DE1771600A1 - Verfahren zur elektrolosen Abscheidung eines Metalls auf einem Substrat - Google Patents
Verfahren zur elektrolosen Abscheidung eines Metalls auf einem SubstratInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolosen, d.h. nicht-elektrolytischen Abscheidung von Metallen.
Es wird seit längerem in zunehmendem Maße nach Wegen gesucht, um Überzüge auf Gegenstände oder !Formkörper aufzubringen,
die nicht elektroplattiert werden können, entweder weil es sich um Nichtleiter handelt, z.B. Kunststoffe, Plastik
o.dgl., oder weil sie zu klein sind, um in wirtschaftlicher Weise Elektroden daran zu befestigen, beispielsweise bei gedruckten
Schaltungen. Zum Aufbringen von Metallüberzügen auf Oberflächen dieser Art hat sich die elektrolose Abscheidung als
wertvoll erwiesen; diese war jedoch bisher in ihrer Anwendungsbreite beschränkt, dajbeispieleweise keine Methoden bekannt geworden sind, um Platin in dieser Weise abzuscheiden oder um
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Platin und andere Metalle auf sehr feinteiligen Substraten,
etwa zur Herstellung von Katalysatoren und anderen Produkten, abzulagern. ·
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren entwickelt, das. in der Lage ist, auf elektrolosem Wege Platin und andere Metalle
auf Substraten, die sich hinsichtlich Größe und Gestalt in weiten Grenzen unterscheiden können, abzuscheiden.
Gemäß der Erfindung wird das Metall, gewöhnlich Platin
oder ein anderes Übergangsmetall, auf elektrolosem Wege auf einem Substrat in feinteiliger Form abgeschieden, indem
ein pi-Komplex des Metalls in Gegenwart des Substrats reduziert
wird. Zum Auflösen des Komplexes wird ein nichtwäßriges Lösungsmittel benutzt.
Das maßgebliche Ausgangsmaterial für das Abscheidungsverfahren
der Erfindung ist der pi-Komplex des abzuscheidenden Metalls. Die brauchbaren Metall-pi-Komplexe sind allgemein gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines zentralen
oder den Kern bildenden Metallatoms, an das mindestens ein Ligand gebunden ist, wobei es sich bei dem Liganden um eine1
organische Gruppe handelt, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff
-Mehrfachbindung enthält. Diese Gruppe ist an das Metall durch die pi-Elektronen der Mehrfachbindung, bei der
es sich um eine Doppel- oder eine Dreifachbindung handeln kann, gebunden. Die sich ergebende Bindung wird als koordinierte
kovalente Bindung (coordinate covalent bond) bezeichnet· Die ßigma-Elektronen der Mehrfachbindung schaffen eine Kohlen-
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stoff-Kohlenstoff-Bindung, die als kovalente Bindung zu bezeichnen
ist. Bei der ungesättigten organischen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
oder um eine davon abgeleitete Gruppej d.h. eine substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe; diese
kann eine,- zwei oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr, Mehrfachbindungen
aufweisen. Bei dem zentralen Metallatom handelt es sich vorzugsweise um Platin oder Palladium oder ein
anderes Übergangsmetall.
Vorzugsweise enthält der Komplex weiterhin einen oder mehrere andere Liganden, die sich von der organischen Gruppe
unterscheiden und die entweder anionisch oder neutral sein können und vorzugsweise einfach geladen sind, z.B. ein
Halogenidion. Als spezifisches Beispiel für einen derartigen Komplex sei 1,5-Cyclooctadienplatin(II)dichlorid genannt, dessen
Struktur in der nachstehenden Weise wiedergegeben werden kann:
hierin bedeuten die Pfeile koordinierte kovalente Bindungen, die die Doppelbindungen des Kohlenwasserstoffteils mit dem
Pt verbinden, und die Cl-Atome sind durch kovalente Bindungen
an das Pt gebunden. In einfacher und übersichtlicher Weise können die zahlreichen brauchbaren Komplexe durch den Ausdruck
(II)
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wiedergegeben und definiert werden; hierin ist H der ungesättigte
organische Rest oder Ligand, M ist das zentrale Metallatom, Σ ist der anionische·oder neutrale Ligand, der
vorstehend als "anderer" Ligand bezeichnet wurde, und m und η sind ganze Zahlen. Wie später noch näher erläutert wird,
kann jedoch auch mehr als ein Metallatom in den Komplexen anwesend sein.
Wie bereits erwähnt ist H vorzugsweise eine ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe, die einen oder mehrere Substituenten
tragen kann aber nicht tragen muß. Bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind olefinische Liganden,
die von offenkettigen Monoolefinen mit 2 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen stammen, z.B. Äthylen, Propylen, die
Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene und Decene. Weiterhin bevorzugt werden olefinische Liganden von offenkettigen
Diolefinen mit 3 bis 24· Kohlenstoffatomen, insbesondere unkonjugierte
Diolefine, wie 1,5-Diene, z.B. Allen, Butadien,
Isopren, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Diisobutenyl, Decadien u.dgl. Weitere bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen stammen von offenkettigen Diolefinen mit mehr
als zwei Doppelbindungen, wie sie zuweilen als Oligoolefine bezeichnet werden, z.B. Hexatrien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien,
usw. Ebenfalls bevorzugt werden cyclische Diolefine und cyclische Oligoolefine, insbesondere unkonjugierte Verbindungen,
wie 1,5-Cyclodiene, hierzu gehören z.B. Oyclobutadien,
Cyclopentadien, Fulven, Norbornadien, Cyclooctadien,
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Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohexen, Limonen, Dipenten,
Oycloheptatrien, oyclooctatrien, Bicyclo(2,2,2)octa-2,5»7-trien,
0yclonona-'1,4,7-trien, Oyclooctatetraen u.dgl. Ebenfalls
brauchbar sindGruppen, die sich von heterocyclischen ·
Di- und Oligoolefinen herleiten, wie "Heterocyclopentadien", wobei hierunter alle 5-sHeaTigen Bingsysteme zu verstehen
sind, in denen ein Heteroatom, wie Phosphor, Sauerstoff, Eisen, Nickel, Kobalt, usw., eine Methylengruppe des Cyclopentadiene
ersetzt. Andere geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen leiten sich von den Acetylenen her, z.B.
die Hexadiine, Heptadiine, Octadiine, 1,8-Nonadiin, 4,6-Decadiin,
Dodecatriin u.dgl. Ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen,
die sowohl Doppel- als auch Dreifachbindungen aufweisen, sind ebenfalls von Wert, z.B. Butenin, 1,6-Heptadien-3-in,
3»6-Dimethyl-2,6-octadien-4-in, 1,7-Octaenin, usw. Ein
Gemisch eines olefinischen Liganden und eines acetylen!seheη
Iiiganden der vorgenannten iPypen ist ebenfalls brauchbar.
Die Gruppe S, d«.h. die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe,
kann zwei oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen
aufweisen und sie kann eine offenkettige oder eine cyclische Struktur haben. In manchen Fällen kann H eine ungesättigte
cyclische oder heterocyclische Substanz mit einer Doppelbindung sein oder es kann sich um ein Honoolefin mit
zwei oder mehr Kohlenstoffatomen handeln, z.B. herstammend
aus Äthylen, Styrol u.dgl., oder es kann eine monoacetylenieche
Acetylengruppe oder ein aromatischer Ligand, wie Benzol
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oder Phenyl} sein. Die Gruppe R kann verschiedene 8ubgtituenten enthalten, hierzu gehören z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-,
Halogen-, Carboxyl-, Ester-, Ketogruppen u.dgl., wobei klar
ist, daß bei einer derartigen Substitution die sieh ergebende substituierte R-Gruppe zu einer pi-Blektronenbindung an
das Metallatom Μ in der Lage sein muß.
In der vorstehenden Formel (II) bedeutet da· Atom M
ein Metall. Besonders bevorzugt werden die Metalle der Gruppen Till und Ib des Periodensystems, insbesondere der Platingruppe, d.h. Platin, Palladium, Iridium, Huthenium, Rhodium,
Osmium, sowie Silber und Gold. Ebenfalls In Betracht kommen
die Metalle der Gruppe YIb, d.h. Chrom, Molybdän und Wolfram,
sowie Metalle der Gruppen IY, Y und VII, insbesondere solche Metalle, wie Mangan, Vanadium, Titan und Rhenium.
Sie Gruppe X der formel (II) wird vorzugsweise von einem Halogenid gebildet, wie 01", Br", IT und J~, Weitere
geeignete Gruppen sind Alkyl-, Acyl-, Amin-, Ammoniak-, Acyloxy-, Alkylsulfid-?, Arylsulfld-, Carbonyl-, Oyanid-,
Isocyanic!-, Schwefelwasserstoff-, Nitroiyl-, Hydroxy-, Phos-
1 ι -
phin-, Thiocarbonyl-, Thionitrosylgruppen und Wasser. Weiterhin gehören hierher Amid-, Aryloxy-, Aroyl-, Aroyloxy-,
Alkoxy-, Hydrid-, Hydrogensulfit«, Thiocyanatgruppen usw.
Die Gruppe R in der Formel (IX) ist eine anionische
Gruppe, wenn sie ein Proton verliert} wenn kein Proton abgegeben wird, wird sie als neutrale Gruppe behandelt· Bei der
Berechnung der Oxydationszahl des zentralen Metallatoms wird
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die Gruppe E, wenn sie anionisch ist, als negativ gezählt; wenn die Gruppe neutral ist, wird sie als Gruppe mit der
Ladung O gerechnet.
Allgemein werden solche Liganden R und X bevorzugt, die die Metalloberfläche nicht verunreinigen, entweder aufgrund
ihrer besonderen Natur, z.B. Alkoxy- und Acyloxyliganden, oder infolge Austritt als Gase, z.B. 01 und Br, die
als HCl und HBr entweichen, oder weil sie unter Reaktionsbedingungen
zu Verbindungen umgewandelt werden, die nicht verunreinigen, z.B. Olefine und Diene.
Die Anzahl der Liganden R und X ist durch die Indices
m und η angegeben, m kann von 1 bis 8 und η kann von 7 bis O
laufen, während deren Summe von 2 bis 8 variieren kann, diese Änderungen richten sich natürlich nach der Art des Metalls LI
und nach dessen Oxydationsstufe. Die Oxydationsstufe der Metalle, als Gruppe, kann von O bis 8 reichen, es ist klar, daß
nach dem Periodensystem einige Metalle mehr Oxydationsstufen
als andere Metalle zeigen. Es sei daran erinnert, daß zu gewissen Liganden zwei Bindungen führen können. Es ist immer
mindestens eine Gruppe R gemäß der Formel (II) anwesend. Wenn η gleich 0 ist, wird die Formel zu R M, wobei m zwischen 2
und 8 liegen kann; bei Komplexen dieses Typs ist M gewöhnlich ein Metall der Gruppe VIII oder es besteht aus Chrom, Titan,
Rhenium oder Vanadium. Bevorzugte Komplexe genügen Formeln, wie RMX2, RMX4, RMX6 , R3MX2, HgMX^ und RgMXg.
Vorzugsweise haben die Komplexe ein einziges zentra-
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les oder den Kern bildendes Metallatom. Erfindungsgemäß
kommen aber auch solche Komplexe in Betracht, die zwei derartige Atome aufweisen, entweder gleiche oder verschiedene, wie in Azulenhexacarbonyldimolybdän, G^0HgMOg(OO)6, oder in 1,3-Bis-(styrol)~2,4-dichlor-mu-dichlor-diplatin(II),
C.gH.gPt^Cl^; in diesem Falle wird der Komplex als zweikerniger Komplex bezeichnet.
kommen aber auch solche Komplexe in Betracht, die zwei derartige Atome aufweisen, entweder gleiche oder verschiedene, wie in Azulenhexacarbonyldimolybdän, G^0HgMOg(OO)6, oder in 1,3-Bis-(styrol)~2,4-dichlor-mu-dichlor-diplatin(II),
C.gH.gPt^Cl^; in diesem Falle wird der Komplex als zweikerniger Komplex bezeichnet.
Einige geeignete Komplexe sind nachstehend als Beispiel aufgeführt, eine weitere Zusammenstellung findet sich
im Beispiel 5 ν
1) Dicyclopentadienplatin(II)dichlorid
2) 1,3-Butadienpalladium(II)dichlorid
3) 1,3,5-Oycloheptatrienplatin(II)dichlorid
4·) Norbornadienpalladium(II)dibromi<i
5) 1,3»5,7-Cyclooctatetraenplatin(II)dibromid
6) 2,5-Dimethyl-1 ,^-hexadienplatinClDdichlorid
7) (Diphenylphosphin)palladium(II)dichlorid
8) (Triphenylphosphin)rhodium(I)Chlorid
9) (1,7-0ctadiin)platin(II)dichlorid
10) 1,3-Bis(äthylen>2,4-dichlor-inu,inu-dichlorplatin(II)
11) 1,3-Bis(styrol)-2,4-dichlor-mu,mu-dichlor-platin(II).
Ein Komplex wie der Komplex Nr. 1 in der vorstehenden Liste kann hergestellt werden, indem man Dicyclopentadien zu
Zeise's Säure, H(C2H^PtCl,), zusetzt und mehrere Stunden
Rückfluß aufrecht erhält, um den Komplex auszuscheiden. Ein Komplex wie der vorstehend unter Nr. 2 aufgeführte kann unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Kharasch u, Mitarb.,
Zeise's Säure, H(C2H^PtCl,), zusetzt und mehrere Stunden
Rückfluß aufrecht erhält, um den Komplex auszuscheiden. Ein Komplex wie der vorstehend unter Nr. 2 aufgeführte kann unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Kharasch u, Mitarb.,
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JACS 60, 882-4 (1938), weiter ausgeführt in Inorganic Synthesis
VI, 218-9, hergestellt werden; hierbei wird Palladium (II)Chlorid
als Ausgangsmaterial verwendet, dieses wird mit Benzonitril umgesetzt und dann wird das sich ergebende Produkt
mit 1,3-Butadien zur Eeaktion gebracht. Die Verbindung
Nr. 10 kann nach der angeführten Methode von Kharasch hergestellt
werden. Wenn Carbonylgruppen als Liganden anwesend
sind, kann das entsprechende Metallcarbonyl als Ausgangsverbindung eingesetzt und mit einem geeigneten olefinischen Material zur Beaktion gebracht werden. Es stehen auch andere
Methoden zur Herstellung der Komplexe zur Verfügung.
Die beschriebenen Metall-pi-Komplexe schließen
Komplexe mit allylischen pi-Liganden ein, als Beispiele seien pi-Allyl-pi-cyclopentadienyl-platin oder Dibenzolchrom
genannt« Weiterhin ist ersichtlich, daß die Abscheidungslösung zwei oder mehr verschiedene pi-Komplexe enthalten kann,
wobei letztere das gleiche oder unterschiedliche Metalle enthalten können.
Das Metall wird auf dem Substrat abgeschieden, indem der Komplex in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel aufgelöst
und dann in Anwesenheit des Substrats, auf dem das Metall abgeschieden werden soll, reduziert wird. Die Reduktion des
Komplexes ergibt das elementare Metall in sehr feinteiliger Form und das Metall wird in dieser Form auf dem Substrat
abgelagert. Wenn die Abscheidung vollständig ist, kann das Substrat aus der Lösung entfernt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
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wird der Metallkomplex zu dem elementaren Metall reduziert,
indem ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, in die Lösung eingebracht wird. Durch geeignete Wahl des Lößungsmittel s kann jedoch die Zugabe eines Heduktionsaittels überflüssig gemacht werden. Wenn beispielsweise ein Alkohol als
Lösungsmittel gewählt wird, kann der Metallkomplex ohne Zugabe eines besonderen Reduktionsmittels unter Bildung des
Metalls zersetzt werden· Weiterhin kann in anderen fällen die ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe (B, in der formel
II) als Reduktionsmittel zur Zersetzung des Komplexes dienen, da häufig R eine hydroaromatische Gruppe ist· In solchen
Fällen wird die Lösung in Anwesenheit des Substrats erhitzt, um das Metall abzuscheiden. Sie anderen Liganden in den
Komplex (X in der Formel II) können unter Bildung anderer Verbindungen reagieren. Wenn beispielsweise X von öl"* ge*
bildet wird, kann dieses unter Bildung von HOl reagieren, das unter den Reaktionsbedingungen das Reaktionsgeaisch als
gasförmiges Produkt verlassen kann.
In allen Fällen kann das Substrat selbst ein Material mit einer Oberfläche sein, die die Zersetzung des
Komplexes fördert, natürlich ist es vorteilhafter, ein Substrat mit einer stärker aktiven Oberfläche zu verwenden,
wenn kein Reduktionsmittel benutzt wird, als bei Verwendung eines derartigen Beüctionsmittels. Die Wrkung des Substrats
hinsichtlich einer Zersetzung des Materials kann als katalytisch^ Wirkung angesehen werden, unabhängig davon, ob ein
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Reduktionsmittel anwesend ist oder nicht.
Nach was für einer Methode der Komplex auch immer zersetzt wird, auf jeden Fall erfolgt die tatsächliche Ablagerung
als Ergebnis einer einzigen Stufe, nämlich der Zersetzung des gelösten Komplexes in Anwesenheit des Substrats.
. Die Substratoberflächen katalysieren diese Eeaktion, und um dies zu gewährleisten, sollte das Substrat
aktive oder aktivierte Oberflächen aufweisen. Sämtliche Metalloxyde sind als geeignete Substrate anzusehen, das gleiche
gilt für kristalline Aluminosilicat-Molekularsiebe. Harze,
die mit einer Säure oder Base behandelt worden sind, z.B. lonenaustauschharze, eignen sich, da sie in dieser Weise
aktivierte Oberflächen erhalten. Ebenfalls eingeschlossen sind Harze, die nur zur Herbeiführung saurer oder basischer
Oberflächen in dieser Weise behandelt worden sind. Erfindungsgemäß kommen weiterhin sauer wirkende And basisch wirkende
Peststoffe aus den Klassen der organischen und anorganischen
Salze, Säuren und Basen, und weiterhin allgemein organische Feststoffe, die saure oder basische Oberflächen aufweisen,
in Betracht, vorausgesetzt", daß diese Oberflächen oder Feststoffe so wie die vorausgehend beschriebenen Materialien
in der Abscheidungslösung unlöslich sind und keine Reaktion mit der Lösung oder dem abgeschiedenen Metall eingehen.
Gewisse Substrate, z.B. Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd, haben natürliche aktive Oberflächen, während andere
Substrate eine entsprechende Behandlung zur Herbeiführung
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aktiver oder aktivierter Oberflächen erfordern können. Die Abscheidung von Metall erfolgt selektiv vorzugsweise nur
auf solchen aktivierten Oberflächen; demgemäß geht im wesentlichen kein Metall in die darum befindliche Lösung verloren
oder scheidet sich auf den Wänden des Gefäßes ab. In einem Gemisch von aktivierten und nicht-aktivierten Substraten
neigen nur die ersteren zur Aufnahme eines Niederschlags. Wenn ein und dasselbe Substrat sowohl aktivierte als auch
nicht-aktivierte Oberflächen aufweist, neigen in ähnlicher Weise nur die ersteren zur Aufnahme von Metall.
Bei dem Substrat kann es sich um irgendein geeignetes festes poröses oder nicht-poröses Material handeln, das
zweckmäßig eine katalytische Oberfläche aufweist, die zur Beeinflussung der Abscheidung des Metalls in der Lage ist,
und das natürlich in der Lösung des Komplexes unlöslich ist. Das Material kann irgendeine geeignete Form oder Gestalt
aufweisen, von gepulvertem oder granuliertem Material bis zu größeren Gegenständen oder Formkörpern, einschließlich
Sieben und blatt- oder tafelförmigen Materialien, bevorzugt werden Jedoch feinteilige Feststoffe, insbesondere Materialien
mit einer Teilchengröße im Kolloidbereich, d.h. im Bereich von 10 bis 10.000 Angströmeinheiten. Ein weiterer
geeigneter Größenbereich beträgt von etwa 0,5 Mikron bis etwa 6 mm. In den meisten Fällen handelt es sich bei dem
Substrat zweckmäßig um ein Material, einen Gegenstand oder eine Einrichtung, bei dem nach Überziehen mit Metall direkt
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eine Verwendung gegeben ist, z.B. als Katalysator, elektronischer
Bauteil oder metallisiertes Kunststoffmaterial, z.B. in Teilchenform. Alternativ kann das sich ergebende überzogene
Produkt als Substrat in einem anschließenden Metallab- ■ scheidungsvorgang, z.B. einem elektrolosen Abscheidungsvorgang,
brauchbar sein. Quantitative Metallabscheidungen wurden beispielsweise erhalten auf Substraten, wie Platinfolie,
Aluminiuaoxydteilchen mit einer dünnen Platinschicht, Teilchen
von Kationenaustauschharzen mit einem dünnen Palladiumoder Platinüberzug, Aluminiumoxydteilchen, überzogen mit
Palladium, Goldfolie u.dgl. Wenn ein Substrat ursprünglich nicht die erwünschte katalytische Oberfläche aufweist, kann
eine solche Oberfläche gebildet werden, indem man eine Schicht eines katalytischer! Metalls, z.B. Platin oder Palladium,
darauf aufbringt, wie das im Beispiel 3 veranschaulicht ist. Se ist xu beachten, daß ein Substrat, das anfänglich
eine katalytische Oberfläche hat, diese nicht verliert, nach- dtm die Metallabscheidung beginnt, da das abgeschiedene Metall
einen katalytiechen Einfluß ausübt. Pie Substrate können sahireiche Materialien umfassen, z.B. kristalline AIu-
»inoeilicat-Molekularsiebe, anorganische Metalloxyde, z.B. Aluainiumoxyd, Siliciuadioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Thoriumoxyd, Vanadiuaoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd uew., weiterhin Bornitrid, Bimsstein, Siliciumcarbid usw.,
eowie Cellulose ubd Glas, und verschiedene Polymerisate, z.B.
Polyolefine, fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere, Polyamide,
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Polyester usw. Ebenfalls geeignet sind Ionenaustauschharz,
sowie leitende Materialien, z.B, Graphit, Büß, gepulverte
Metalle, wie Kupfer und Silber, feine Metallsieber usw.
Die Metalloxyde stellen eine bevorzugte Klasse der
Substratmaterialien dar, da sie allgemein eine aktive Oberfläche aufweisen, d.h. eine Oberfläche, die In der lage ist,
die Zersetzung des Komplexes und die Metallabscheidung zu katalysieren. Ton diesen Materialien sind Oxyde, wie beispielsweise poröses gamma-Alumlnlumoxyd, nicht-poröses
alpha-Jkluminiumoxyd, Ghromoxyd-iluminiumoxyd, Chromoxyd,
Siliciumdioxyd-JLLuminlumoxyd, Magnesiumoxyd, Galciumoxyd,
Zirkonoxyd, Germaniumoxyd, Ceroxyd, Molybdänoxyd, titanoxyd,
Lanthanoxyd und die verschiedenen kristallinen Alumino eil Ιο at-Mol etui ar siebe, sowohl natürlicher als auch synthetischer
Herkunft, von besonderem Wert. Bine weitere bevorzugte Klasse von Substraten sind Ionenaustauschharse, die saure oder
basische funktionelle Gruppen enthalten, s.B« Kationenaustauschharze, die Phenol-, Phenol-Bulfonaäure-, Carboxyl-,
und Sulfoneäuregruppen als funktionelle Gruppen enthalten,
sowie lnionenaustauschharze, die primäre, «ekundlre,tertiäre
und quaternäre Imingruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Als Beispiele für Harze zur Herstellung dieser Ionenauetauschharze seien kreuzvernetztes Polystyrol» Phenolharze,
Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol und 0uanidin-Formaldehyd-Beaktionsprodukte genannt.
109892/UI1
Oberflächen aufweist, kann es zur Herstellung derartiger Oberflächen behandelt werden. Als Behandlungsmittel können
saure oder basische Substanzen benutzt werden, wobei diese natürlich aber nicht das Material in irgendeinem nennenswerten
Maße auflösen oder zersetzen sollten. So können Substanzen wie die nachstehend aufgeführten Materialien brauchbar
sein: Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphorsäure, Natriumhydroxyd, Chloramin,
Äthylenimin, usw. Die Behandlung umfasst ein Inberührungbringen der Substanz mit den Oberflächen des Materials über
.eine zur Herbeiführung einer Änderung dieser Oberflächen
hinreichende Zeit. Danach wird das Behandlungsmittel entfernt. Die Oberflächen können dann gewaschen werden. Substrate,
die in dieser Weise aktiviert werden können, sind z.B. Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Polyamide,
Polyacrylnitrile, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisate
(ABS), usw. Als Beispiel für eine derartige Behandlung, die
zu einer Änderung der gewünschten Art führt, sei eine Behandlung von Polystyrolteilchen mit Schwefelsäure bei 10O0C
über eine Zeitdauer von 2 Minuten genannt; diese ergibt ein in geeigneter Weise aktiviertes Polystyrolsubstrat. Im wesentlichen
die gleiche Behandlung kann bei den anderen beschriebenen Materialien angewendet werden, auch unter Anwendung irgendeines
der anderen Behandlungsmittel. Es ist eine vollständige oder teilweise Aktivierung des Substratmaterials
möglich.
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Wenn ein gesondertes Reduktionsmittel verwendet wird, wird der gewünschte Komplex in einem nicht-wäßrigen
Lösungsmittel aufgelöst, das Substrat wird mit der Lösung vermischt (das Substrat muß natürlich in der Lösung unlöslich
sein), und dann wird ein Reduktionsmittel zugegeben. Wenn es sich bei dem Reduktionsmittel um ein Gas handelt,
z.B. Wasserstoff, wird das Gas über einen Zeitraum, der hinreicht, um mindestens einen Teil des Komplexes unter Bildung
des elementaren Metalls zu zersetzen, durch das Gemisch geblasen. Im wesentlichen die Gesamtmenge des Metalls scheidet
sich auf dem Substrat ab und das sich ergebende überzogene Substrat stellt das Produkt dar. Ein gutes Rühren der Lösung
ist zweckmäßig. Die nachstehenden Paktoren sind beachtenswert: Es kann davon ausgegangen werden, daß die Oberflächen des
Substrats die Ablagerung des Metalls auf den Oberflächen katalysieren; es ist ein Reduktionsmittel für den Komplex
anwesend; es wird mehr als eine monomolekülare Metallschicht
auf dem Substrat abgeschieden, d.h. die Metallabscheidung geht weiter, so lange eine zu reduzierende Komplexverbindung
anwesend ist; das Metall scheidet sich nur auf dem Substrat ab, keine nennenswerte Menge wird in der das Substrat umgebenden
Lösung oder auf den Wänden des Gefäßes oder auf nicht-katalytischen Oberflächen anderer Feststoffe, die anwesend sein
können, ausgeschieden. Das letztgenannte Merkmal verbessert insbesondere die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da hierdurch
eine Verachwendung von Metall vermieden wird.
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Geeignete nichtwäßrige Lösungsmittel für das Verfahren sind beispielsweise Alkane, z.B. Hexan, Aromaten, z.B.
Benzol (vorzugsweise thiophenfrei) und Toluol, halogenierte Alkane und Aromaten, z.B. Trichloräthan, Chlorbenzol, Chloroform
und Tetrachlorkohlenstoff, Ester, z.B. Methyl- und Äthylacetate, Äther, z.B. Dioxan und Diäthyläther, Ketone,
z.B. Aceton und Methyläthylketon. Von den vorgenannten Lösungsmitteln werden die chlorierten Alkane, Aromaten, Ketone
und Äther bevorzugt. Nitroalkane kommen ebenfalls in Betracht. Unter sonst gleichen Umständen sollte einem stärker
flüchtigen Lösungsmittel der Vorzug vor einem weniger flüchtigen Lösungsmittel gegeben werden, um seine Entfernung nach
Abschluß der Abscheidungsbehandlung zu erleichtern.
Wasserstoff stellt, wie bereits erwähnt, das bevorzugte Reduktionsmittel dar, da es nicht nur gute Wirksamkeit
hat sondern außerdem gasförmig ist und damit nicht in dem Reaktionsgemisch verbleibt. Andere verwendbare Reduktionsmittel
sind z.B. Ameisensäure und Alkalimetall!^; dride und Borhydride. Weiterhin können Dibenzyl, Hydrazobenzol, Hydrochinon
und verschiedene Hydroaromaten, z.B. Cyclohexen, Tetralin, 2-Cyclohexen-1-on, 4—Vinylcyclohexen, üyclohexadien
und andere teilweise gesättigte Cycloalkene, sowie p-Metadiene, z.B. Limonen, oder die Terpinene, ebenfalls verwendet
werden.
Es kann ein Alkohol zu der Lösung zugesetzt und ein Alkohol direkt als Lösungsmittel verwendet werden. Bei Verwen-
! 0 ij 8 L ■■■ / 1 ', (' !
dung eines Alkohols als Lösungsmittel ist nicht mehr erforderlich,
als das Substrat zu der Lösung zuzugeben, unter gutem Rühren; wenn der Komplex mit den Substratoberflächen in Berührung
kommt, tritt eine von den Oberflächen induzierte Zersetzung des Komplexes unter Bildung des elementaren Metalls
ein, das sich dann selektiv auf der Oberfläche des Substrats abscheidet. Danach kann das überzogene Substrat gewonnen werden.
Geeignete Alkohole sind unter Normalbedingungen flüssige, vorzugsweise primäre und sekundäre Alkohole, entweder
aliphatische oder cyclische Alkohole, die mit verschiedenen Gruppen substituiert sein können oder nicht. Als Beispiele für
aliphatische Alkohole seien genannt: Äthanol, Propanol, 1-Butanol,
2-Butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol und höhere Alkohole
einschließlich der Cg-, C„-, Og-, Oq-, CLq- und höheren, unter
Normalbedingungen flüssigen Alkohole. Zu cyclischen Alkoholen gehören Verbindungen wie Benzyl- und Phenethylalkohole, Oyclopentanol,
Cyclohexanol usw. Heterocyclische Alkohole sind ebenfalls brauchbar, beispielsweise Furfurylalkohol· Diese Alkohole
bewirken eine Reduktion oder Zersetzung des Komplexes und sie sind häufig in der Lage, den Komplex zu lösen. Wenn
ein substituierter Alkohol verwendet wird, kann er irgend eine Substituentengruppe aufweisen, die sich bezüglich der erläuterten
Wirkung inert verhält, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Halogengruppen u.dgl. Andere brauchbare Alkohole sind z.B. verschiedene
Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, die in
einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden können, wenn es sich um unter Normalbedingungen feste Substanzen handelt.
Polyole, wie Glycerin und verschiedene Zucker, sind ebenfalls geeignet. Allgemein werden unter sonst gleichen Umständen
flüchtigere Alkohole bevorzugt, im Hinblick auf ihre leichtere Entfernung aus dem Produkt.
Der Alkohol dient vorzugsweise als Lösungsmittel und gleichzeitig zur Unterstützung der Reduktion des Komplexes.
Wenn kein geeigneter Alkohol als Lösungsmittel verfügbar ist, wird ein nichtalkoholisches Lösungsmittel der vorstehend angegebenen
Typen benutzt. Die Verwendung eines nichtalkoholischen
Lösungsmittels kann vorteilhaft sein, um eine Regelung oder Steuerung verschiedener Eigenschaften des Niederschlags,
z.B. die Glattheit oder Rauhheit, das Haftungsvermögen, die Porosität, die Verteilung oder den Glanz, zu unterstützen.
Die Temperatur bei der Abscheidung^stufe kann im Bereich
von Raumtemperatur oder etwas darunter bis zu Rückflusstemperaturen liegen, vorausgesetzt, daß die thermische
Zersetzungstemperatur des Komplexes, die bis 200° oder 3000C
gehen kann, nicht überschritten wird. In Verbindung mit unter Normalbedingungen flüssigen Reduktionsmitteln, wie Ameisensäure,
kann die Temperatur so hoch wie 1000C oder darüber liegen. Die für die Abscheidung erforderliche Zeit ist veränderlich
und hängt, unter anderem, von der Temperatur, der Art des Komplexes und dessen Menge ab; allgemein kommt ein
Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden in Be-
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tracht. Es kann unter Druck gearbeitet werden, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten. Bezüglich der Konzentration des
Komplexes in der Abscheidungslösung ist zu beachten, daß höhere Konzentrationen höhere Abscheidungsraten begünstigen. Sowohl tiefe als auch hohe Konzentrationen sind zur Abscheidung
von kleinen Mengen an Metall brauchbar, bei tieferen Konzentrationen ist weniger Regelung erforderlich. Allgemein kann
die Konzentration über einen breiten Bereich geändert werden, von etwa 0,01 Gew.-% oder darunter bis zur Sättigung. Hinsichtlich der Konzentration an Substrat liegen keine praktischen Begrenzungen vor. Der Niederschlag kann etwa 1 oder 2 %
oder selbst bis zu 10 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Substrats, betragen, je nach der Oberflächengröße und der Anzahl an aktiven Stellen. Die untere Konzentrationegrenze des
Niederschlags ist im weeentlichen beliebig, beiepieleweise 0,1 oder 0,01 oder 0,001 Gew.-# oder weniger. Die Schicht
des abgeschiedenen Metalls kann sehr dünn sein, bis herab zu wenigen Angströmeinheiten, natürlich kann sie aber auch wesentlich dicker sein. Die Abscheidungen können so vollständig
und zusammenhängend wie gewünscht hergestellt werden, so daß gute elektrische Leitfähigkeit erzeugt wird· Im Falle von porösen Substraten kann das Metall auf den Oberflächen von inne-
ren Poren abgeschieden werden. Die Erfindung ist von besonderem Wert für die Herstellung von Katalysatoren, die feinteilige Träger oder Unterlagematerialien mit einer dünnen Schicht
von katalytischem Metall umfassen} in vielen fällen stellt
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das sich ergebende Produkt einen fertigen Katalysator dar,
die Anwendbarkeit erstreckt sich auf die Katalyse zahlreicher Eeaktionen, z.B. Hydrierung und Oxydation. In anderen
Fällen kann das überzogene Substrat einer weiteren· Metallabscheidungsbehandlung
unterworfen werden, wobei das weitere Metall mit dem bereits auf dem Substrat befindlichen Metall
übereinstimmen oder davon verschieden sein kann»
Es können sowohl poröse als auch nicht-poröse Substrate überzogen werden. Wenn die Substratteilchen porös sind,
kann das Metall entweder auf ihren äußeren Oberflächen oder gleichmäßig auf ihren inneren Oberflächen abgeschieden werden,
Je nach der relativen Diffusionsrate in die Poren und der
Zersetzungsgeschwindigkeit des Komplexes. Eine geringe Diffusionsrate und eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit begünstigen
eine Abscheidung auf den äußeren Grenzflächen der Teilchen, während eine hohe Diffusionsrate und eine geringe Zersetzungsgeschwindigkeit
eine gleichmäßige Zersetzung in den Poren begünstigen. Höhere Temperaturen begünstigen eine Abscheidung
auf den äußeren Grenzflächen, während tiefere Temperaturen eine Abscheidung in den Poren begünstigen.
Infolge der Selektivität des Verfahrens ist es möglich, Metall auf gewünschten Substratteilchen abzuscheiden,
d.h. auf Teilchen mit aktiven oder aktivierten Oberflächen, Wenn diene in Miechung mit anderen Teilchen vorliegen, die
nicht-aktive oder nicht-aktivierte Oberflächen haben. Eine
selektive Abscheidung kann auch auf einem einzigen Substrat,
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das sowohl aktivierte als auch nicht-aktiTlerte Oberflächen
aufweist, herbeigeführt werden· In manchen Fällen kann auch
- beispielsweise wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel in
Anwesenheit bestimmter, aus Monoolefinen bereiteter Komplexe verwendet wird, z.B. 1,3-Bis-(styrol)-2,4-dichlor-mfli-dlchlordiplatin(II), oder wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel in
Anwesenheit hydroxylierter Lösungsmittel, wie Alkoholen oder Garbonsäuren, verwendet wird - eine Abscheidung von Metall
zum Teil auf den Substrat und zum Teil In der umgebenden äußeren Lösung stattfinden. Diese Art der Ausscheidung kann für
gewisse Zwecke günstig sein, etwa wenn es erwünscht 1st, einen Katalysator herzustellen, der ein Gemisch τοη (I) ein
Metall-überzogenes Substrat enthaltenden Teilchen, insbesondere wenn die Überzugsmenge sehr gering 1st, und (2) Teilchen des
elementaren Metalle umfasst.
Es kann irgendeine geeignete Arbeitsweise rar Durchführung des Verfahrene Anwendung finden. Beispielsweise kann
ein Brei oder eine kolloidale Suspension der festen Substratteilchen in der Lösung des Komplexes kontinuierlich durch
einen Beaktor geleitet werden, der bei der gewünschten Temperatur gehalten wird und in dem die Zersetzung des Komplexes
und die Abscheidung dee Metalle stattfindet, vorauf dann die überzogenen Teilchen abgetrennt und gewonnen werften» etwa durch
Filtration, Sedimentation ο«dgl, Hach einer anderen Arbeiteweise käuen die Substratteilchen in einem Behälter oder einer
Kolonne angeordnet werden, wobei die den Komplex enthaltende
109882/1411
Lösung kontinuierlich durch diesen Behälter oder die Kolonne
geleitet wird. Die letztgenannte Arbeitsweise ist brauchbar für eine Abscheidung von Metall an Ort und Stelle auf Katalysatoren,
die eine Ergänzung oder Eegeneration erfordern. Natürlich können auch satzweise arbeitende Methoden zur Abscheidung
angewendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht.
Es wurde Zeise's Säure, H(C2H^PtOl,), hergestellt,
indem eine Lösung von 3,175 6 Natriumchlorid in 20 ml destilliertem Wasser mit einer Lösung von 13»996 g Chlorplatinsäure
in 20 ml destilliertem Wasser 30 Minuten lang gemischt wurden. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft, mit 100 ml
absolutem Äthanol versetzt, erneut eingedampft, mit weiteren 100 ml des Alkohols versetzt, über Nacht bei Rückfluß gehalten
und dann filtriert, worauf das Filtrat auf 100 ml mit Äthanol verdünnt wurde. Feststoffe, die Natriumchlorid umfassten,
wurden abfiltriert und die verbleibende, Zeise's Säure enthaltende Flüssigkeit wurde in Alkohol gelöst. Durch
Neutralisation der Zeise-Säure wurde Zeise-Verbindung, 1,3-Bis-(äthylen)-2,4-dichlor-mu,mu-dichlorplatin(II),
erhalten.
Ein Platin-pi-Komplex wurde durch Zugabe von 10 ml 1»5-cyclooctadien zu 50 al Zeise's-Säurelösung, hergestellt
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- 24 -
nach Beispiel 1, und Rückfluß über Nacht bereitet. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit Äthanol gewaschen,
mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Bs wurde 1,5-Cyclooctadienplatin(II)dichlorid, Schmdzpunkt 293-7°C,
in einer Ausbeute von 5,35 g erhalten.
Ein mit Platin überzogenes Aluminiumoxydsubstrat wurde hergestellt durch Zugabe von 4-00 g Aluminiumoxydpulver
zu einer Lösung von 2,0 g des Komplexes gemäß Beispiel 2 in 1500 ml 2-Methoxyäthanol. Dieses Gemisch wurde gerührt, einige
Minuten bei Rückfluß gehalten, dann gekühlt, filtriert, mit Chloroform und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das sich ergebende Substrat umfasste Aluminiumoxydteilchen mit einem dünnen Überzug aus Platin in einer Menge
von etwa 0,1 Grew.-%.
Der Komplex gemäß Beispiel 2 wurde einer elektrolosen Abscheidung in Anwesenheit des Substrats gemäß Beispiel 3
unterworfen, indem zunächst 1,01 g Substrat in 10 ml Benzol suspendiert, 70 mg Komplex zugefügt und dann Wasserstoff
über einen Zeitraum von 1 Stunde durch die Lösung geblasen bzw. perlen gelassen wurden. Die ßubstratteHohen wurden dann
filtriert, gewaschen und getrocknet. Etwa 30 mg Platin schieden sich auf dem Substrat ab. Das sich ergebende Material,
Platin auf Aluminiumoxyd umfaseend, wurde als Katalysator für
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die Hydrierung von 1-Hexin verwendet. Etwa 1 ml des letzteren
wurde mit 100 mg des Katalysators und 25 ml Dioxan als Lösungsmittel vermischt und das Gemisch wurde während eines Zeitraums von 40 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Wasser- ·
stoffatmosphäre gehalten, bei gleichzeitigem Rühren. Danach
wurde ein aliquoter !Teil des Gemische durch Dampfphasenchromatographie analysiert; es wurde eine 92 %ige Umwandlung au
eine» Gemisch von 22 # η-Hexan und 70 % 1-Hexen festgestellt.
Die Reaktion wurde über weitere 40 Minuten fortgesetzt und dann wurde erneut analysiert. Es wurde gefunden, daß eine
100 #ige Umwandlung zu η-Hexan eingetreten war.
Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurden die nachstehend aufgeführten Komplexe (Nrn. 1 bis 5 ia
der nachstehenden Tabelle I) hergestellt und untersucht, gewogene Mengen der Komplexe wurden der elektrolosen Abscheidung unterworfen, unter Verwendung des im Beispiel 5 angegebenen Substrate und Trichloräthan als Lösungsmittel. Wasserstoff wurde durch Jede Lösung in der gleichen Bate über einen
Zeitraum von 60 Minuten geleitet· Xn jedes lalle betrug die Menge an Substrat 1 g und es wurden 10 ad Lösungsmittel benutst. Nach Beendigung der Versuche wurde die Menge des auf
dee Substrat abgeschiedenen Metalle genau bestimmt. Xs wurden
die nachstehenden Ergebnisse erhalten, wobei gleichzeitig ein Vtrgleiehsversuch mit aufgeführt ist, bei dem das Substrat
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fortgelassen wurde.
Tatelle I
Komplex
1,5-0yclooctadienplatin(II)dichlorid
Norbornadienplatin(ll)dichlorid
Dieyclopentadienplatin(II)dichlorid
1,5-Hexadienplatin(II)dichlorid 2,5-Dimethyl-1,5-hexadienplatin-(Il)dichlorid
VergleidiNorbornadienplatin(lI)dichlorid
Komplex:
ε |
abgesch. Platin, Gew.-% |
0,0702 | 1,20 |
0,0669 | 1,34 |
0,0758 | 2,06 |
0,0709 | 1,74 |
0,0700 | 0,64 |
0,0672 | keine Zer Setzung |
In jeder Ausgangslösung betrug die maximal abscheidbare Menge an Fiatin 3*63 Gew.-%. Durch Tergleich alt diesem
Wert ergibt sich, daß 17,5 bis 56,4 % des Platins abgeschieden wurden. In den Versuchen 1-5 wurde kein Platin in der
umgebenden äußeren Lösung ausgeschieden} dies zeigt sich in der !Datsache, daß der aus der jeweiligen Lösung zurückgewonnene Komplex in jedem Falle das nicht-abgeschiedene Platin enthielt. Bei einem weiteren Versuch wurde nicht-überzogenes
JLLuminiumoxydpulver als Substrat verwendet, mit den Ergebnis,
daß kein Platin darauf abgeschieden wurde j der Komplex wurde in unveränderter form zurückerhalten·
Der Komplex des Beispiels 2 wurde in Anwesenheit des überzogenen Substrate gemäß Beispiel 3 reduziert, und zwar un~
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ter Anwendung verschiedener Eeduktionsmittel, Mengen des Reduktionsmittels,
Lösungsmittel, Reduktionszeiten und Temperaturen. Die Ergebnisse sind nachstehend als Versuche 1 bis 12
tabellarisch aufgeführt. Für sämtliche Versuche gilt: Die Menge an Lösungsmittel betrug 20 ml, ausgenommen für die Versuche
11 und 12, bei denen 10 bzw. 25 ml angewendet wurden} die Menge des Komplexes betrug 0,14- g, ausgenommen für den Versuch
12, bei dem 0,05 g benutzt wurden; die Menge des Aluminiumoxyds betrug 2,0 g, ausgenommen den Versuch 12, bei dem 0,5 g
anwesend waren. In jedem Falle wurde das Eeduktionsmittel in dem Lösungsmittel gelöst und als Temperatur wurde die Rückflußtemperatur
der Lösung eingehalten.
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r. | Heduktionsmittel | Gewicht des Reduktions mittels, g |
1 | 2-Gyclohexen-1-on | 0,166 |
2 | Bibenzyl | 0,334 |
3 | Hydrazobenzol | 0,335 |
Hydrochinon | 0,205 | |
5 | Il | 0,204 |
6 | Bibenzyl | 0,355 |
7 | Tetralin | 0,251 |
8 | 1,4-Dihydro-N-benzyl- nicotinamid |
0,181 |
9 | Ameisensäure | 0,084 |
0 | »I | 0,084 |
1 | π | 12,2 |
2 | 1,3-Cyclohexadien | 0,4 |
Lo sungsmittel
Chlorbenzol
Zeit, h
o-Dichlorbenzol
Äthanol
Dioxan
Temp., | Platin, Gew.-% |
t |
132 | 0,3 | ro 00 ι |
it | 0,4 | |
η | 0,28 | |
π | 0,26 | |
180 | 0,48 | |
η | 0,54 | |
η | 0,62 | |
132 | 0,40 | |
M | 0,72 | |
78 | 0,73 | |
90 | 3,24 | |
100 | 1,5 | |
Die Menge an Platin, die sich auf dem Substrat abschied , lag im Bereich von etwa 8 bis etwa 88 % der
theoretischen Menge.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Benutzung der Gruppe R in der eingangs angegebenen Formel (II) des Komplexes
als Eeduktionsmittel, d.h. es wurde kein gesondertes Reduktionsmittel
angewendet. Etwa 0,10 g 4-Vinyl-cyclohexendichlorplatin(II)
wurden in 10 ml Dioxan in Anwesenheit von 0,60 g des überzogenen Substrats gemäß Beispiel 3 gelöst.
Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Rückflußtemperatur (100°0) gerührt und es trat eine deutlich sichtbare Abscheidung von
Platin auf dem Substrat einj das Metall erschien schwarz. Eine visuelle Prüfung der Teilchen am Ende des Versuches
zeigte eine starke Überzugsbildung aus Metall. Der 4~Vinylcyclohexen-Anteil
des Komplexes wirkte also unter den Versuchsbedingungen als Reduktionsmittel. Bei Verwendung von
Siliciumdioxydgel und nicht-überzogenem Aluminiumoxyd als Substrate trat keine Abscheidung auf, was anzeigt, daß
ihre Oberflächen selbst nicht katalytisch wirkten.
Es wurde eine Reihe von mit Platin beladenen Substraten
hergestellt, indem jedes Substrat mit einer Lösung von 1,5-0yclooctadien-platin(II)dichlorid, gelöst in 2-Methoxyäthanol,
bei 1100C unter Anwendung unterschiedlicher
1Q9882/U61
Berührungszeiten in Berührung gebracht wurde· Di· Menge an
abgeschiedenem Platin wurde in einigen fallen bestirnt;
diese ist zu vergleichen mit der maximal abecheldbaren Menge von 3»5 %» wobei diese Begrenzung durch den Komplex gegeben war. Sie Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:
diese ist zu vergleichen mit der maximal abecheldbaren Menge von 3»5 %» wobei diese Begrenzung durch den Komplex gegeben war. Sie Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:
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Abscheidung von Platin auf verschiedenen | Berührungs dauer, Stunden |
0,1 | 4 | Substraten | |
Nr. | Substrat | 1 | (H+) 4 | abgeschie denes Pla tin, % |
|
Handelspro dukte: | 18 | 1 | (HY.) 4 | ||
1 | Dowex-50W-X4 (-SO^H) | 6 | 18 | (Na+) 4 | n.b.* |
2 | Amberlyst-15 (-SO,H) | 5) 18 H, |
Chromoxyd-Aluminiumox^d 18 | (H+) 4 | 0,68 |
3 | Amberlyst A21 (CH0-N^ | Amberlyst-IHO-50 (-COOH) 18 | SiIic iumdioxyd-Aluminium- oxyd 18 |
(13X) 4 | n.b.* |
4 | oC -Aluminiumoxyd | natürlicher Offretit | 4 | n.b.* | |
• 5 | V" -Aluminiumoxyd | synthetischer Offretit | 0,10 | ||
6 | Magne s iumoxyd | synthetischer Faujasit | n.b.* | ||
7 | Titanoxyd | synthetischer Mordenit | n.b.* | ||
8 | synthetischer Mordenit | n.b.* | |||
9 | synthetischer Zeolith ι | n.b.* | |||
10 | synthetischer Zeolith (Seltene-Erden X) |
n.b.* | |||
11 | 0,22 | ||||
12 | 0,10 | ||||
13 | 0,14 | ||||
14 | 0,34 | ||||
15 | 0,73 | ||||
16 | 0,69 | ||||
17 | 0,53 |
* n.b. bedeutet, daß der prozentuale Platingehalt nicht quantitativ bestimmt wurde.
109882/1461
In der Tabelle II sind die Substrate nach Typen geordnet, d.h. die Substrate 1-4 sind Ionenaustauschharze,
die Substrate 5-10 sind Metalloxyde und die Substrate 11 - 17 sind kristalline zeolithische Aluminosilicat-Molekularsiebe.
Diese Gruppen sind nachstehend noch kurz erläutert.
Bei den mit dem Handelsnamen und der chemischen Kennzeichnung der fuktionellen Gruppe aufgeführten Ionenaustauschharzen
handelt es sich in allen Fällen um Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate.
Die Substrate 1 und 2 sind Sulfonsäuregruppen enthaltende Harze, das Substrat 3 ist ein
Harz, das Dimethylaminomethylgruppen enthält, und das Substrat 4 enthält Carbonsäuregruppen. Das Substrat 1 lag in
der Natriumsulfonatform vor, so wie es erhältlich ist, und erforderte eine Behandlung mit Säure (verdünnte HCl während
10 Minuten bei Eaumtemperatur), um es aktiv zu machen. Zur Abscheidung von Platin auf den Harzen wurden 10 g eines jeden
Harzes in 75 ml 2-Methoxyäthanol suspendiert und 0,5
des Komplexes wurden zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, 6 Stunden bei Rückfluß gehalten, gekühlt und filtriert, worauf
die Feststoffe mit Chloroform gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden. Es zeigte sich, daß das Platin in Form
einer dünnen HüjLle auf den äußeren Grenzflächen des Harzes
verteilt war.
Auf den unter den Nummern 5-10 aufgeführten Metalloxyden
wurde das Platin im wesentlichen nach der Arbeits-
109882/U61
weise gemäß Beispiel 3 abgeschieden.
Die kristallinen Aluminosilicate sind als zeolithische
Molekularsiebe und als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren bekannt. Die Substrate 12, 13 und 15 lagen in
einer Form vor, wie sie zuweilen als Säurefonn bezeichnet wird, das H in Klammern bedingtet, daß der Zeolith mit Säure
behandelt worden war, um mindestens teilweise Η-Ionen einzuführen. Das Substrat 14 lag in Form des Natriumsalzes vor.
Das Substrat 16 war ein synthetischer Zeolith vom X-Typ mit Porenöffnungen von etwa 9 Angströmeinheiten. Bei dem Substrat
17 handelte es sich um einen Zeolith vom X-Typ, der mit einem Seltenen-Erdmetallsalz behandelt worden war, um
durch Austausch ein Seltenes-Erdaetallkation einzuführen. Die Formel der Zeolithe vom X-Typ wird im allgemeinen durch
0,9 + 0,2 M2O : Al2O3 : 2,5 + 0,5 SiO2 : YH3O
η
wiedergegeben, wobei M ein Kation ist, η dessen Wertigkeit bedeutet, und Y einen Wert bis herauf zu 8 hat. Die vorgenannten
Zeolithe sind in einer Eeihe von Patenten beschrieben, etwa den U.S.A.-Patentschriften 2 332 244, 3 I30 007,
3 140 249, 3 210 267 und 3 247 093. Das Platin wurde auf jedem
Zeolith abgeschieden, indem 0,0703 g des Komplexes in 10 rnl 2-Me Clioxyäthanol gelöst und 1,0 g des Zeoliths zugegeben
wurden; dann wurde gerührt, 4 Stunden bei Rückfluß gehalten, gekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden mit
Chloroform gewaschen und dann in Luft getrocknet. Wie ange-
1098S2/U61
geben, schieden sich 0,10 bis 0,73 % Platin ab. Diese Unterschiede
der Platinabscheidung sind möglicherweise auf die unterschiedlichen Porengrößen der Zeolithe zurückzuführen,
woraus hergeleitet werden kann, daß die Zugänglichkeit zu den Abscheidungsstellen durch die Porengröße gesteuert werden
kann.
-Die Gründe für die unterschiedlichen Beladungen der Substrate sind nicht völlig geklärt, es kann jedoch angenommen
werden, daß Bereiche hoher Azidität oder Basizität in dem Substrat die Zersetzung des Komplexes und die Abscheidung
des elementaren Metalls begünstigen. Diese Auffassung wird bekräftigt durch die Tatsache, daß in Abwesenheit der Substrate
keine Abscheidung eintrat und auch keine Abscheidung eintrat, wenn solche unbehandelten (jiicht-aktiven) Materialien,
wie Polystyrol, Siliciumdioxydgel, Glas und Teflon (PoIyfluoräthylen),
als Substrate verwendet wurden.
Wenn Zeise's Säure anstelle des Komplexes des Beispiels
8 und Äthanol anstelle von 2-lIethoxyäthanol verwendet wurden, zeigte sich, daß die Zersetzung des Komplexes in Anwesenheit
des Handelsprodukts Amberlyst-15 zu einer Abscheidung
von Platin durch die gesamten inneren Poren des Harzes führte. Dies steht im Gegensatz zu dem Versuch 2 des Beispiels
8, bei dem das Platin auf den äußeren Grenzflächen des Substrats Amberlyst-15 abgeschieden wurde.
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Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurden 2,5-Diniethyl-1 ,5-hexadienplatin(II)dichlorid und
1,5-Hexadienplatin(II)dichlorid hergestellt. Jeder Komplex
wurde in' einer Menge von 0,1 g jeweils in 10 ml 2-Methoxyäthanol
gelöst, in Anwesenheit von 1,0 g des Substrats Amberlyst-15, und das Gemisch wurde wie bei dem Versuch 2
des Beispiels 8 verarbeitet. Es wurde Platin auf jedem Substrat abgeschieden, und zwar etwa 37 mg im ersteren ]?alle
und etwa 22 mg im zweiten Falle.
Bei der Bildung der Zersetzungslösung ist die Reihenfolge der Zugabe von Komplex, Alkohol, Lösungsmittel
und Substrat nicht wesentlich.
Die Hinweise auf das Periodensystem beziehen sich auf die Anordnung gemäß E.H. Sargent & Co., Copyright 1962,
Dyna-Slide Go.
109882/1461
Claims (9)
- Patentansprüche/TT) Verfahren zur elektroloeen Abscheidung eines Metalle auf einem Substrat durch Einbringen des Substrate in eine Löeung einer Verbindung des Metalls und Zersetzen der Verbindung unter Bildung des elementaren Metalls, das auf dem Substrat abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des Metalls einen pi-Komplex des Metalle, gelöst in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für den pi-Komplex einen Alkohol verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pi-Komplex verwendet, der eine organische Gruppe, z.B. eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, enthält, die als Reduktionsmittel zur Zersetzung des Komplexes wirkt.
- 4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Zersetzung dee pi-Komplexes ein Reduktionsmittel in die Löeung dee pi-Komplexes einbringt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet.
- 6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ean als Metall ein Metall der Grup-109SI2/UI1pen Ib, IV, V, VI, VII oder VIII des Periodensystems, insbesondere Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium,
Osmium, Silber, GoIu, Mangan, Vanadium, Titan oder Rhenium, verwendet. - 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurc·· ;e~!:eri: eichnet, daß man als Substrat einen elektrischen Lic- i bl ei ber verwendet.
- 3. Substrat uiit einem elektrolos aufgebrachten
Überzug eines Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das LIetall aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Csrniuia, Silber, Gold, Llan^an, Vanadium, Titan oder Rhenium besbeht. - 9. Sub3 brat nit Überaus nach Anspruch ', dadurch >je"-f n.,-13eichnet, daß das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden L'aterial besteht.109882/U61
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