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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erdindung bezieht sich auf ein Oxidationsreaktionsverfahren,
das von einem reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator
katalysiert wird, und stellt insbesondere einen in homogenen Oxidationsreaktionen
verwendeten reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator und
ein Oxidationsreaktionverfahren bereit.
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Stand der Technik
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Das
katalystische Verfahren bildet den Kern der modernen Chemie und
ihrer Anwendung in der Industrie. Nach der Morphologie des Katalysators
bei dem Reaktionsverfahren kann das katalytische Verfahren in zwei
Arten, nämlich
heterogene katalytische Reaktion und homogene katalytische Reaktion,
klassifiziert werden. Zur Zeit wird in der chemischen Industrie
meistens die heterogene katalytische Reaktion eingesetzt. Aber, da
die homogene katalytische Reaktion Vorteile, wie höhere katalytische
Aktivität
des verwendeten Katalysators und mildere Reaktionsbedingung aufweist,
dient sie als wichtiger Zweig in der Grundlagenforschung und bei
großtechnischen
Anwendungen.
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Die
größte Schwierigkeit
bei der breiten Anwendung der homogenen katalytischen Reaktion liegt
darin, daß es
schwer ist, den homogenen Katalysator nach Beendigung der Reaktion
abzutrennen und zurückzugewinnen,
da dieser vollständig
im Reaktionssystem gelöst
ist [Advances in Homogeneous Catalysis, Chemical Industry Publishing
House, Beijing, 1990]. Die meisten homogenen Katalysatoren enthalten
ein recht teures Übergangsmetall,
so daß das
Problem der Abtrennung und Rückgewinnung
des Katalysators ein sehr wichtiger Faktor ist, der die ökonomische
Anwendbarkeit des Reaktionsverfahrens bestimmt.
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Bis
jetzt ist keine entsprechende systematische Methode bekannt, den
Katalysator für
verschiedene katalytische Reaktionen von dem Reaktionssystem zu
trennen und zurückzugewinnen.
Es wurden einige nützliche
Versuche in dieser Richtung durchgeführt, z.B. den homogenen Katalysator
auf einen festen Träger
aufzubringen [Catalysis by Supported Complexes, 1981 ]. Dabei wird
der homogene Katalysator auf anorganische Träger, wie SiO2,
Diatomeenerde, Aktivkohle aufgebracht oder chemisch an organische
polymere Träger,
wie Chlorkügelchen
der Polyvinyl-Serie gebunden, um einen festen Katalysator zu bilden,
der im Reaktionssystem nicht löslich
ist. Dadurch kann der Katalysator nach Beendigung der Reaktion einfach
abgetrennt und zurückgewonnen
werden. Mit dieser Methode wird die katalytische Aktivität des homogenen
Katalysators jedoch erheblich reduziert, während das auf den festen Träger aufgebrachte
Metall leicht abfällt,
was zum Verlust des Metalls führt.
Daher findet diese Methode in der Praxis selten Anwendung.
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Offenbarung der Erfindung
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Der
vorliegenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die allgemein
bei der Abtrennung und Rückgewinnung
homogener Katalysatoren auftretenden Probleme zu überwinden,
und einen neuen reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator
anzugeben, sowie ein Oxidationsreaktionsverfahren, das unter Verwendung des
Katalysators durchgeführt
wird. Der Katalysator verfügt
vollständig über die
Eigenschaften eines homogenen Katalysators in dem Reaktionsverfahren,
besitzt eine hohe katalytische Aktivität, und kann nach Beendigung
des gesamten Verfahrens genau wie ein heterogener Katalysator abgetrennt
werden. Der zurückgewonnene
Katalysator kann in zyklischer Weise wiederverwendet bzw. recycelt
werden, und die Leistungsfähigkeit des
zurückgewonnenen Katalysators
ist mit der des ursprünglichen
Katalysators vergleichbar.
