DE2836898C2 - Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators

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Description

Popov und Mitarbeiter CA. 84, Zitat 7377 Iw, beschreiben, daß die Wirksamkeit eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators bei der Hydrierung von Benzol dem Rhodiumanteil im Katalysator direkt proportional ist. Der Temperaturbereich der Hydrierung reicht von 100bis160°C.
Alchudyhan und Mitarbeiter, CA., 71, Zitat 1228Ov, studierten die Temperaturabhängigkeit der Hydrierungsgeschwindigkeit von Benzol an einem Rhodium-Siliciumdioxidkatalysator. Die Aktivität wurde bei Temperaturen von 200, 160, 140, 115, 90 und 700C untersucht. Dabei zeigte die Aktivitäts-Temperatur-Kurve ein Maximum bei I10°C. Außerdem wurde festgestellt, daß die Aktivität der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems in der Reihenfolge Rhodium, Ruthenium, Platin, Palladium abnimmt.
Alchudyhan und Mitarbeiter, CA. 72, Zitat 66452s, untersuchten die Katalyse der Benzolhydrierung an einem Silber-Rhodium- und an einem Rhodium-Gold Gemisch.
Biyce-Smith und Mitarbeiter, beschreiben in der DE-OS 21 17 439 die Herstellung verbesserter Übergangsmetallkatalysatoren durch Umsetzung eines Salzes des Metalls mit einem Addukt einer aromatischen Verbindung und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall (außer Magnesium).
Popov und Mitarbeiter, CA. 77, Zitat 18935h, beschreiben die Hydrierung von Benzol in Gegenwart von verschiedenen Mischkatalysatoren, wie Platin-Ruthenium, Rhodium-Ruthenium, Platin-Palladium, Palladium-Rhodium und Platin-Rhodium.
Bei einer Temperatur von 1600C wurde als wirksamster Katalysator ein Gemisch von Palladium und Ruthenium im Verhältnis90 : IOgefunden.
Van Koten und Mitarbeiter J. Organomet 85 (1) 1975, S. !05— 114, schlagen eine cyclische organische Kupfer-Clusterstruktur vor, die polymerer Natur ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators zu schaffen, der verbesserte Eigenschaften bei der Hydrierung von aromatischen oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen aufweist Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators, durch Umsetzen einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Metallverbindung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Ausschuß von Sauerstoff und Feuchtigkeit und gegebenenfalls Aufbringen des Komplexes auf einen Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine organische Metallclusterverbindung der allgemeinen Formel II
Ar,+/M,Li, (H)
in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff und M ein Metall der Gruppe Ib des Periodensystems bedeutet und χ und y einen Wert von 1 bis 4 besitzen, mit einem Metallhalogenidkomplex der allgemeinen Formel I
TXaLt (I)
umsetzt, in der T ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, X ein Halogenatom und L einen organischen Liganden bedeuten, feinen Wert von 1 bis 4 und a einen Wert von 1 bis 3 besitzen.
Ein.: Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Rhodium-Katalysators durch Umsetzung einer Lithium-Kohienwasserstoffverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 1, in der T ein Rhodiumatom, X ein Chlor- oder Bromatom und L einen olefinischen Kohlenwasserstoffliganden darstellen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Metallkatalysators zur
Hydrierung von aromatischen oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff. Sie kann beispielsweise unter Stickstoff, Äthylen oder Kohlenmonoxid durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Metallclusterverbindung enthält neben Lithium noch ein Metall der
Gruppe Ib des Periodensystems. Dabei ist Gold bevorzugt, obwohl auch Silber und ''.upfer befriedigende Ergebnisse liefern. In einigen Fällen kann auch noch trn drittes Metall vorhanden sein. So kann die Metallclustervsrbindung Lithium und zwei verschiedene Metalle der Gruppe Ib des Periodensystems enthalten. Es können auch andere Metalle enthalten sein, obwohl die Clusterverbindung im allgemeinen nur aus zwei Metallen besteht, von denen das eine Lithium und das andere ein Metall der Gruppe Ib des Periodensystems darstellt. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäB verwendeten Metallclusterverbindung wird durch die allgemeine Formel II
Ar1 + vM,Li,
wiedergegeben, in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Phenylgruppe oder einen Alkylphenylrest. beispielsweise die ToIyI- oder Mesitylgruppe, und M ein Metall der Gruppe Ib des
Periodensystems bedeutet, χ und y einen Wert von 1 bis 4 und die Summe aus χ + y einen Wert von 2 bis 8 aufweisen. Vorzugsweise besitzt die Summe aus χ + y den Wert 4.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in sehr einfacher Weise durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30° C. Dabei erfolgt sofortige Umsetzung. Der erhaltene nullwertige Metallkatalysator kann als solcher zur katalytischen Hydrierung verwendet werden, oder auf einen Träger aufgebracht und durch Abdekantieren des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels von dem festen Produkt isoliert werden. Als Träger kommen die üblicherweise für Katalysatoren verwendeten Stoffe, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ton, in Frage.
