DE1793420C3 - Lichtempfindliches Diazotypiegemlsch - Google Patents

Description

einen gesättigten, stickstoffhaltigen 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, enthält.

2. Diazotypiegemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diazoniumverbindung mindestens eine von Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N - Dimethyl - ρ - phenylendiamin, Ν,Ν - Dipropyl - ρ - phenylendiamin, N - Äthyl-N - β - hydroxiäthyl - ρ - phenylendiamin, N - Methy 1-N -/J - hydroxiäthyl - ρ - phenylendiamin, 2,5 - Diäthoxi - 4 - morpholinoanilin, 2,5 - Dimethoxi-4-morpholinoanilin, 2,5-Dibutoxi-4-morpholinoanilin, 2,5 - Diisopropoxi - 4 - morpholinoanilin, 2,5 - Di - (t. - butoxi) - 4 - morpholinoanilin, 2,5 - Di-(sek. - butoxi) - 4 - morpholinoanilin, 2,5 - Dicyclopentoxi - 4 - morpholinoanilin, 2,5 - Diäthoxi-4 - piperidinoanilin, 2,5 - Dimethoxi - 4 - piperidinoanilin oder 2,5 - Dibutoxi - 4 - piperidinoanilin abgeleitete Diazoniumverbindung enthält.

3. Diazotypiegemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als 2-Hydroxi-3-naphthamid, 2 - Hydroxi - 3 - naphthoesäure - 3' - sulfonamidoanilid oder 2 - Hydroxi - 3 - naphthoesäure-3'-acetylanilid enthält.

4. Diazotypiegemisch nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Kupplungskomponente 2,2',4,4'-Tetrahydroxi - 5,5' -dichlordiphenylsulfid enthält.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Diazotypiegemisch, das mindestens eine Diazoniumverbindung, eine gelb kuppelnde Komponente und als blau kuppelnde Komponente ein 2-Hydroxi-3-naphthamid enthält.

Aus der DT-PS 11 78 704 ist es bekannt, daß aus 2-Hydroxi-3-naphthamiden bestehende blau kuppelnde Komponenten zusammen mit gelb kuppelnden Komponenten eine neutralschwarze Diazokopie liefern. Aus der US-PS 22 98 444 sind braun kuppelnde l-Hydroxi-2-naphthamide bekannt, die jedoch zusammen mit blau kuppelnden Komponenten in annehmbarer Zeit keine neutralschwarzen Diazokopien guter Haltbarkeit (ohne Farbverschiebung bei pH-Änderuneen) liefern.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Diazotypiegemisch zu schaffen, das bei seiner Verwendung in einem Diazotypiematerial nach Belichten und Entwickeln neutralschwarze Kopien ergibt, die bei längerer Lagerung oder bei pH-Änderung ihren Farbton nicht verändern, und die auch zur Verwendung als Zwischenoriginale geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei gemeinsamer Verwendung von heterozyklische Reste enthaltenden 1-Hydroxi-2-naphthamiden als gelb kuppelnden Komponenten mit 2-Hydroxi-3-naphthamiden als blau kuppelnden Komponenten lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches Diazotypiegemisch der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als gelb kuppelnde Komponente eine Verbindung der Formel

worin der Rest

einen gesättigten, stickstoffhaltigen 5-. 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, enthält.
Durch den Rest

können beispielsweise wiedergegeben werden:
der Morphohnylrest

O N-

γ /

der Piperidinyhesl

und der N-Methylpiperazinylrest

CH₃-N

N-

Beispiele für gelb kuppelnde Komprnenten der angegebenen Formel sind

l-Hydroxi-2-naphthoesäuremorpholid

OH

-C--N

l-Hydroxi-2-naphthoesäure-N-methylpiperazid
OH

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten gelb kuppelnden Komponenten aus Säurebalogenid und Amin erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines neutralen Lösungsmittels. Da die Umsetzung meist exotherm verläuft, löst man in der Regel mindestens einen der Reaktionsteilnehmer vor Zugabe des zweiten in einem Lösungsmittel auf. Man kann die Umsetzung des Säurenalogenids mit dem Amin beschleunigen, indem man das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Aminreaktionsteilnehmers unter Rückflußbedingungen kocht; die Ausbeute an gelb kuppelnder Komponente kann man dadurch erhöhen, daß man mehr Amin mischt, als zur völligen Umsetzung des anwesenden Säurehalogenids erforderlich ist, und dabei das überschüssige Amin als Säurefänger wirken läßt. Falls das als Nebenprodukt anfallende Aminhydrohalogenid im Reaktionsgemisch unlöslich ist, kann man es vor der Isolierung der gelb kuppelnden Komponente durch Filtration entfernen. Wenn umgekehrt das Aminhydrohalogenidnebenprodukt in Lösung bleibt und die gelb kuppelnde Komponente im Laufe der Umsetzung ausfällt, kann man letztere direkt abfiltrieren. Anderenfalls kann man die gelb kuppelnde Komponente durch Abkühlen des Reaktionsgemisches oder durch Zugabe von Verdünnungsmitteln, in denen sie bekannterweise unlöslich ist, abscheiden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten gelb kuppelnden Komponenten geht man von Aminen der Formel

Als Schichtträger für lichtempfindliche Diazotypiegemische gemäß der Erfindung eignen sich alle üblichen bekannten Trägermaterialian, z. B. Papier, Tuch, transparent gemachtes Papier, Celluloseäther- und -esterfilme, Polyesterfilme u. dgl. Das Auftragen des Diazotypiegemisches erfolgt für gewöhnlich in Form einer Lösung der einzelnen Bestandteile in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Nach dem Trocknen kann dann die erhaltene lichtempfindliche

ίο Schicht in üblicher bekannter Weise belichtet und entwickelt werden.