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Der
durch die vorliegenden Erfindung bereitgestellte und in der Oxidationsreaktion
verwendete reaktionskontrollierte Phasentransferkatalysator, zusammen
mit dem Oxidationsreaktionsverfahren, sind dadurch gekennzeichnet,
daß der
in dem Reaktionssystem verwendete Katalysator selbst im Reaktionsmedium
nicht löslich
ist, jedoch unter der Einwirkung eines der zugegebenen Reaktionsteilnehmer
eine aktive Spezies bildet, die im Reaktionsmedium löslich ist,
und die gebildete aktive Spezies in selektiver Weise mit einem anderen Reaktionsteilnehmer
reagiert, um das Zielprodukt zu erzeugen. Wenn der eine der Reaktionsteilnehmer
vollständig
verbraucht ist, trennt sich der Katalysator von dem Reaktionssystem
ab bzw. scheidet sich ab, und ist mittels einfacher Trennverfahren
rückgewinnbar,
und der zurückgewonnene
Katalysator kann in zyklischer Weise wiederverwendet bzw. recycelt
werden. Nimmt man eine Oxidationreaktion als Beispiel, kann das
gesamte Reaktionsverfahren durch folgende Gleichung dargestellt
werden:
![Figure 00030001](https://patentimages.storage.***apis.com/e6/79/06/8a737b8cf609f2/00030001.png)
wobei
R=H oder Alkylgruppe.
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Insbesondere
ist das durch den reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysator
der vorliegenden Erfindung katalysierte Oxidationsreaktionsverfahren
dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsverfahren folgende Schritte umfaßt:
- (a)
Verwenden eines reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators,
wobei der Katalysator selbst im Reaktionsmedium nicht löslich ist,
jedoch unter dem Einfluss eines der Reaktionsteilnehmer in der Lage
ist, eine aktive Spezies zu bilden, die im Reaktionsmedium löslich ist,
und die aktive Spezies in selektiver Weise mit einem anderen Reaktionsteilnehmer
reagiert, um das Zielprodukt zu erzeugen, wobei sich der Katalysator
von dem Reaktionssystem abtrennt bzw. abscheidet, wenn der eine
der Reaktionsteilnehmer vollständig
verbraucht ist;
- (b) Umsetzen einer Sauerstoffquelle mit einem Substrat, um unter
der katalytischen Wirkung des reationskontrollierten Phasentransferkatalysators
das Produkt in einem Reaktionsmedium mit homogener Phase oder einer
zweiteiligen Wasser/Öl-Phase
zu erhalten;
- (c) Abtrennen des reaktionskontrollierten Phasentransferkatalysators
durch Zentrifugation oder Filtration nach Beendigung der Reaktion,
wobei der Katalysator wiederverwendet werden kann;
- (d) wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von –20 bis
110°C durchgeführt wird.
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Bei
der Oxidationsreaktion ist der reaktionskontrollierte Phasentransferkatalysator
dadurch gekennzeichnet, daß der
genannte Katalysator eine Heteropolysäure-Verbindung mit der Formel [(R1)(R2)(R3)(R4)N]xHy[A]
ist, wobei R1, R2,
R3, R4 lineares
oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl oder Benzyl mit C1-C20 sind, oder R1R2R3N Pyridin oder
Homologe davon sind; A eine negative Heteropolyaniongruppe von P oder
As, enthaltend ein Mo-, W- oder V-Metallatom, ist; x eine ganze
Zahl von 1–9
ist, und y eine ganze Zahl von 0–8 ist.
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Alternativ
kann der genannte Katalysator auch ein Komplex mit der allgemeinen
Formel QmMO3(L)
(II) sein, wobei M das zentrale Metallatom wie bspw. Mo, W, etc.
ist; Q der Kationteil ist, wie [R1R2R3R4N+], wobei R1, R2, R3, R4 lineares
oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl oder Benzyl mit C1-C20 sein kann, oder R1R2R3N Pyridin oder
dessen Homologe sind; und L ein zweizähniger Ligand, enthaltend N
und/oder O, ist. Wenn L ein zweizähniger N, N-Ligand ist, umfasst
dieser: R1,R2-2,2'-Dipyridin (R1 und R2 können Substituenten
wie H, eine lineare oder verzweigte C1-C20 Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische
Gruppe usw. an den Positionen 2 bis 9 sein), R1,R2,R3-o-Phenanthrolin
(R1 und R2 können Substituenten
wie H, eine lineare oder verzweigte C1-C20 Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, aromatische
Gruppe usw. an den Positionen 2 bis 9 sein); m=0. Wenn L ein zweizähniger N,
O-Ligand ist, beinhaltet dieser 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxypyridin,
eine aus Salicylaldehyd und einem primären Amin gebildete Schiff'sche Base usw.; m=1.
