DE1793441C3 - - Google Patents

Description

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der überschüssige Crotonaldehyd, gegebenenfalls nach tonaldehydfrei. Während über Leitung 10 stündlich

Fraktionierung, in reiner Form zurückgewonnen und 136 Gewichtsteile Crotonaldehyd anfallen, werden

erneut der Umsetzung über Leitung 10 zugeführt wer- über Leitung 11 stündlich 246 Gewichtsteile eines

den kann. rohen, crotonaldehydfreien, katalysatorhaltigen PoIy-

Das über Leitung 11 anfallende, katalysatorhaltige, 5 esters erhalten, die dem Rührkessel 13 zugeführt crotonaldehydfreie Reaktionsprodukt (Polyester) wird werden. Letzterem werden insgesamt 492 Gewichtseinem weiteren Reaktor 13 zugeführt und dort mit teile 30%ige wäßrige Salzsäure je Stunde zugegeben, Salzsäure unter Rühren bei erhöhter Temperatur be- wobei 39 Gewichtsteile über Leitung 12 und 453 Gehandelt. Das dabei anfallende heiße Gemisch aus Salz- wichtsteile über Leitung 18 bzw. 21 zugeleitet werden, säure und Rohsorbinsäure wird über Leitung 14 einem io Die Rührkesseltemperatur beträgt 70⁰C. Nach einer Kühler 15 und von dort über Leitung 16 einer Zentri- durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde wird das fuge 17 zugeführt. Die Salzsäure wird über Leitung 18 heiße Gemisch, bestehend aus Rohsorbinsäure und im Kreislauf geführt, wobei ein Teilstrom über Lei- Salzsäure, über Leitung 14 dem Kratzkühler 15 zugetung 19 einer Destillationsvorrichtung20 zur Reinigung führt. Über Leitung 16 wird das abgekühlte (18°C) zugeführt wird. Während über Leitung 22 hochsiedende 15 Umsetzungsgemisch der Zentrifuge 17 zugeführt. Dort Verunreinigungen erhalten werden, fällt über Leitung wird die Salzsäure von der Rohsorbinsäure getrennt. 21 Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff an. Die noch salz- Erstere wird über Leitung 18 im Kreislauf geführt, säurehaltige Rohsorbinsäure wird fortlaufend über Dabei wird ein Teilstrom über Leitung 19 zur Reini-Leitung 23 dem Wäscher 24 zugeführt. In diesem wird gung einem Dünnschichtverdampfer 20 zugeführt, die Rohsorbinsäure mit Wasser, das über Leitung 25 " über Leitung 22 werden hochsiedende Verunreinigunzugeleitet wird, salzsäurefrei gewaschen und die wasser- gen abgezogen, während über Leitung 21 reihe Sahsäure fechte Rohso'rbinsäure über Leitung 27 der Kristalli- bzw. Chlorwasserstoff erhalten werden. Über Leitung sation zugeführt. Das alszsäurehaltige Wasser wird 23 werden stündlich 265 Gewichtsteile Rohsorbinüber Leitung 26 ausgeschleust. Der bei der Waschung säure, die noch 14,7% Salzsäure enthält, erhalten und entstehende Verlust an Salzsäure wird durch Zugabe *5 dem Wäscher 24 zugeführt. Dort wird die Rohsorbinfrischer Salzsäure über Leitung 12 ergänzt. säure stündlich mit 1325 Gewichtsteilen Wasser, die

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene über Leitung 25 zugeführt werden, salzsäurefrei ge-

Rohsorbinsäure liefert nach Kristallisation aus Wasser waschen. Über Leitung 26 werden stündl^;ch 1327 Ge-

oder aus Wasser-Lösungsmittel-Gemischen (beispiels- wichtsteile salzsäurehaltiges Wasser ausgeschleust und

weise Wasser-Aceton) eine beständige, färb- und 3° über Leitung 27 stündlich 263 Gewichtsteile einei

geruchlose Reinsorbinsäure. 80%igen Rohsorbhisäure mit einer Restfeuchte von

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, 14,7% erhalten.

auf wirtschaftliche Weise Sorbinsäure herzustellen, Durch Kristallisation aus Wasser erhält man daraus

wobei gute Ausbeuten an Sorbinsäure bei einer ein- stündlich 197 Gewichtsteile einer färb-und geruchlosen

fachen Verfahrenstechnik und geringem Aufwand an 35 Reinsorbinsäure, entsprechend einer Ausbeute von

Energie und Hilfsstoffen erzielt werden. 87,9%, bezogen auf Keten.