Neben den lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen und Kupplungskomponenten können die lichtempfindlichen Diazotypiegemische gemäß der Erfindung auch noch sonstige Zusätze üblicher Art, wie Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Streckmittel, Farbverstärker, Antioxidantien und Hemmstoffe, enthalten.

Bei Verwendung von Diazotypiegemischen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Diazotypiematerialien lassen sich mit letzteren z. B. technische Zeichnungen vervielfältigen, Mikrofilme herstellen, graphische Reproduktionen schaffen u. dgl. Die letztlich erhaltenen Azofarbstoffbilder sind neutralschwarz_; besitzen eine ausgezeichnete aktinische Opazität, gute visuelle Dichte und geringe oder überhaupt keine Farbverschiebung oder Tonartänderung bei pH-Änderung.

Im folgenden wird die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren gelb kuppelnden Komponenten näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1
(1 -Hydroxi-2-naphthoesäuremorpholid)

In eine Lösung von 20.6 g (0,1 Mol) 1-Hydroxi-2-naphthoylchlorid

35

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ζ. B. wie Morpholin, Piperidin und N-Methylpiperazin, aus.

In Diazotypiegemischen gemäß der Erfindung können als lichtempfindliche Diazoniumverbindungen von beispielsweise Ν,Ν-Diäthyl-ρ-phenylendiamin, N,N - Dimethyl - ρ - phenylendiamin, Ν,Ν - Dipropylp - phenylendiamin, N - Äthyl - N - fi - hydroxiäthyl-ρ - phenylendiamin, N - Methyl - N - β - hydroxiäthylp - phenylendiamin, 2,5 - Diäthoxi - 4 - morpholinoanilin, 2,5-Dimethoxi-4-morpholinoanilin, 2,5-Dibutoxi - 4 - morpholinoanilin, 2,5 - Diisopropoxi-4-morpholinoani!in, 2,5-Di-(t.-butoxi)-4-morpholinoanilin, 2,5 - Di - (sek. - butoxi) - 4 - morpholinoanilin, 2,5 - Dicyclopentoxi - 4 - morpholinoanilin, 2,5 - Diäthoxi - 4 - piperidinoanilin, 2,5 - Dimethoxi-4-piperidinoanilin oder 2,5-Dibutoxi-4-piperidinoanilin abgeleitete Diazoniumverbindungen oder Mischungen hiervon enthalten sein.

Vorzugsweise gelangen diese Diazoniumverbindungen in Form stabilisierter Diazoniumsalze zum Einsatz.

Lichtempfindliche Diazotypiegemische gemäß der Erfindung weisen sowohl in gelöster Form als auch als überzug auf einem Schichtträger eine ausgezeichnete Stabilität auf.

OH

O
C-Cl

in 200 ml Toluol werden unter Rühren langsam und vorsichtig 17,4 g (0,2 Mol) 3-Morpholin eingetragen, daß die Temperatur etwa 45 bis 50°C nicht übersteigt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 115° C unter Rückflußbedingungen gekocht und danach auf 5°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Niederschlag wird abfiltrierl, zwecks Entfernung von etwa gebildetem Morpholinhydrochlorid in Wasser aufgeschlämmt, erneut abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert. Hierbei erhält man 16,2 g farblose Nadeln vom Fp. 133 bis 137° C. Die Elementaranalyse ergab folge ide Werte:

Berechnet ... C 70.20, H 5,85. N 5,47%;
gefunden .... C 70,30, H 5,86, N 5,56%.

Die Analyse des IR-Speklrums zeigte

eine starke — C — N -=--Absorptionsbande bei 7,62 Mikron,

eine starke —C — O — C—Absorptionsbande bei 7,98 Mikron und

eine sehr starke -^C — N ■'— -Absorptionsbande bei 9,0 Mikron.

Das erhaltene J-Hydroxi-2-napbihoesäuremorpho-Hd besitzt folgende Strukturformel:

Beisni el 1

Aus folgenden Bestandteilen wird ein lichtempfindliches Diazotypiegembch gemäß der Erfindung herbestellt:

Bestandlei!