Als Metallhalogenidkomplex wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Halogenidkomplex eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt. Das bevorzugte Metall ist Rhodium; besonders zu erwähnen sind aber auch Platin, Palladium, Kobalt, Nickel, Iridium und Ruthenium. A/s Halogenatome kommen Fluor, Chior, Brom und jod in Frage, wobei Chlor bevorzugt ist Die Auswahl des organischen Liganden unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; spezielle Beispiele für verwendbare Liganden sind Äthylen, Kohlenmonoxid, Triphenylphosphin und Diäthyläther. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Metallhalogenidkomplexe sind
RhCI(CH2 = CH2)i,
RhBr(CO)2und
NiCI2(C2H5OC2H5),.
Das erfindungsgemäße Verfahrer wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Umsetzungsteilnehmer können in dem Lösungsmittel teilweise unlöslich sein, und das entstehende nullwertige Metallprodukt ist unlöslich. Es ist deshalb in hohem Maße wünschenswert, das Umsetzungsgemisch zu rühren. Als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Pentan, Cyciohexan sowie alle anderen Kohlenwasserstoffe, die normalerweise, d. h. bei Raumtemperatur, flüssig sind.
Die Hydrierungen, die durch den erfindungsgemäß hergestellten nullwertigen Metallkatalysator katalysiert werden, können in den meisten Fällen bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden. Aromatische Verbindungen, d. h. der aromatische Ring, können einfach durch Einleiten von Wasserstoff in das die aromatische Verbindung enthaltende Reaktionsgefäß hydriert werden. Beispielsweise können Benzol und Naphthalin auf diese Weise hydriert werden, wobei Cyciohexan bzw. Tetralin, erhalten wird. Olefinisch ungesättigte Verbindungen können ebenfalls unter ähnlichen Bedingungen hydriert werden. Beispielsweise kann Styrol in Äthylbenzol und danach in Äthylcyclohexan umgewandelt werden. Stilben kann zu 1,2-Diphenyläthan und danach zu l^-Dicyclohexyläthan umgesetzt werden. Phenylacetylen kann in ähnlicher Weise zu Äthylbenzol und dann zu Äthylcyclohexan hydriert werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten organischen Me= tallclusterverbindungen können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Dazu wird beispielsweise eine Aryllithiumverbindung, wie Tolyllithium, mit einer Arylkupferverbindung oder der halben äquivalenten Menge eines Kupfer(l)-halogenids zu einem Metallcluster umgesetzt, dessen Zusammensetzung durch die allgemeine Formel Ar4Cu2Li2 gegeben ist Als aromatischer Rest Ar, der in vorstehendem Beispiel Toluol darstellt, kommen auch Benzol, Xylol oder Mesitylen in Frage.
Ί Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1
i'i Eine Suspension von 1,54 g (10 mMol) p-Tolylkinfer wird mit einer Lösung von 980 mg (10 mMol) p-Tolyllithium in 15 ml Diäthyläther versetzt wobei eine klare, blaßgelbe Lösung erhalten wird, die 10 Minuten gerührt wird. Dabei entsteht ein gelber Niederschlag. Sodann wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt danach auf —40"C abgekühlt und die Flüssigkeit von dem Feststoff abdekantiert. Der erhaltene feste Rückstand wird mit 15 ml auf —400C abgekühltem Diäthyläther und zweimal mit 50 ml Pentan gewaschen. Ausbeute:
η 2,1 g (64% d.Th.) eines trockenen, blaßgelben Feststoffes. Das Produkt entzündet sich spontan an der Luft und zersetzt sich in Stickstoff als Schutzgas bei 135" C. Nach dem NMR-Spektrum und dem Molekulargewicht (gefunden: 630; ber.: 653) kommt ihm die Formel
P-ToI4Cu2Li2 · 2 (C2Hs)2O
zu.