Wenn L ein zweizähniger
O,O-Ligand ist, beinhaltet dieser ein β-Carbonylketon oder Ester, m=1. Solche
Katalysatoren selbst sind im Reaktionsmedium nicht löslich, aber
unter der Wirkung der Sauerstoffquelle können diese oxidierte aktive
Spezies bilden, die im Reaktionsmedium löslich sind. Diese oxidierten
aktiven Spezies reagieren mit einem anderen Reaktionsteilnehmer
und oxidieren diesen selektiv zum Zielprodukt, wobei sich der Katalysator
von dem Reaktionssystem abtrennt bzw. abscheidet, wenn die Sauerstoffquelle
vollständig
verbraucht ist, und durch einfache Trennverfahren wie Zentrifugation
oder Filtration zurückgewonnen
werden kann. Der zurückgewonnene
Katalysator kann mit vergleichbarer Leistungsfähigkeit wie der des ursprünglichen
Katalysators wiederverwendet werden.
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Weiterhin
umfasst in dem reaktionskontrollierten Oxidationsreaktionsverfahren
das in dieser Reaktion verwendete Reaktionsmedium Alkohole wie Methanol,
Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tertiären Butylalkohol,
sekundäre
Alkohole mit verzweigter Kette oder Dihydroterpineol;
Paraffin-Lösungsmittel
wie C5-C18 geradkettiges
Alkan, verzweigtes Alkan oder Cycloalkan;
aromatische Lösungsmittel
wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Trimethylbenzol oder andere
monosubstituierte oder polysubstituierte Alkylbenzole;
Ester-Lösungsmittel
wie Ester aliphatischer Säuren,
Ester aromatischer Säuren
oder Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat
oder Trioctylphosphat oder auch andere Trialkylphosphate;
Ether-Lösungsmittel
wie Alkylether, Arylether oder Arylalkylether;
Keton-Lösungsmittel
wie Dialkylketone, Arylalkylketone;
Nitril-Lösungsmittel
wie Acetonitril, Benzylnitril; und
halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
wie halogenierte Alkane oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe.
Diese Lösungsmittel
können
allein oder in Kombination verwendet werden.
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Bei
der Oxidationsreaktion ist die verwendete Sauerstoffquelle Wasserstoffperoxid
(H2O2) oder ein
Alkylhydroperoxid (ROOH).
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Bei
der Oxidationsreaktion ist das verwendete Wasserstoffperoxid eine
wässrige
5%–90%
Lösung
von Wasserstoffperoxid; und das verwendete Alkylhydroperoxid tertiäres Butylhydroperoxid,
Ethylphenylhydroperoxid, Cumenylhydroperoxid bzw. Isopropylbenzylhydroperoxid
oder Cyclohexylhydroperoxid. Die wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid
oder die Alkylhydroperoxidlösung
kann direkt als Sauerstoffquelle zugegeben werden.
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Bei
der Oxidationsreaktion kann, wenn das verwendete Wasserstoffperoxid
in-situ aus der Oxidationsreaktion aus substituiertem Hydrochinon
gebildet wird, nach Beendigung der Reaktion und Abtrennung des Katalysators,
des Produkts und nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien, das substituierte
Hydrochinon regeneriert werden, indem substituiertes Chinon mit
Wasserstoff unter dem Einfluss eines Übergangsmetall-Hydrierungskatalysators
umgesetzt wird.
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Das
in dem Reaktionsverfahren verwendete substituierte Hydrochinon weist
die folgende allgemeine Struktur auf:
wobei
R
5 und R
6 H oder
eine C
1-C
10 Alkylgruppe
sind. Es ist auch möglich,
eine Mischung von zwei oder mehr der substituierten Hydrochinone
zu verwenden, um Wasserstoffperoxid in-situ zu erzeugen.
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Die Übergangsmetallhydrierungskatalysatoren
sind solche, die Palladium, Platin, Chrom, Rhodium, Nickel oder
Ruthenium enthalten. Die Hydrierungskatalysatoren können in
bekannter Weise hergestellt werden.
