DE1793470C - Verfahren zur Herstellung von 2 (2',4',5' Trichlorphenoxy) alkanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2 (2',4',5' Trichlorphenoxy) alkanolenInfo
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Description
Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift Verunreinigungen und Nebenprodukten zu nennen.
929 484 wird 2-(2',4[,5'-Trichlorphenoxy)*ächanol aus Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
929 484 wird 2-(2',4[,5'-Trichlorphenoxy)*ächanol aus Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
Trichlorphenol und Äthylenoxid bei 1700C und 14 atü die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden
in Gegenwart von Natrium oder Schwefelsäure als und die Herstellung der angestrebten Verbindungen
Katalysator in nahezu theoretischer Ausbeute herge- 50 in einem einstufigen Verfahren mit höherer Ausbeute
stellt. zu ermöglichen.
Das bei diesen bekannten Methoden als Ausgangs- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren
stoff verwendete Trichlorphenol wird am besten aus zur Herstellung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alka-1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
durch alkalische Hydrolyse nolen durch Umsetzung von Alkali-2,4,5-trichlorin
einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Dieses 55 phenolat mit einem niederen Chloralkanol bei erhöhter
Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß einerseits Temperatur in Gegenwart von Wasser, das dadurch
selbst im Optimalfaa nur eine 90%ige Ausbeute er- gekennzeichnet ist, daß man in einem Reaktionsgereicht
werden kann, und andererseits das gebildete misch, das auf bekannte Weise durch Hydrolyse von
2,4,5-Trichlorphenol je nach den Reaktionsbedingun- 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in alkalisch-methanolischem
gen mehr oder weniger mit dem verwendeten Lösungs- 60 Medium erhalten worden ist, das überschüssige Alkali
mittel, z. B. ein- oder mehrwertige Alkanolverbindun- mit einer Mineralsäure neutralisiert, das Chloralkanol
gen, zu dem entsprechenden Alkylaryläther umgesetzt zufügt und diese Mischung bei Temperaturen von 110
wird. bis 1500C unter erhöhtem Druck umsetzt und das
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 222 934 und der 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanol aus dem Reakfranzösischen
Patentschrift 1 416 958 ist es bekannt, 65 tionsgemisch gewinnt.
die Hydrolyse von Tetrachlorbenzol so durchzuführen, Die vorliegende Erfindung beruht somit auf der
daß in fast quantitati'"*r Ausbeute 2,4,5-Trichlorphenol Erkenntnis, daß die angestrebten Verbindungen ohne
neben nur geringen Mengen Trichloranisol erhalten Isolierung des als Zwischenprodukt gebildeten 2,4,5-
Trichlorphenols hergestellt werden können. Ein weiterer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das als Nebenprodukt gebildete Trichloranisol
unter den angewandten Reaktionsbedingungen gleichfalls in das gewünschte Endprodukt, d. h. in
2 - (2\4',5' - Trichlorphenoxy) - äthanol umgewandelt wird. Dabei ist die Ausbeute im Vergleich zu den
bekannten Verfahren ungefähr 13% höher. Schließlich stellt das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz
zu den bekannten verwickelten mehrstufigen Verfahren ein einstufiges leicht durchführbares Verfahren dar,
weiches unter schonenden Bedingungen abläuft und das Endprodukt frei von Verunreinigungen und Nebenprodukten
liefert.
Das Verfahren der Erfindung wird bei erhöhtem Druck (6 bis 14 at) durchgeführt.
Die Menge der zum Neutralisieren verwendeten Säure (zweckmäßig Mineralsäure) wird bis zu einem
höchstens 15%igen Überschuß über die theoretisch benötigte Menge eingestellt. Das als Reaktionspartner
benützte Chloralkanol wird vorteilhafterweise in einer auf das Ausgangsmaterial berechneten 80 bis 110 molprozeniilen
Menge angewendet Die Reaktion mit dem Chloralkanol wird vorteilhaft bei einer Temperatur
von 125 bis 140° C durchgeführt.