In ähnlicher Weise kein das Di-(o-tolyl)-kupferlithium der Formel 0-ToI4Cu2Li2 hergestellt werden.
in Eine Suspension von 504 mg (1 mMol) p-ToIylkupferlithium (p-Tol4Cu2Li2) in 30 ml Benzol wird unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas mit 1,OmMoI Rhodiumchlorid-Äthylen-Komplex (RhCI-(CH2 = CH2)2) versetzt. Dabei wird die Suspension
sofort dunkel, was die Entstehung von (p-Tol)4Cu2Rh2 anzeigt, das sich spontan zu Cu°/Rh° zersetzt.
Die Herstellung von Rh0 kann in ähnlicher Weise durch Umsetzung von p-TolLi mit einem Rhodiumhalogenid-KompIex, beispielsweise dem Äthylenkomplex,
to durchgeführt werden. Es bildet sich eine unstabile Zwischenstufe ähnlich der vorstehend beschriebenen Tetrametallstruktur und danach das erwünschte null wertige Rh°-Material.
Beispiel 2
Eine Lösung von 1,96 g (20 mMol) p-Tolyllithium wird unter Rühren portionsweise mit 4,94 g (10 mMol) Goldchlorid-triphenylphospin-Komplex (AuCI · P(Ph)3) versetzt. Es wird eine gelbe Lösung erhalten, in der sich ein farbloser Niederschlag (LiCI) absetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die gelbe Flüssigkeit von dem ausgefallenen Lithiumchlorid abdekantiert und unter vermindertem Druck eingedampft. Dabei wird eine gelbbraune Paste erhalten, die dreimal mit je 100 ml Pentan gewaschen wird. Es wird ein farbloser Feststoff erhalten, der an der Luft getrocknet wird. Ausbeute: 4,1 g (90% d. Th.). Das erhaltene Produkt zersetzt sich in Stickstoff bei 6O0C und ist in Diäthyläther und Benzol löslich. Sein NMR-Spektrum entspricht der Formel
P-ToI4Au2Li2 ■ (C2H5OC2H5)?.
Eine Suspension von 0,5 mMol p-Tolylgoldlithiumätherat (P-ToI)4Au2Li2(C2H5OC2H5J2 in 30 ml Benzol wird unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas mit 1,OmMoI Rhodiumchlorid-Äthylen-Komplex (RhCI ■ (CH2 = CH2J2) versetzt. Die Suspension verfärbt sich sofort dunkel, was die Entstehung von
(p-ToiyfAu2Rh? anzeigt, das sich sofort zu dem gewünschten AuW RhG zersetzt.
Beispiel 3
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Cu1VRh0 enihn!r»n de Produkt wird in 30 ml Benzol gelöst und untci Rühren mit Wasserstoff behandelt, das den Stickstoff ersetzi. Dabei erfolgt sofort ein rascher Vvasstisioiiverbrauch. Es wird ein Wasserstoffdruck von 1,05 Atmosphären eingestellt und die Temperatur auf 200C gehalten. Oer Wasserstoff wird einheitlich innerhalb von 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 18 ml/min verbraucht. Zu dieser Zeit sind insgesamt 6500 ml Wasserstoff umgesetzt. Das NMR-Spektrum zeigt eine Umwandlung von 27% des Benzols zu Cyclohexan.