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Bei
der Oxidationsreaktion ist das betreffende Substrat Alken, Alkan,
aromatischer Kohlenwasserstoff, Keton, Alkohol, Thioether oder Sulfoxid,
und die stattfindende Oxidationsreaktion ist eine Epoxidierung bzw. Epoxidation
von Alken, eine Spaltungsoxidation von Alken zu einem Aldehyd, Keton
oder einer Carbonsäure, eine
Hydroxylierung von Alken, Hydroxylierung von aromatischem Kohlenwasserstoff,
Oxidation von Alkohol zu Keton, Oxidation von Keton zu Ester, Oxidation
von Thioether zu Sulfoxid oder Oxidation von Sulfoxid zu Sulfon.
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Die
in der Epoxidierung verwendbaren Alkensubstrate umfassen organische
Verbindungen mit mindestens einer C=C-Doppelbindung, wie aromatische
Alkene, aliphatische Alkene, Arylalkylalkene, Cycloalkene, lineare
oder verzweigte Alkene, wie zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 2-Buten,
Isobutylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Styrol usw; oder Diene, Triene
und ungesättige
Verbindungen mit mehr als zwei C=C-Doppelbindungen, oder ungesättigte Polymere;
oder Derivate ungesättigter
aliphatischer Säuren
und deren Ester oder Glyceride. Neben Alkylsubstituenten könen die
Alkensubstrate auch andere Substituenten, wie Halogen, Carboxygruppe,
Estergruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe,
Nitrilgruppe, Acylgruppe oder Aminogruppe aufweisen, wie zum Beispiel
Chlorpropylen, Allylalkohol, Phenylallylether. Die Substrate der
Epoxidationsreaktion können
allein oder in einer Kombination verwendet werden.
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Die
bei der Spaltungsoxidationsreaktion von Alkenen zu einem Aldehyd,
Keton oder einer Carbonsäure
verwendbaren Substrate können
in dem gleichen Bereich wie dem der Epoxidierung von Alken liegen.
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Die
bei der Hydroxylierung von Alken verwendbaren Substrate umfassen
lineare Alkane, verzweigte Alkane, Cycloalkane und substituierte
Cycloalkane mit C5-C30.
Die Substituenten können
Halogen, Carboxygruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe,
Mercaptogruppe, Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Acylgruppe oder Aminogruppe
umfassen.
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Die
in der Hydroxylierung von Arenen verwendeten Substrate umfassen
Arene und substituierte Arene von C6-C30. Neben den Kohlenwasserstoffsubstituenten
umfassen die Substituenten auch Halogen, Carboxygruppe, Estergruppe,
Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Nitrogruppe, Nitrilgruppe,
Acylgruppe oder Aminogruppe.
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Die
in der Oxidation von Alkohol zur Erzeugung von Aldehyd oder Keton
verwendbaren Substrate umfassen aromatische Alkohole, aliphatische
Alkohole, Arylalkylalkohole, Cycloalkylalkohole, lineare Alkohole oder
verzweigte Alkohole. Weiterhin können
auch Glykole zu entsprechenden Aldehyden oder Ketonen oxidiert werden.
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Die
in der Oxidationsreaktion von Keton zur Erzeugung von Ester verwendbaren
Substrate umfassen aromatische Ketone, aliphatische Ketone, Arylalkylketone,
zyklische Ketone, geradkettige oder verzweigte Ketone.
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Die
in der Oxidation von Thioethern zur Erzeugung von Sulfoxid verwendbaren
Substrate umfassen aromatische Thioether, aliphatische Thioether,
Arylalkylthioether, Cyclothioether, geradkettige Thioether oder verzweigte
Thioether.
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Die
in der Oxidationsreaktion von Sulfoxid zur Erzeugung von Sulfon
verwendbaren Substrate umfassen aromatische Sulfoxide, aliphatische
Sulfoxide, Arylalkylsulfoxide, Cyclosulfoxide, geradkettige Sulfoxide oder
verzweigte Sulfoxide.