Menuc

Herstellungsbeispiel 2
(1 -Hydi-oxi-2-naphthoesäurepiperazid)

Nach der Arbeitsweise gemäß HersteHungsbeispiel 1 werden 103,2 g (0,5 Mol) l-Hydroxi-2-naphthoyIchlorid langsam unter Rühren in eine Lösung von lÜOg (1,0Mo!) N-Mtthylpipeiazin in 500 ml Toluol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht weitergerührt und dann von dem gebildeten N-Meihyipiperazinhydrochlorid durch AbSUcieren sowie vom Toluol-L ösungsmittcl durch Eindampfen befreit. Der aus einem gelben Feststoff bestehende Verdampfiingsrückstand wird mi» 500 mi Wasser verrührt, erneut filtriert und getrocknet. Hierbei erhält man 96 g einer farblosen Substanz vom Fp. 126 bis 127 C. Die Elementaranalyse ergarj folgende Werte:

C 71,11, H 10,37, N 5,19%;
C 72,90, H 10,23, N 7,15%.

Berechnet
gefunden .

Die Analyse des IR-Spektrums zeigte

ein starkes Naphlhalinring-Absorpiionsdubiet bei 6,25 und 6,31 Mikron,

eine starke Methylenabsorptionsbande bei 7,90 Mikron und

eine schwache N — CH j-Absorptionsbande bei 7,30 Mikron.

Das erhaltene 1 -Hydroxi-2-riaphthoesäurepipcrazid besitzt folgende Strukturformel

OH

ι—C —Ν' N-CH₃

il ^x—'

Zweckmäßigerweise verwendet man die gelb kuppelnde Komponente manchmal in Form ihres Hydrochlorids, das man leicht durch Umsetzen mit Salzsäure erhält. So erhält man beispielsweise das Hydrochlorid des in der geschilderten Weise gewonnenen l-Hydroxi-2-naphthoesäurepiperazids durch Auflösen desselben in konzentrierter Salzsäure und bloßes Abkühlen der erhaltenen Lösung als Niederschlag. Der Fp. des erhaltenen Hydrochloride beträgt 267 bis 268°C. Eine Analyse des IR-Spektrums zeigt

OH-Absorptionsbande bei

bei

eine schwache

3,10 Mikron,

eine Aminhydrochlorid-Absorptionsbande

3,75 Mikron,

starke Naphthalinring-Absorptionsbandcn bei 6,25, 6,36 und 6,6« Mikron und

eine mittelstarke N — CH ,-Absorptionsbande bei 7,30 Mikron.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Methanol

Aceton

Methyläthylketon

Hexafluorphosphorsäure

■5 Thioharnstoff

l-HydrGxi-2-naphthoesäuremorpholid (gelb kuppelnde Komponente)
2-Hydroxi-3-naph ihoesä ure-3 '-acety I-anihd (blau kuppelnde Komponente)*) /,S-Diisopropoxi-^morpholino-benzoldiazonium-hexafluorphosphat

52 ml

38 ml

10ml

0,6 ml

0,3 g

0,99 c

2.3 g

*) Hergestellt durch Umsetzen von m-Aminoacetophcnon mn Mlydroxi-3-naphlhoylchlorid in Pyridin als Lösungsmittel.

Das Diazotypiegemisch wird auf eine 0,127 mm starke, klare Cellulosetriacetatfolie aufgetragen und -getrocknet, üer hierbei erhaltene trockene, lichtempfindliche Fiim wird durch ein transparentes Positivphotobüd hindurch mittels einer Quccksilberdampfleuchte belichtet und anschließend mit Ammoniakdampf entwickelt. Man erhält hierbei eine hallbare Diazokopie in Form eines schwarzen Bildes guter Dichte und mit klaren Hintergrundbezirken. Dies zeigt, daß sich das lichtempfindliche Diazolypiegemisch gemäß der Erfindung besonders gut zur Herstellung von Diazotypiematerialien Tür Mikrofilm- und photographische Zwecke eignet.

Beispiel?.

Aus folgenden Bestandteilen wird ein lichtempfindliches Diazotypiegemisch gemäß der Erfindung hergestellt:

Bestandteil Menge

Methanol 52 ml

Aceton 38 ml

Methyläthylketon 10 ml

Hexafluorphosphorsäure 0,6 ml

Thioharnstoff 0,3 g

2-Hydroxi-3-naphthoesäure-3'-acetyl- 0,655 g anilid (blau kuppelnde Komponente)

l-Hydroxi-2-naphthoesauremethyl- 1,18 g piperazid (gelb kuppelnde Komponente)

1 -Hydroxi-2-naphthoesäuremorpholid 0,20 g (gelb kuppelnde Komponente)

2,5-Diisopropoxi-4-morpholinobcnzol- 2.3 g diazonium-hexafluorphosphat

Entsprechend Beispiel 1 wird mit dem erhaltenen Diazotypiegemisch ein lichtempfindliches Film-Diazotypiematerial und mit diesem eine Diazokopie hergestellt. Letztere besteht aus einem forllaufend getönten schwarzen Büd.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   L Lichtempfindliches Diazotypiegemisch, das mindestens eine Diazcniumverbindung, eine gelb kuppelnde Komponente und als blau kuppelnde Komponente ein 2-Hydroxi-3-naphthamid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als gelb kuppelnde Komponente eine Verbindung der Formel

   OH