Beispiel 4
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte, Au°/Rh° enthaltende Produkt wird in 30 ml Benzol suspendiert und unter Rühren mit Wasserstoff behandelt, C^r aon Stickstoff erüöUi,. Dabei wird ein konstanter Wasserstoffdruck von 1,05 Atmosphären eingestellt Die Temperatur wird auf 200C geholten. UUirr ruese*' Cietiingungen wird der Wasserstoff gleichmäßig 2 Stunden ia.'ig mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min verbraucht. Danach sind insgesamt 6500 ml Wasserstoff verbraucht. Danach sinci insgesamt 6500 ml Wasserstoff vcrbiaucht. Das NMR-Spektrum zeigt eine Umwandlung von etwa 30%
ίο des Benzols zu Cyclohexan. Am nächsten Tag wird die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen weitere 2 Stunden durchgeführt, wobei das gleiche Ergebnis erzielt wird. Der Gesamtverbrauch an Wasserstoff beträgt 13 000 ml. Die gesamte Cyclohcxanausbeute beträgt etwa 58% d. Th.
Naphthalin, Stilben, Styrol, Phenylacetylen und andere aromatische oder olefinisch und acetylenisch ungesättigte Verbindungen können in ähnlicher Weise hydriert werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Metallkatalysators, durch Umsetzen einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Metallverbindung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel unter Ausschuß von Sauerstoff und Feuchtigkeit und gegebenenfalls Aufbringen des Komplexes auf einen Träger. dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Metallclusterverbindung der allgemeinen Formel II
ΑΓ,^Μ,ϋ, (II)
in der Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoff und M ein Metall der Gruppe Ib des Periodensystems bedeutet und χ und yeinen Wert von 1 bis 4 besitzen, mit einem Metallhalogenidkomplex der allgemeinen Formel I
TX3L6 (I)
umsetzt, in der T ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, X ein Halogenatom und L einen organischen üganden bedeuten, b einen Wert von 1 bis 4 und a einen Wert von 1 bis 3 besitzen.
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 erhaltenen Metallkatalysaiurs zur Hydrierung von aromatischen oder von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152303A (en) * 1977-08-24 1979-05-01 Borg-Warner Corporation Zero-valent metal catalysts and a process for preparing them
US4222898A (en) * 1979-03-07 1980-09-16 Borg-Warner Corporation Zero-valent mixed metal catalysts and process of preparation
US4228312A (en) * 1979-03-07 1980-10-14 Borg-Warner Corporation Hydrogenation process
US4431746A (en) * 1981-06-26 1984-02-14 Mobil Oil Corporation Preparing metal-exchanged highly siliceous porous crystalline materials
FR2613635B1 (fr) * 1987-04-09 1991-12-06 Univ Toulouse Procede de preparation d'un catalyseur metallique supporte et catalyseur obtenu
US5490952A (en) * 1991-04-26 1996-02-13 University Of Nebraska Highly reactive form of copper and reagents thereof
JP3376526B2 (ja) * 1991-04-26 2003-02-10 リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ネブラスカ 零原子価銅種およびその製法
US5507973A (en) * 1991-04-26 1996-04-16 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Highly reactive zerovalent metals from metal cyanides
AU1743397A (en) * 1995-12-28 1997-07-28 James R. Heath Organically-functionalized monodisperse nanocrystals of metals
US6103868A (en) * 1996-12-27 2000-08-15 The Regents Of The University Of California Organically-functionalized monodisperse nanocrystals of metals

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB932991A (en) * 1959-02-02 1963-07-31 Asahi Denka Kogyo Kk Method for producing a copper containing catalyst
DE1190454B (de) * 1961-07-06 1965-04-08 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
NL291717A (de) * 1962-04-20
US3759838A (en) * 1964-12-10 1973-09-18 Shell Oil Co Rhodium halide complex catalyst compositions
US3541064A (en) * 1968-07-11 1970-11-17 Bridgestone Tire Co Ltd Hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them
GB1317811A (en) * 1970-04-08 1973-05-23 Bryce Smith D A Preparation of metallic materials
US3697449A (en) * 1970-12-14 1972-10-10 Du Pont Alkali moderation of supported ruthenium catalysts
US4053515A (en) * 1973-11-19 1977-10-11 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrogenation of unsaturated dinitriles employing high purity alumina
HU168073B (de) * 1973-12-19 1976-02-28
DE2540637A1 (de) * 1974-09-20 1976-04-08 Standard Oil Co Ohio Verfahren zum reformieren von naphtha unter verwendung eines amphorafoermigen katalysators
US4152303A (en) * 1977-08-24 1979-05-01 Borg-Warner Corporation Zero-valent metal catalysts and a process for preparing them

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