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Bei
den erfindungsgemäßen verschiedenen
Oxidationsreaktionsarten sind die Reaktionsbedingungen mild, wobei
die Reaktionstemperatur im Bereich von 20°C bis 110°C, bevorzugt im Bereich von
30°C bis 100°C, liegt.
Außerdem
liegt das Verhältnis
zwischen dem Substrat und dem Wasserstoffperoxid oder dem Alkylhydroperoxid
im Bereich von 1:100 bis 100:1, bevorzugt im Bereich von 1:10 bis
10:1.
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Das
erfindungsgemäße Oxidationsreaktionsverfahren
ist für
dir großtechnische
Produktion von Epoxcyclohexan aus Cyclohexen durch katalytische
Epoxidierung geeignet. Der verwendete Katalysator ist der reaktionskontrollierte
Phasentransferkatalysator, d.h. die oben definierten Heteropolysäure-Verbindungen.
Die Sauerstoffquelle ist eine wässrige
Lösung
von Wasserstoffperoxid oder in-situ gebildetes Wasserstoffperoxid. In
einem organischen Lösungsmittel
und in Gegenwart des Katalysators wird Cyclohexen selektiv durch
katalytische Epoxidierung in Epoxycyclohexan umgewandelt. Die Temperatur
der Epoxidation liegt im Bereich von 30 bis 100°C.
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Außerdem ist
das vorliegende Oxidationsreaktionsverfahren auch dazu geeignet,
durch katalytische Epoxidierung Epoxypropan aus Propylen herzustellen.
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Außerdem kann
die in dem Epoxidierungsreaktionsverfahren verwendete Sauerstoffquelle
während der
Epoxidierung vollständig
verbraucht werden. Wenn restliche Sauerstoffquelle nach Beendigung
der Epoxidationsreaktion verbleibt, kann diese durch die Erhöhung der
Temperatur des Reaktionssystems oder durch die Zugabe einer reduzierenden
Lösung
verbraucht werden, damit der Katalysator (I) vollständig abgetrennt und
vollständig
für die
Wiederverwendung zurückgewonnen
werden kann.
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Wenn
die restliche Sauerstoffquelle nach Beendigung der Epoxidationsreaktion
verbleibt, und eine Erhöhung
der Temperatur des Reaktionssystems eingesetzt wird, um die überschüssige Sauerstoffquelle
zu verbrauchen, liegt die Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C, bevorzugt
im Bereich von 70 bis 90°C.
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Wenn
die restliche Sauerstoffquelle nach Beendigung der Epoxidationsreaktion
verbleibt, ist es auch möglich,
eine wässrige
reduzierende Lösung
dem Reaktionssystem zuzugeben, um die überschüssige Sauerstoffquelle zu verbrauchen.
Die reduzierende Lösung
kann eine verdünnte
wässrige
Lösung
von Na2SO3, Na2S2O3 oder
NaHSO3 sein.
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Das
vorliegende Oxidationsreaktionsverfahren ist leicht und einfach
durchzuführen,
und es können Epoxycyclohexan
oder Epoxypropylen mit hoher Umsetzung bzw. Umwandlung und Selektivität erzeugt
werden. Der verwendete Katalysator kann auf einfache Weise abgetrennt,
zurückgewonnen
und wiederverwendet werden. In dem gesamten Vorgang werden nur Cyclohexen
oder Propylen, Wasserstoffperoxid oder Luft und Wasserstoff verbraucht.
Daher sind die Verfahrenskosten niedrig, und das Endprodukt ist
ausschließlich
Cycloepoxyhexan oder Epoxypropan ohne Nebenprodukt. Daher ist das
Verfahren hinsichtlich der Nachbehandlung einfach und sehr umweltfreundlich
und entspricht den technischen und wirtschaftlichen Anforderungen. Die
oben erwähnten
Probleme der Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Rückgewinnung
des homogenen Katalysators werden gelöst. Das Verfahren ist daher
ein neuer Ansatz, geeignet für
die großtechnische
Produktion von Cycloepoxyhexan oder Epoxypropan.
