von Allylverbindungen mit Peroxycarbonsäuren bei riger Lösungen von Peroxycarbonsäuren mit höherer Temperatur und/oder unter Verwendung der 3 bis 5 C-Atomen bei Abwesenheit von Katalysa- entsprechenden Carbonsäuren als Losungsmitte! die toren, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerinester entstehen (vgl. deutsche Patentschrift in Wasser schwerlösliche olefinische Verbindungen 1 944 119 und 1 944 120). Diese Ester werden in einer mit den wäßrigen Lösungen der Peroxycarbonsäu- io zweiten Stufe in Glycerin übergeführt. Diese fur die ren intensiv gemischt werden, wobei das Reaktions- Herstellung von Glycerin so vorteilhafte Methode ist gemisch mindestens 5 Mol Wasser auf ein Mol für in Wasser unlösliche olefinische Verbindungen Peroxycarbonsäure enthält und die entstehende nicht so günstig. - Auch die Reaktion von Οίε, inen Reaktionswärme unter Kontrolle gehalten wird, mit »in situ« hergestellten Peroxycarbonsäuren führt entweder durch entsprechend dosierte Zugabe der 15 zur primären Bildung von Monocarbonsäureester..! der Peroxycarbonsäure, durch Konstanthalten der erwünschten 1,2-DioIe und nicht direkt zu den Reaktionstemperatur oder durch Reagierenlassen 1,2-Diolen selbst (vgl. L. F. und M. Fieser, Orgader Reaktionspartner zunächst im heterogenen nische Chemie, Weinheim, 1965, S. 182). System bei niederer, dann im homogenen System Ferner kann man zur Hydroxylierung von Olefinen bei höherer Temperatur. 20 ein Gemisch aus Ameisensäure und Wasse^toff-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- peroxid heranziehen. Die zunächst gebildeten Ameizeichnet, daß als olefinische Verbindungen Butene, sensäureester der Diole können in vielen Fallen v'.urch Cyclohexen, Styrol, Diallyläther, die Glycerinallyl- einfaches mehrstündiges Kochen mit Wasser hyaroly- bzw.-Diallyläther eingesetzt werden. siert werden. Einer breiten technischen Anwendung

3. Veifahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 35 dieser Methode steht jedoch die relativ große Gefahrgekennzeichnet, daß auf ein Mol Peroxycarbon- lichkeit der intermediär auftretenden Peroxyameisensäure 15 bis 30 Mol Wasser eingesetzt werden. säure, die hochexplosiv ist, entgegen. Außerdem erfor-

4. Verfahren nach Anspruch 1 Ws 3, dadurch dert die stark korrodierend wirkende Ameisensäure gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 45 bis teure, korrosionsgeschützte, Apparaturen.

80 C durchgeführt wird. 30 Es ist weiterhin bekanntgeworden. Olefine durch

Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframsäure oder deren Derivaten zu hydroxylieren