Beispiel 1 Beispiel 2

298 7 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 246 Gewichtsteile Polyester, die nach den Angaben 8 7 Gewichtsteilen Tetra-n-butyltitanat und 290 Ge- 4o von Beispiel 1 hergestellt wurden, werden mit 500 Gewichtsteilen Crotonaldehyd, der 0,1 Gewichtsprozent wichtsteilen 20,2%iger Salzsäure versetzt und 3 Stun-2 6^Di-tertiär-butyl-p-kresol enthält, werden stündlich den lang bei 90⁰C gerührt. Danach wird auf 18° C dem oberen Ende der mit Raschigringen beschickten gekühlt, abgesaugt und die erhaltene Rohsorbinsäure Kolonne 2 über Leitung 1 zugeführt. Der am unteren mit wenig kaltem Wasser salzsäurefrei gewaschen. Es Kolonnenende anfallende Ablauf wird fortlaufend 45 werden 285,5 Gewichtsteile Rohsorbinsäure mit einer über Leitung 3 von unten her dem Reaktor 4 zugeleitet, Restfeuchte von 21 % erhalten. Daraus fallen nach in den gleichzeitig über Leitung * stündlich 84 Ge- Umkristallisation aus Wasser 195 Gewichtsteile farbwichtsteile Keten eingeschleust werden. Die Reak- und geruchlose Reinsorbinsäure an, entsprechend einer tionstemperatur wird auf 40°C gehalten. Während das Ausbeute von 87%, bezogen auf Keten.
über Leitung 6 entweichende Reaktorabgas in den 5° Beispiel 3
unteren Teil der Raschigrir.gkolonne 2 eingeleitet wird, .._..,, . ... wird mit Hilfe des Überlaufes 7 das laufend anfallende Verfahrt man wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch Umsetzungsgemisch (crotonaldehyd- und katalysator- bei einer Reaktionstemperatur von 6O⁰C im Reaktor 4, haltiger Polyester) einer bei 20 Torr arbeitender. De- so wird bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches stillationsanlage 8 zugeführt. Das über Leitung 9 55 eine färb- und geruchlose Sorbinsäure in einer Ausanfallemde Reaktorabgas ist praktisch keten- und cro- beute von 72,5 %, bezogen auf Keten, erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2 Temperaturen unterhalb 70° C, vorzugsweise bei 35 bis Patentansprüche: 45°C durchführt und den anfallenden, katalysevor- haltigen, von überschüssigem Crotonaldehyd befreiten

1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure Polyester mit mindestens 20,2%iger wäßriger Saizdurch Umsetzung von Keten mit überschüssigem 5 säure in an sich bekannter Weise zur Sorbinsäure ver-Crotonaldehyd in Gegenwart von Tetraalkyltita- seift.

naten oder deren Kondensationsprodukten, gege- Es ist vorteilhaft, den Crotonaldehyd, der gegebenen-

benenfalls in Gegenwart eines sterisch gehinderten falls mit geringen Mengen eines sterisch gehinderten Phenols als Stabilisierungsmittel und Überführung Phenols stabilisiert ist, im Überschuß anzuwenden, des entstandenen Polyesters durch Verseifung in io Dadurch wird eine zu hohe Zähigkeit des Reaktions-Sorbinsäure nach Patent 1 293 752, dadurch produktes während der Umsetzung vermieden und ein gekennzeichnet, daß man die Umsetzung störungsfreier Reaktionsablauf sichergestellt. Der Crovon Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur tonaldehydüberschuß kann entsprechend der ReaK-unterhalb 7O⁰C durchführt und den katalysator- tionstemperatur verschieden sein und beträgt im allgehaitigen, von überschüssigem Crotonaldehyd be- 15 meinen etwa 200% der Theorie. Durch diese Maßnahme freiten Polyester mit mindestens 20,2 %iger wäßriger ist ein quantitativer Ketenumsatz gegeben. Dabei ge-Salzsäure in an sich bekannter Weise zur Sorbin- üngt es auf Grund der vorteilhaften Eigenschaften der säure verseift. verwendeten Katalysatoren, den überschüssigen Cro-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tonaldehyd praktisch quantitativ zurückzugewinnen, zeichnet, daß die Umsetzung von Keten mit Cro- ao Keten kann in technisch reiner Form (etwa 90%ig) tonaldehyd bei Temperaturen von 35 bis 45° C benützt werden. Besonders eignet sich jedoch ein Keten. durchgeführt wird. das nach den Angaben der deutschen Patentschrift

1 079 623 oder nach denen der deutschen Auslege-

schrift 1 203 248 erhalten wird.