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Wie
oben beschrieben, können
umfangreiche Substrate durch den erfindungsgemäßen reaktionskontrollierten
Phasentransferkatalysator durch katalytische Oxidation in selektiver
Weise zu entsprechenden Oxidationsprodukten oxidiert werden. Bei
dem Reaktionsvorgang ist der Katalysator in dem Reaktionssystem
löslich
und weist vollkommen die Eigenschaften und Wirkung eines homengenen
Katalysators auf, so daß milde Reaktionsbedingungen
vorliegen. Nach Beendigung der gesamten Reaktion trennt sich der
Katalysator wegen Mangels an Sauerstoffquelle aus dem Reaktionssystem
ab bzw. wird abgeschieden. Daher erfolgt die Abtrennung des Katalysators
wie bei einem heterogenen Katalysator, und die Probleme bei der
Abtrennung und Rückgewinnung
des homogenen Katalysators sind gelöst. Das vorliegende Verfahren
kann die technischen und wirtschaftlichen Anforderungen erfüllen und
ein neues Katalysatorsystem und ein Verfahren bereitstellen, die
für die
industrielle Anwendung im Großmaßstab geeignet
sind.
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Bestimmte Ausführungsbeispiele
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung an Hand von einigen Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es
ist selbstverständlich,
daß die
vorliegende Erfindung nicht nur auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
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Beispiel 1 Epoxidation
von Cyclohexen
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40
mmol Cyclohexen wurden in 40 mL von gemischtem Trimethylbenzol gelöst und dann
wurde 20 mmol von 15% (w/w)-wässriger
Lösung
von H2O2 und 0.2
mmol Katalysator [(C2H5)2NCH2Ph]2HAsMo2O10 zugegeben. Die
Reaktion wurde 1 h bei 65°C
durchgeführt.
Die Umsetzung von Cyclohexen betrug 49,0%, während die Selektivität des Epoxycyclohexan
95,2% betrug. Zu dieser Zeit trennte sich der Katalysator von dem Reaktionssystem
ab und wurde mittels Zentrifugation zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet.
Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial-Cyclohexen und das Produkt
Epoxycyclohexan wurden aus der organischen Schicht abdestilliert.
Dem Rückstand
der Destillation wurden der zurückgewonnene
Epoxidationskatalysator, Cyclohexen und Wasserstoffperoxid wieder
zugegeben, und die obige Reaktion wurde in zyklischer Weise durchgeführt. Die
Ergebnisse der Reaktion sind in folgender Tabelle aufgeführt.
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Der
zurückgewonnene
Katalysator wurde fünf
mal zyklisch wiederverwendet, wobei die Ergebnisse in der folgenden
Tabelle angegeben sind.
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Wenn
das Lösungsmittel,
die Sauerstoffquelle, der Katalysator, das Reaktionssystem variiert
wurden, wobei die anderen Bedingungen wie in Beispiel 1 waren, sind
die bei der Epoxidierungsreaktion erhaltenen Ergebnisse in der folgenden
Tabelle aufgeführt.
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In
der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Epoxidationsreaktion
aufgeführt,
wenn das Lösungsmittel,
Olefin und die Temperatur geändert
wurden, und die anderen Bedingungen gleich wie in Beispiel 1 waren:
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Beispiel 2 Epoxidation
von Cyclohexen
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20
mmol von 2-Methylnaphthochinon wurden in dem gemischten Lösungsmittel
aus 15 mL Dimethylphthalat und 15 mL Diisobutylmethanol gelöst, und
dann wurde 2% von 5%-Pd/C (w/w) als Katalysator zugegeben. Unter
6 atm Wasserstoff wurde die Reaktion für sechs Stunden bei 45°C durchgeführt, um
2-Methylnaphtochinon bis zu einem Anteil von 50% zu hydrieren. Zu
dieser Zeit wurde die Hydrierung gestoppt und der Pd/C-Katalysator wurde
durch die Filtration entfernt. Anschließend wurden dem Filtrat 30
mmol Cyclohexen und 0,09 mmol von dem Katalysator [ð-C
5H
5NC
4H
9]
7PV
4O
16 zugegeben.
Die Reaktion wurde bei 1 atm O
2 bei 65°C für zwei Stunden
durchgeführt.
