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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- ,M177490 KLASSE XIo. GRUPPE 5,

Dr. CARL METTLER in MÜNCHEN.

aromatischer Säuren.

Zusatz zum Patente 166181 vom 16. Juli 1904.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. November 1904 ab. Längste Dauer: 15.JuIi 1919.

Gemäß dem Hauptpatent 166181 gelingt es, aromatische Ester durch Reduktion in aromatische Alkohole zu verwandeln, wenn man die Reduktion unter Anwendung von

Kathoden mit hoher Überspannung durchführt. Es wurde nun gefunden, daß eine analoge Reaktion eintritt, wenn man statt von den Estern von den freien Carbonsäuren direkt ausgeht. Die Reaktion vollzieht sich hierbei nach folgender Gleichung:

C₆H₅-COOH+4H =

H₂O.

Der Erfinder hatte allerdings schon in der dem Hauptpatent entsprechenden Vorveröffentlichung in den Berichten der Deutschen Chem. Gesellschaft 27, S. 3692 die Anwendung von freien Säuren zur Ausführung der Reaktion in Erwägung gezogen, jedoch in der genannten Arbeit zum Ausdruck gebracht, daß sich die freien Säuren nicht gut eignen, so daß zweckmäßig an Stelle der freien Säuren aromatische Ester ■ gewählt werden. Auch andere auf dem gleichen Ge-. biet tätige Fachleute äußerten sich in gleicher Weise. So z. B. wird in den Berichten der Deutschen Chem. Gesellschaft 37, S. 3187 angeführt, daß wohl Malonsäureester und Bernsteinsäureester durch elektrolytisch abgeschiedenen Wasserstoff reduziert werden, nicht aber die freien Säuren. Der Grund, warum eine analoge Reaktion, wie sie für die Ester von Säuren eintritt, nicht für die Säuren selbst stattfindet, liegt vor allem an der Schwerlöslichkeit der Säuren. Versucht man beispielsweise Benzoesäure unter analogen Bedingungen, wie dies Tafel für die Oxalsäure eingehend beschrieben hat (Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft 37, S. 3187), mittels des elektrolytisch abgeschiedenen Wasserstoffs zu reduzieren, so tritt Benzylalkohol nicht einmal .spurenweise auf. Aus diesem Grunde erwähnt auch Tafel, daß von den organischen' Säuren nur die Oxalsäure reduzierbar sei, und so benutzte er zu diesen Reduktionen in der aromatischen Reihe ausschließlich die Ester. Die gleichen Mißerfolge veranlaßten den Erfinder zu der Äußerung, daß es zweckmäßig sei, an Stelle der freien Säuren die Ester zu verwenden.

Dem Ubelstand der Schwerlöslichkeit der Säuren, z. B. der Benzoesäure, war anscheinend nun dadurch abzuhelfen, daß man die aromatische Säure durch* wässeriges Alkali in Lösung: brachte und die elektrolytische Reduktion in alkalischer Lösung durchführte. Allein hierbei bildet sich zum Unterschied von den Angaben des Hauptpatentes (Reduktion des Benzoesäureesters zu Benzylalkohol in ammoniakalischer Lösung) Benzylalkohol nicht einmal in Spuren; es

entstehen ausschließlich unangenehm riechende . hydrierte Benzoesäuren.

Nicht viel aussichtsvoller erschien es, die Reduktion in saurer Lösung vorzunehmen. Die Verwendung von siedender wässeriger Schwefelsäure erschien deshalb nicht angezeigt, da hinlänglich bekannt ist, daß viele aromatische Alkohole schon bei gewöhnlicher Temperatur durch konzentrierte Schwefelsäure

ίο verändert (verharzt) werden. Zudem ist die Löslichkeit der Halogenbenzoesäure, auch bei Siedhitze, in wässeriger Schwefelsäure so gering, daß sich schwerlich eine Reduktion mit Erfolg hätte durchführen lassen.

Die Verwendung von alkoholischer Schwefelsäure —· wie sie nunmehr als zweckmäßig erkannt wurde — war deshalb nicht naheliegend, weil unter solchen Bedingungen leicht Esterbildung eintritt.

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß schon versucht wurde, Säuren, z. B. Benzoesäuren, in der Weise zu reduzieren, daß man diese mit fein gepulvertem Kohlenstoff unter hohem Druck zu Elektroden zusammenpreßte und mit Hilfe des elektrischen Stromes eine Reduktionswirkung versuchte. Eine solche gelang auch, führte aber nicht zu den Alkoholen, sondern lediglich zu Aldehyden. Ferner sei erwähnt, daß es auch schon gelungen war, Benzoesäure direkt in Benzylalkohol überzuführen. Hermann (Ann. der Chemie 132, 76 [1864]) hatte bereits vor Jahrzehnten beobachtet, daß Benzoesäure in schwachsaurer Lösung mittels Natriumamalgam in Benzylalkohol umgewandelt werden könne. Jedoch die dabei entstandenen Ausbeuten sind schlecht und daneben entstehen hydrierte Säuren in beträchtlicher Menge. Es war daher zu erwarten , daß, falls sich das Natriumamalgam durch den elektrolytisch abgeschiedenen Wasserstoff ersetzen ließe, eine ganz analoge Erscheinung auftreten würde. Im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen wurde nun festgestellt, daß es gelingt, aromatische Säuren durch elektrolytisch abgeschiedenen Wasserstoff ausschließlich in die entsprechenden Alkohole umzuwandeln, wenn die Säuren in so hinreichendem Maße gelöst sind, daß sie überhaupt durch den elektrolytisch abgeschiedenen nascenten Wasserstoff in einer technisch verwertbaren Weise angegriffen werden. Praktisch läßt sich dieses Ziel am leichtesten bei Verwendung von wässeriger alkoholischer Schwefelsäure erreichen, wenn man unter Bedingungen arbeitet, unter denen Esterbildung nicht eintritt.

Gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes hat das vorliegende Verfahren den Vorzug, daß man von den leichter zugängliehen Säuren ausgeht und ausschließlich zu Alkoholen gelangt.' Bei Überführung der so erhaltenen Alkohole in Aldehyde würde, wenn man auf die Menge des Ausgangsmaterials zurückrechnet, eine geringere Menge von Oxydationsmitteln und demgemäß geringere Arbeit nötig sein, als wenn man von den Estern ausgeht.

Beispiele:

I. In den Kathodenraum eines Elektrolysierapparates bringt man eine Lösung von 200 g Benzoesäure, 300 g konzentrierte Schwefelsäure, 700 g Sprit. Weitere 200 g Benzoesäure werden im Verlaufe der Reduktion eingetragen.

Als Kathode dient auch hier eine präparierte Bleikathode. Als Anode wird reines Blei verwendet. Der Anodenraum enthält verdünnte Schwefelsäure. Man verwendet einen Strom von 6 bis 1-2 Ampere pro 100 qcm Kathodenoberfläche. Die Temperatur wird durch Wasserkühlung auf 20 bis 30⁰ gehalten. Wenn kein Wasserstoff mehr absorbiert wird, unterbricht man. Die Kathodenflüssigkeit wird durch Natronlauge neutralisiert und der 85-entstandene Alkohol der Flüssigkeit durch Ausäthern entzogen. Es geht in quantitativer Ausbeute bei 201⁰ reiner Benzylalkohol über.

Dasselbe günstige Resultat wird erzielt, wenn man als Kathodenflüssigkeit eine Lösung von 300 g konzentrierter Schwefelsäure, 350 g Sprit und 350 g Wasser zur Lösung der Benzoesäure benutzt und die Reduktion unter analogen Bedingungen, wie oben angegeben, durchführt, jedoch eine Temperatur von 50 bis 6o° innehält.

II. Der Kathodenraum eines durch Diaphragma geteilten elektrolytischen Apparates wird mit einer Flüssigkeit von folgender Zusammensetzung beschickt: 200 g p-Oxybenzoesäure, 300 ecm Schwefelsäure, 700 ecm Alkohol.

Kathode und Anode bestehen aus reinem' Blei, letztere taucht in 3Oprozentige Schwefelsäure. Die kathodische Stromdichte soll 10 Ampere pro ioo qcm Oberfläche betragen. Nachdem etwa das zwei- bis dreifache der theoretischen Strommenge durchgegangen ist, wird unterbrochen. Zur Isolierung des ent- no standenen p-Oxybenzylalkohols wird die Reduktionsflüssigkeit mit Sodalösung bis zur alkalischen Reaktion versetzt, der zur Lösung verwendete Alkohol mit Wasserdampf abdestilliert und aus dem Rückstand das Reaktionsprodukt durch Äther ausgezogen. Schmelzpunkt des gewonnenen p-Oxybenzylalkohols iio°.

III. Die Reduktion der m-Oxybenzoesäure erfolgt unter denselben Bedingungen wie die der p-Oxybenzoesäure. Die Aufarbeitung der Reduktionsflüssigkeit geschieht ebenfalls wie

bei Beispiel II. Schmelzpunkt des gewonnenen m - Oxybenzylalkohols 73⁰.

IV. Die Reduktion der 3, 5-Dichlorsalicylsäure erfolgt unter denselben Bedingungen wie die der p-Oxybenzoesäure. Nach beendeter Stromzufuhr wird mit Wasser verdünnt, es scheidet sich 3, 5-Dichlorsaligenin vom Schmelzpunkt etwa 8o° in kristallinischer Form ab.

V. Der Kathodenraum wird mit einer Lösung von 50 g Anthranilsäure in 1000 ecm 15 prozentiger Schwefelsäure gefüllt. Die Bedingungen der Elektrolyse sind die gleichen wie bei obigen Beispielen. Die Temperatur

der Kathodenflüssigkeit soll 30⁰ nicht übersteigen. - Nach beendeter Stromzufuhr wird mit festem Ammoniumkarbonat alkalisch gemacht und von ausgeschiedenem Harz abfiltriert. Das Filtrat wird mit Ammonium-

ao sulfat gesättigt und ausgeäthert. Beim Verdunsten des Äthers hinterbleibt der gebildete o-Aminobenzylalkohol als rasch erstarrendes Öl; durch einmaliges Umkristallisieren aus niedrig siedendem Ligroin gewinnt man ihn völlig rein vom Schmelzpunkt 84⁰.

VI. 100 g m-Nitrobenzoesäure, gelöst in ι 1 3Oprozentiger alkoholischer Schwefelsäure, werden, wie in den obigen Beispielen, der kathodischen Reduktion unterworfen. Die Temperatur wird zweckmäßig auf etwa 40⁰ gehalten. Nach Zufuhr von etwa 300 Amperestunden wird die Reduktionsflüssigkeit mit Ammoniumkarbonat alkalisch gemacht, dann mit Ammoniumsulfat gesättigt und öfters ausgeäthert. Der Äther hinterläßt beim Verdunsten ein bald erstarrendes Öl, welches durch Umkristallisieren den m-Aminobenzylalkohol in weißen Kristallnadeln liefert. Schmelzpunkt 97⁰.

Claims

Patent-Anspruch:

Abänderung des durch Patent 166181 geschützten Verfahrens zur Darstellung aromatischer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Ester die freien aromatischen Säuren in saurer Lösung unter Anwendung von Kathoden mit hoher Überspannung elektrolytisch reduziert.