Gemäß der Erfindung kann somit auch das in einem methanolischen Medium neben dem Trichlorphenol
gebildete 2,4,5-Trichloranisol mit Chloralkanol umgesetzt
werden. Hierdurch kann die auf Tetrachlorbenzol als Ausgangsmaterial berechnete Ausbeute des bekannten
Verfahrens wesentlich erhöht werden, weil das als Nebenprodukt erhaltene Anisolderivat im allgemeinen
bei der üblichen Isolierung des 2,4.5-Trichlorphenols
verloren geht Diese bisher unbekannte Reaktion des Trichloranisols mit einem niederen Chloralkanol ist
auch durch Versuche mit den reinen Verbindungen beweisbar.
Außer der obenerwähnten Erhöhung der Ausbeute besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil,
daß die mit der Abtrennung des 2,4,5-Trichlorphenols
verbundenen technologischen Stufen wie die Destillation des Methanols, die Auflösung des Reaktionsgemisches
in Wasser, die Wasserdampfdestillation des Trichloranisols, das Filtrieren, die Säurebehandlung
des Trichlorphenols, das Waschen bis zur Neutralität, die Abtrennung und fraktionierte Destillation vermieden
werden können. Durch die Vereinfachung des Verfahrens erübrigt sich auch ein Teil der angewandten
Syntheseeinrichtungen, und Ersparungen an Hilfsmaterialien und Energie treten gleichfalls ein. Es
kommt zu den bestehenden Vorteilen noch hinzu, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnene
Methanol von Trichloranisolverunreinigung praktisch vollkommen frei ist, wodurch keine teuren
Fraktioniersäulen für seine Abtrennung nötig sind.
Die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansführungsbeispielen 1 und 2 beschrieben,
während die bekannte Herstellungsart des Trichlorphenols bzw. Trichlorphenoxyäthanols unter Anwendung
der gleichen Temperaturen wie im Beispiel 1 im Vergleichsbeispiel dargestellt wird.
1080 g (4,71 Mol) 94,2%iges 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol,
500 g (12,5 Mol) Natriumhydroxid und 3200 g (100 Mol) Methanol werden in einen mit Rührwerk
versehenen 10-Liter-Autoklav aus säurefestem Stahl
eingewogen. Man läßt das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 1600C und 16 atü Druck unter Rühren
reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 400 g (4,06 MoI) 36%iger Salzsäure neutralisiert,
sodann werden 341 g (4,24 MoI) 100%iges Äthylenchlorhydrin zugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden
bei 130 bis 140° C und 8 bis 10 atü Druck unter Rühren
reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen werden 2950 g etwa 95%iges Methanol abdestilliert. Das teilweise
eingeengte Gemisch wird mit 10000 g 800C heißem
ίο Wasser 15 Minuten gerührt, das Gemisch heiß abgetrennt,
und die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Als Hauptfraktion
erhält man 1011 g (4,186 Mol) 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol
vom Fp. 63 bis 64° C und Kp.;, 135 bis 145° C. Die Ausbeute berechnet auf 1,2.4,5-Tetrachlorbenzol
beträgt 88,9% der Theorie.
1080 g (4,72 Mol) 94,7%iges 1,2,4,5-Tetrachlor-
ao benzol, 500 g (12,25 MoI) 98%iges Natriumhydroxid
und 3200 g (100 Mol) Methanol werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav von 10 Liter
Rauminhalt aus säurefestem Stahl eingewogen. Da.-.
Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 160° C und 16 atü Druck unter Rühren umgesetzt und dann abgekühlt
Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 308 g (4,72 Mol) 30%iger Salzsäure neutralisiert, sodann
werden 473 g (4,90 Mol) 99,5%iges 2-Chlorpropanol-1
zugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 130 bis 1400C und 8 bis 10 atü Druck unter
Rühren umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden 2980 g etwa 88,3%iges Methanol abdestilliert, das teilweise
eingeengte Gemisch wird zunächst mit 3000 g 2%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, sodann dreimal mit
3000 g 700C heißem Wasser 5 Minuten gerührt. Das Gemisch wird heiß getrennt und die organische Phase
zur Reinigung unter einem Druck von 2 bis 5 Torr fraktioniert. Als Hauptfraktion werden 1070 g (4,23
Mol) 2-(2',4\5'-Trichlorphenoxy)-i-propanol erhalten, Siedepunkt bei 2 bis 5 Torr 150 bis 1700C, Schmelzpunkt
45 bis 48° C. (Schmelzpunkt nach Literaturangaben: 48° C). Die Ausbeute, berechnet auf Tetrachlorbenzol,
beträgt 89 % der Theorie.