35 Bei der Verwendung von Salzsäure erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn deren Konzentration

Im deutschen Patent 1 293 752 wird ein Verfahren mindestens 20,2% beträgt. Weist die Salzsäure eine zur Herstellung von Sorbinsäure beschrieben, durch Konzentration von weniger als 20,2% auf, so müssen Umsetzung von Keten mit vorzugsweise stöchiome- bei ihrer Reinigung zusätzlich Wassermengen durch trisch überschüssigem Crotonaldehyd in Gegenwart 30 Destillation abgetrennt werden. Wird eine höher konvon Katalysatoren und Überführen des entstandenen zentrierte Salzsäure verwendet, so steigert sich mit zuPolyesters durch Verseifung oder thermische Spaltung nehmender Temperatur bei der sauren Behandlung in Sorbinsäure. Das Verfahren ist dadurch gekenn- des Polyesters der Anfall an dampfförmigem Chlorzeichnet, daß man Keten mit Crotonaldehyd, der wasserstoff.

gegebenenfalls 0,01 bis 1 %, bezogen auf den eingesetz- 35 Im allgemeinen genügen geringe Zusätze an Salzten Crotonaldehyd, eines sterisch gehinderten Phenols säure. Um die kontinuierliche Aufarbeitung zu erleichals Stabilisierungsmittel enthält, in Gegenwart von tern, ist es jedoch vorteilhaft, daß man das Gewichts-T^raalkyltuanaten, deren Alkylgruppen geradkettig verhältnis Salzsäure zu Polyester auf 1:1 bis 10:1 oder verzweigtkettig sind und 2 bis 18 Kohlenstoff- einstellt.

atome enthalten, oder deren Kondensationsprodukten, 40 Die Verseifungstemperatur ist der Verweilzeit um^be» Temperaturen ^{von 70 bis uo}°^c> besonders 80 bis gekehrt proportional und liegt zwischen 50 und 100°C. 102 C, umsetzt. Beide Größen können in weitesten Grenzen verschie-

Der erhaltene Polyester kann durch Verseifung oder den sein. Bevorzugt werden jedoch hohe Verseifungsdurch thermische Spaltung aufgearbeitet werden. Da- temperature^ beispielsweise 70 bis 80°C, und kurze bei erfordert die alkalische Verseifung große Mengen 45 Verweilzeiten, z. B. 0,5 bis 1 Stunde, an Alkalilauge und Mineralsäure, die in Form der ent- Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich

sprechenden Alkalisalze verloren gehen. Bei der ther- durchgeführt werden.

mischen Spaltung (Destillation) werden geringere Aus- Die kontinuierliche Arbeitsweise wird wie folgt

beuten erzielt. Außerdem treten bei der kontinuier- durchgeführt:

liehen Verfahrensdurchführung technische Schwierig- 50 Technisch reines Keten wird in den unteren Teil des keiten auf. Reaktors 4 (vgl. Figur) über Leitung 5 eingeleitet.

Hei Anwendung der sauren Verseifung, die infolge Diesem wird gleichzeitig von unten her über Leitung 3 des geringen Hilfsstoffeverbrauchs und der einfachen katalysatorhaltiger Crotonaldehyd zugeführt. Das aus Durchführbarkeit eine wirtschaftliche Aufarbeitungs- dem Reaktor 4 über das Entgasungsrohr 6 entweichende !Tfh ™°/ ^{tellt> hegt die Sorbinsäureausbeute unter}- ⁵⁵ Abgas wird in einer dem Reaktor 4 nachgeschalteten halb 50 /₀. Raschigringkolonne 2 dem über Leitung 1 zugespeisten

bs wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstel- katalysatorhaltigen Frischcrotonaldehyd entgegengelung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit führt. WS H rend am oberen Ende der Kolonne 2 über vorzugsweise stöchiometrisch überschüssigem Croton- Leitung 9 tin keten- und crotonaldehydfreies Abgas aldehyd, der gegebenenfalls ein sterisch gehindertes 6° entweicht, wird der Ablauf der Kolonne 2 über Lei-Phenol enthält, in Gegenwart von Tetraa.Ikyltitanaten, tung 3 dem Reaktor 4 wie beschrieben zugeleitet, deren Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig sind Durch den Überlauf 7 kann die Reaktorverweilzeit und 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren eingestellt werden. Diese kann in weiten Grenzen Kondensationsprodukten und Überführung des ent- variieren. Als vorteilhaft erweisen sich Verweilzeiten standenen Polyesters durch Verseifung in Sorbinsäure ⁶5 von 2 bis 5 Stunden.

entsprechend dem Verfahren des deutschen Patents Das über Leitung 7 anfallende Reaktionsprodukt

1 293 752, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wird beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer 8 die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd bei laufend einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei