DE2836898C2 - Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen MetallkatalysatorsInfo
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Description
Popov und Mitarbeiter CA. 84, Zitat 7377 Iw, beschreiben, daß die Wirksamkeit eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators
bei der Hydrierung von Benzol dem Rhodiumanteil im Katalysator direkt proportional ist. Der Temperaturbereich der Hydrierung
reicht von 100bis160°C.
Alchudyhan und Mitarbeiter, CA., 71, Zitat 1228Ov,
studierten die Temperaturabhängigkeit der Hydrierungsgeschwindigkeit von Benzol an einem Rhodium-Siliciumdioxidkatalysator.
Die Aktivität wurde bei Temperaturen von 200, 160, 140, 115, 90 und 700C
untersucht. Dabei zeigte die Aktivitäts-Temperatur-Kurve ein Maximum bei I10°C. Außerdem wurde
festgestellt, daß die Aktivität der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in der Reihenfolge Rhodium,
Ruthenium, Platin, Palladium abnimmt.
Alchudyhan und Mitarbeiter, CA. 72, Zitat 66452s, untersuchten die Katalyse der Benzolhydrierung an
einem Silber-Rhodium- und an einem Rhodium-Gold Gemisch.
Biyce-Smith und Mitarbeiter, beschreiben in der
DE-OS 21 17 439 die Herstellung verbesserter Übergangsmetallkatalysatoren
durch Umsetzung eines Salzes des Metalls mit einem Addukt einer aromatischen Verbindung und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall
(außer Magnesium).
Popov und Mitarbeiter, CA. 77, Zitat 18935h, beschreiben die Hydrierung von Benzol in Gegenwart
von verschiedenen Mischkatalysatoren, wie Platin-Ruthenium, Rhodium-Ruthenium, Platin-Palladium, Palladium-Rhodium
und Platin-Rhodium.
Bei einer Temperatur von 1600C wurde als
wirksamster Katalysator ein Gemisch von Palladium und Ruthenium im Verhältnis90 : IOgefunden.
Van Koten und Mitarbeiter J. Organomet 85 (1) 1975,
S. !05— 114, schlagen eine cyclische organische Kupfer-Clusterstruktur
vor, die polymerer Natur ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators
zu schaffen, der verbesserte Eigenschaften bei der Hydrierung von aromatischen oder olefinisch oder
acetylenisch ungesättigten Verbindungen aufweist Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators,
durch Umsetzen einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer einen aromatischen
Kohlenwasserstoff enthaltenden Metallverbindung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter
Ausschuß von Sauerstoff und Feuchtigkeit und gegebenenfalls Aufbringen des Komplexes auf einen Träger,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine organische Metallclusterverbindung der allgemeinen
Formel II
Ar,+/M,Li, (H)
in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff und M ein Metall der Gruppe Ib des Periodensystems bedeutet
und χ und y einen Wert von 1 bis 4 besitzen, mit einem Metallhalogenidkomplex der allgemeinen Formel I
TXaLt (I)
umsetzt, in der T ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, X ein Halogenatom und L einen
organischen Liganden bedeuten, feinen Wert von 1 bis
4 und a einen Wert von 1 bis 3 besitzen.
Ein.: Ausführungsform der Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Rhodium-Katalysators durch Umsetzung einer Lithium-Kohienwasserstoffverbindung
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 1, in der T ein Rhodiumatom, X ein Chlor- oder Bromatom und L einen olefinischen
Kohlenwasserstoffliganden darstellen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Metallkatalysators zur
Hydrierung von aromatischen oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff.
Sie kann beispielsweise unter Stickstoff, Äthylen oder Kohlenmonoxid durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Metallclusterverbindung enthält neben Lithium noch ein Metall der
Gruppe Ib des Periodensystems. Dabei ist Gold bevorzugt, obwohl auch Silber und ''.upfer befriedigende
Ergebnisse liefern. In einigen Fällen kann auch noch trn drittes Metall vorhanden sein. So kann die
Metallclustervsrbindung Lithium und zwei verschiedene Metalle der Gruppe Ib des Periodensystems
enthalten. Es können auch andere Metalle enthalten sein, obwohl die Clusterverbindung im allgemeinen nur
aus zwei Metallen besteht, von denen das eine Lithium und das andere ein Metall der Gruppe Ib des
Periodensystems darstellt. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäB verwendeten Metallclusterverbindung
wird durch die allgemeine Formel II
Ar1 + vM,Li,
wiedergegeben, in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
wie eine Phenylgruppe oder einen Alkylphenylrest. beispielsweise die ToIyI- oder Mesitylgruppe,
und M ein Metall der Gruppe Ib des
Periodensystems bedeutet, χ und y einen Wert von 1 bis
4 und die Summe aus χ + y einen Wert von 2 bis 8 aufweisen. Vorzugsweise besitzt die Summe aus χ + y
den Wert 4.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in sehr einfacher Weise durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer
bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30° C. Dabei erfolgt sofortige
Umsetzung. Der erhaltene nullwertige Metallkatalysator kann als solcher zur katalytischen Hydrierung
verwendet werden, oder auf einen Träger aufgebracht und durch Abdekantieren des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
von dem festen Produkt isoliert werden. Als Träger kommen die üblicherweise für Katalysatoren
verwendeten Stoffe, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ton, in Frage.
Als Metallhalogenidkomplex wird im erfindungsgemäßen
Verfahren ein Halogenidkomplex eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt. Das
bevorzugte Metall ist Rhodium; besonders zu erwähnen sind aber auch Platin, Palladium, Kobalt, Nickel, Iridium
und Ruthenium. A/s Halogenatome kommen Fluor, Chior, Brom und jod in Frage, wobei Chlor bevorzugt
ist Die Auswahl des organischen Liganden unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; spezielle Beispiele
für verwendbare Liganden sind Äthylen, Kohlenmonoxid, Triphenylphosphin und Diäthyläther. Spezielle
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Metallhalogenidkomplexe sind
RhCI(CH2 = CH2)i,
RhBr(CO)2und
NiCI2(C2H5OC2H5),.
Das erfindungsgemäße Verfahrer wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Umsetzungsteilnehmer
können in dem Lösungsmittel teilweise unlöslich sein, und das entstehende nullwertige Metallprodukt ist
unlöslich. Es ist deshalb in hohem Maße wünschenswert, das Umsetzungsgemisch zu rühren. Als Lösungsmittel
im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Pentan, Cyciohexan sowie
alle anderen Kohlenwasserstoffe, die normalerweise, d. h. bei Raumtemperatur, flüssig sind.
Die Hydrierungen, die durch den erfindungsgemäß hergestellten nullwertigen Metallkatalysator katalysiert
werden, können in den meisten Fällen bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden. Aromatische
Verbindungen, d. h. der aromatische Ring, können einfach durch Einleiten von Wasserstoff in das die
aromatische Verbindung enthaltende Reaktionsgefäß hydriert werden. Beispielsweise können Benzol und
Naphthalin auf diese Weise hydriert werden, wobei Cyciohexan bzw. Tetralin, erhalten wird. Olefinisch
ungesättigte Verbindungen können ebenfalls unter ähnlichen Bedingungen hydriert werden. Beispielsweise
kann Styrol in Äthylbenzol und danach in Äthylcyclohexan umgewandelt werden. Stilben kann zu 1,2-Diphenyläthan
und danach zu l^-Dicyclohexyläthan umgesetzt
werden. Phenylacetylen kann in ähnlicher Weise zu Äthylbenzol und dann zu Äthylcyclohexan hydriert
werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten organischen Me= tallclusterverbindungen können nach bekannten Verfahren
erhalten werden. Dazu wird beispielsweise eine Aryllithiumverbindung, wie Tolyllithium, mit einer
Arylkupferverbindung oder der halben äquivalenten Menge eines Kupfer(l)-halogenids zu einem Metallcluster
umgesetzt, dessen Zusammensetzung durch die allgemeine Formel Ar4Cu2Li2 gegeben ist Als aromatischer
Rest Ar, der in vorstehendem Beispiel Toluol darstellt, kommen auch Benzol, Xylol oder Mesitylen in
Frage.
Ί Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche
Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist
i'i Eine Suspension von 1,54 g (10 mMol) p-Tolylkinfer
wird mit einer Lösung von 980 mg (10 mMol) p-Tolyllithium
in 15 ml Diäthyläther versetzt wobei eine klare, blaßgelbe Lösung erhalten wird, die 10 Minuten gerührt
wird. Dabei entsteht ein gelber Niederschlag. Sodann wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt danach
auf —40"C abgekühlt und die Flüssigkeit von dem
Feststoff abdekantiert. Der erhaltene feste Rückstand wird mit 15 ml auf —400C abgekühltem Diäthyläther
und zweimal mit 50 ml Pentan gewaschen. Ausbeute:
η 2,1 g (64% d.Th.) eines trockenen, blaßgelben Feststoffes.
Das Produkt entzündet sich spontan an der Luft und zersetzt sich in Stickstoff als Schutzgas bei 135" C. Nach
dem NMR-Spektrum und dem Molekulargewicht (gefunden: 630; ber.: 653) kommt ihm die Formel
P-ToI4Cu2Li2 · 2 (C2Hs)2O
zu.
In ähnlicher Weise kein das Di-(o-tolyl)-kupferlithium
der Formel 0-ToI4Cu2Li2 hergestellt werden.
in Eine Suspension von 504 mg (1 mMol) p-ToIylkupferlithium
(p-Tol4Cu2Li2) in 30 ml Benzol wird unter
Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas mit 1,OmMoI Rhodiumchlorid-Äthylen-Komplex (RhCI-(CH2
= CH2)2) versetzt. Dabei wird die Suspension
sofort dunkel, was die Entstehung von (p-Tol)4Cu2Rh2
anzeigt, das sich spontan zu Cu°/Rh° zersetzt.
Die Herstellung von Rh0 kann in ähnlicher Weise durch Umsetzung von p-TolLi mit einem Rhodiumhalogenid-KompIex,
beispielsweise dem Äthylenkomplex,
to durchgeführt werden. Es bildet sich eine unstabile Zwischenstufe ähnlich der vorstehend beschriebenen
Tetrametallstruktur und danach das erwünschte null wertige Rh°-Material.
Eine Lösung von 1,96 g (20 mMol) p-Tolyllithium wird
unter Rühren portionsweise mit 4,94 g (10 mMol) Goldchlorid-triphenylphospin-Komplex (AuCI · P(Ph)3)
versetzt. Es wird eine gelbe Lösung erhalten, in der sich ein farbloser Niederschlag (LiCI) absetzt. Danach wird
das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die gelbe Flüssigkeit von dem
ausgefallenen Lithiumchlorid abdekantiert und unter vermindertem Druck eingedampft. Dabei wird eine
gelbbraune Paste erhalten, die dreimal mit je 100 ml Pentan gewaschen wird. Es wird ein farbloser Feststoff
erhalten, der an der Luft getrocknet wird. Ausbeute: 4,1 g (90% d. Th.). Das erhaltene Produkt zersetzt sich in
Stickstoff bei 6O0C und ist in Diäthyläther und Benzol löslich. Sein NMR-Spektrum entspricht der Formel
P-ToI4Au2Li2 ■ (C2H5OC2H5)?.
Eine Suspension von 0,5 mMol p-Tolylgoldlithiumätherat
(P-ToI)4Au2Li2(C2H5OC2H5J2 in 30 ml Benzol
wird unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas mit 1,OmMoI Rhodiumchlorid-Äthylen-Komplex
(RhCI ■ (CH2 = CH2J2) versetzt. Die Suspension verfärbt
sich sofort dunkel, was die Entstehung von
(p-ToiyfAu2Rh? anzeigt, das sich sofort zu dem
gewünschten AuW RhG zersetzt.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Cu1VRh0 enihn!r»n
de Produkt wird in 30 ml Benzol gelöst und untci
Rühren mit Wasserstoff behandelt, das den Stickstoff
ersetzi. Dabei erfolgt sofort ein rascher Vvasstisioiiverbrauch.
Es wird ein Wasserstoffdruck von 1,05 Atmosphären eingestellt und die Temperatur auf 200C
gehalten. Oer Wasserstoff wird einheitlich innerhalb
von 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 18 ml/min
verbraucht. Zu dieser Zeit sind insgesamt 6500 ml Wasserstoff umgesetzt. Das NMR-Spektrum zeigt eine
Umwandlung von 27% des Benzols zu Cyclohexan.
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte, Au°/Rh° enthaltende Produkt wird in 30 ml Benzol suspendiert und unter
Rühren mit Wasserstoff behandelt, C^r aon Stickstoff
erüöUi,. Dabei wird ein konstanter Wasserstoffdruck
von 1,05 Atmosphären eingestellt Die Temperatur wird auf 200C geholten. UUirr ruese*' Cietiingungen wird der
Wasserstoff gleichmäßig 2 Stunden ia.'ig mit einer
Geschwindigkeit von 50 ml/min verbraucht. Danach sind insgesamt 6500 ml Wasserstoff verbraucht. Danach
sinci insgesamt 6500 ml Wasserstoff vcrbiaucht. Das
NMR-Spektrum zeigt eine Umwandlung von etwa 30%
ίο des Benzols zu Cyclohexan. Am nächsten Tag wird die
Hydrierung unter den gleichen Bedingungen weitere 2 Stunden durchgeführt, wobei das gleiche Ergebnis
erzielt wird. Der Gesamtverbrauch an Wasserstoff beträgt 13 000 ml. Die gesamte Cyclohcxanausbeute
beträgt etwa 58% d. Th.
Naphthalin, Stilben, Styrol, Phenylacetylen und andere aromatische oder olefinisch und acetylenisch
ungesättigte Verbindungen können in ähnlicher Weise hydriert werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators, durch Umsetzen einer Metallverbindung
der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer einen aromatischen Kohlenwasserstoff
enthaltenden Metallverbindung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Ausschuß von
Sauerstoff und Feuchtigkeit und gegebenenfalls Aufbringen des Komplexes auf einen Träger.
dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Metallclusterverbindung der allgemeinen
Formel II
ΑΓ,^Μ,ϋ, (II)
in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff und M ein Metall der Gruppe Ib des Periodensystems
bedeutet und χ und yeinen Wert von 1 bis 4 besitzen, mit einem Metallhalogenidkomplex der allgemeinen
Formel I
TX3L6 (I)
umsetzt, in der T ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, X ein Halogenatom und L einen
organischen üganden bedeuten, b einen Wert von 1 bis 4 und a einen Wert von 1 bis 3 besitzen.
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 erhaltenen Metallkatalysaiurs zur Hydrierung von aromatischen
oder von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen.
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