Vergleichsbeispiel
a) In einen mit Rührwerk versehenen 10 Liter Autoklav aus säurefestem Stahl werden 1080 g (4,71
Mol) 94,2%iges 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 500 g
(12,5 Mol) Natriumhydroxid und 320Og(IOO Mol) Methanol eingewogen. Man läßt das Gemisch
6 Stunden bei 160°C und bei dementsprechenden
16 atü Druck unter Rühren reagieren. Nach dem Abkühlen wird das Methanol abdestilliert, der
Rückstand mit 8000 g Wasser behandelt und weitere 2000 g wäßriges Methanol abdestilliert.
Das teilweise eingeengte Gemisch wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 eingestellt, das
ausgeschiedene rohe 2,4,5-Trichlorphenol bei
8O0C abgetrennt und dann abdestilliert. Man erhält 735 g (etwa 3,77 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol
vomFp.66oCundvomKp5100bisl05°Cundl01g
(0,48 Mol) 2,4,5-Trichloranisol. Letzteres Nebenprodukt ist im allgemeinen industriell unverwertbar.
Die Ausbeute, berechnet auf Trichlorphenol beträgt 80,2%.
b) In einen mit Rührwerk versehenen IO-Liter-Autoklav
aus säurefestem Stahl werden 988 g (5,0 Mol) 100%iges 2,4,5-Trichlorphenol, 200 g (5,0 Mol)
Natriumhydroxid, 402,5 g (5,0 Mol) Äthylenchlorhydrin
und 3200 g (100 Mol) Methanol eingewogen. Man läßt das Gemisch 2 Stunden bei
130 bis l4b°C und 8 bis 10 atü Druck unter
Rühren reagieren. Nach dem Abkühlen werden 3025 g 97%iges Methanol abdestilliert, und das
teilweise eingeengte Gemisch wird mit 1000 g 800C heißem Wasser gerührt. Das Gemisch wird
heiß abgetrennt, und die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.
Als Hauptfraktion erhält man 1146 g (4,72 Mol)
2-(2',4\5'-Trichlorphenoxy)-äthanol vom Fp. 63 bis 64° C und Kp3 135 bis 145° C. Die erreichte
Ausbeute, auf Trichlorpheinol berechnet, beträgt
94,4% der Theorie, während die auf 1,2,4,5-TetrachJorbenzoI
berechnete Ausbeute 75,71% beträgt Aus diesen Zahlenwerten ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich
zu dem bekannten Verfahren eine etwa 13%ige Ausbeuteerhöhung erzielt wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-(2',4',5'-Tri- Trichlorphenoxyessigsäure eingesetzt werden. Im GechlorpheÖ0xy)-alkanolen
durch Umsetzung von 5 gensatz zu der ersten Stufe dieser bekannten Verfahren AlkalW^SMrichlorphenoIat mit einem niederen ist aber die Gesamtausbeute zu den angestrebten Ver-Chloralkähol
bei erhöhter Temperatur in Gegen- bindungen nicht quantitativ. Wenn man beispielsweise
wart von Wasser, dadurch gekennzeich- das gemäß der französischen Patentschrift 1 416 958
η e t, daß man in einem Reaktionsgemisch, das auf mit einer Ausbeute von 92% hergestellte Trichlor-
- bekannte Weise durch Hydrolyse von 1,2,4,5- xo phenol weiter umsetzt, so erhält man eine Gesamtaus-Tetrachlorbenzol
in alkalisch-methanolischem Me- beute von 0,92 · 0,944 = 87% der angestrebten Verdium
erhalten worden ist, das überschüssige Alkali bindungen.
mit einer Mineralsäure neutralisiert, das ChJor- Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der genannten
alkanol zufügt und diese Mischung bei Tempera- französischen Patentschrift 1 416 958 ist das Arbeiten
türen von llObis 1500C unter erhöhtem Druck um- 15 in einem erhöhten Temperaturbereich von 175 bis
setzt und das 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanol 230° C. Dabei muß aber unbedingt die Bildung von
aus dem Reaktionsgemisch gewinnt schädlichen Kondensationsprodukten in Kauf genom-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- men werden.
zeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen Auch das Verfahren gemäß der deutschen Auslege-
von 125 bis 140° C durchführt. 20 schrift 1 222 934 führt infolge der erhöhten Reaktions
temperatur zur Bildung eines toxischen außerordentlich giftigen Kondensationsproduktes, nämlich von
2,3,5,6-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin. Bei dem Verfahren
dieser Druckschrift liegt die Reaktionstemperatur 25 vorzugsweise bei 175° C.
Die 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanole gehören Weiterhin ist zu beachten, daß die beiden letztge-
zur Gruppe der Aryloxyalkanolverbindungen, die in nannten Druckschriften nicht die Herstellung von
gewissen Pflanzenorganismen in vivo zu 2,4,5-Trichlor- Trichlorphenoxyalkanolen betreffen, sondern die Herphenoxyessigsäure
oxydiert werden. Auf Grund ihrer stellung von Trichlorphenolaten. In diesem Zusammenbekannten
Hormonwirkung sind die Aryloxyalkanole 30 hang ist zu beachten, daß die Herstellung von 2,4,5-in
gewissen Pflanzenkulturen als Unkrautvertilgungs- Trichlorphenoxyessigsäure mit der Herstellung von
mittel verwendbar. 2-(2',4\5'-Trichlorphenoxy)-äthanol nicht als analog
Eine bekannte Herstellungsweise für Aryloxyalka- betrachtet werden kann, da beispielsweise die Zernole
fußt auf der Reaktion von Alkylenoxidderivaten Setzungsgeschwindigkeit des Äthylenchlorhydrins bei
mit entsprechend substituierten Phenolen. 35 Temperaturen über 80° C mindestens eine halbe
Aus der britischen Patentschrift 726 936 ist bereits Größenordnung höher ist als diejenige der Monochlordie
Herstellung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-aIka- essigsäure. Diese Tatsache führt z. B. dazu, daß mehr
nolen durch Umsetzung von Alkali-2,4,5-trichlor- als 40% des Äthylenchlorhydrins hydrolysiert werden,
phenolat mit Chloralkanolen bekannt' Bei diesem anstelle in die Kondensation einzutreten.
Verfahren wird die Trichlorphenolkomponente in 40 Daraus wird ersichtlich, daß das Verfahren gemäß molarer Menge einer wäßrigen Natriumhydroxid- den letztgenannten Druckschriften mit erheblichen lösung mit Äthylenchlorhydrin, das in einem Über- Nachteilen behaftet ist, wenn man es auf die Herstelschuß von 17% über die molare Menge vorliegt, unter lung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanolen an-Erhitzen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit wendet. Als Hauptnachteile sind dabei die nicht opti-Äthyläther extrahiert. 45 malen Ausbeuten und die Anwesenheit von schädlichen
Verfahren wird die Trichlorphenolkomponente in 40 Daraus wird ersichtlich, daß das Verfahren gemäß molarer Menge einer wäßrigen Natriumhydroxid- den letztgenannten Druckschriften mit erheblichen lösung mit Äthylenchlorhydrin, das in einem Über- Nachteilen behaftet ist, wenn man es auf die Herstelschuß von 17% über die molare Menge vorliegt, unter lung von 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-alkanolen an-Erhitzen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit wendet. Als Hauptnachteile sind dabei die nicht opti-Äthyläther extrahiert. 45 malen Ausbeuten und die Anwesenheit von schädlichen
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| DE19681793470 DE1793470C (de) | 1968-09-23 | Verfahren zur Herstellung von 2 (2',4',5' Trichlorphenoxy) alkanolen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793470 DE1793470C (de) | 1968-09-23 | Verfahren zur Herstellung von 2 (2',4',5' Trichlorphenoxy) alkanolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793470A1 DE1793470A1 (de) | 1972-03-16 |
| DE1793470B2 DE1793470B2 (de) | 1973-01-04 |
| DE1793470C true DE1793470C (de) | 1973-07-19 |
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