Zu dieser Zeit hatte sich der Katalysator bereits von dem Reaktionssystem
abgeschieden. Die Umsetzung von Cyclohexen betrug 33,0%, während die
Selektivität
von Epoxycyclohexan 98,3% betrug. Mittels Saugfilterung wurde der
Katalysator zurückgewonnen
und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Nicht umgesetztes
Cyclohexen als Ausgangsmaterial und Epoxycyclohexan als Produkt
wurden abdestilliert. Dem Rückstand
der Destillation wurde 2%-Pd/C(W/W)-Katalysator zugegeben, und die
katalytische Hydrierung wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Dann
wurden der zurückgewonnene Epoxidationskatalysator
und Cyclohexen wieder dem System zugegeben, und die Reaktion wurde
in zyklischer Weise durchgeführt.
Die Ergebnisse der Reaktion sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
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In
der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Epoxidationsreaktion
aufgeführt,
wenn Lösungsmittel,
Reduktionsmittel und Hydrierungskatalysator verändert wurden und die übrigen Bedingungen
unverändert
wie im Beispiel 2 blieben:
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Beispiel 3: Epoxidation
von Cyclohexen
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20
mmol von Cyclohexen wurden in 40 mL t-Butylalkohol gelöst, und
der Lösung
wurden 40 mmol 30%(W/W) wässriges
Wasserstoffperoxid und 0.05 mmol von dem Katalysator [(CH3)3NCH2Ph]2HPMo2O10 zugegeben.
Unter der Temperatur von 50°C
wurde die Reation für
drei Stunden durchgeführt.
Die Umsetzung von Cyclohexen betrug 47,6%, während die Selektivität von Epoxycyclohexan
94,7% betrug. Dann wurde eine 10%-wässrige Lösung von Na2SO3 verwendet, um nicht umgesetztes H2O2 zu zersetzen.
Währenddessen trennte
sich der Katalysator von dem Reaktionssystem ab und wurde zurückgewonnen.
Das unreagierte Cyclohexen als Ausgangsmaterial und das Epoxycyclohexan
als Produkt wurden aus der organischen Schicht abdestilliert. Dem
durch die Destillation gewonnenen tertiären Butylalkohol wurden der
zurückgewonnene
Epoxidationskatalysator, das Cyclohexen und das Wasserstoffperoxid
wieder zugegeben, um die obige Reaktion in zyklischer Weise durchzuführen.
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Beispiel 4: Epoxidation
von Cyclohexen
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40
mmol 2-Ethylanthrachinon wurden in einer Mischung aus 19 mL 1,3,5-Trimethylbenzol und
17 mL von Dihydroterpineol gelöst.
Der Lösung
wurde 10%-Cu/SiO2 (W/W)-Katalysator zugegeben.
Unter 6 atm Wasserstoff wurde die Reaktion 6 h bei 45°C durchgeführt, bis
50% des 2-Ethylanthrachinon hydriert waren. Dann wurde die Hydrierung
gestoppt und durch Filtrieren wurde der Pd/C-Katalysator entfernt.
Dem Filtrat wurden 30 mmol Cyclohexen und 0,2 mmol von [n-C6H13]4N]7PV4O16 nacheinander
zugegeben. Bei einer Temperatur von 60°C wurde die Reaktion für zwei Stunden
durchgeführt,
und der Katalysator schied sich aus dem Reaktionssystem ab. Die
Umsetzung von Epoxycyclohexen betrug 65,3% und die Selektivität von Cyclohexan
betrug 97%. Der abgetrennte Katalysator wurde durch Filtrieren zurückgewonnen
und im Vakuum getrocknet. Unreagiertes Cyclohexen als Ausgangsmaterial
und Epoxyclohexan als Produkt wurden abdestilliert. Dem gewonnenen
Rückstand
der Destillation wurde 10%-Cu/SiO2(W/W)
als Katalysator zugegeben, und unter 6 atm Wasserstoff und bei 55°C wurde die
Hydrierungsreaktion für
vier Stunden durchgeführt.
Anschließend
wurde der Cu/SiO2-Katalystor abfiltriert.
Dem Filtrat wurden der rückgewonnene
Epoxidationskatalysator und Cyclohexen zugegeben, um die obige Reaktion
in zyklischer Weise durchzuführen.
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Beispiel 5: Epoxidation
von Propylen
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20
mmol von 2-t-Butylanthrachinon wurden in einem Gemisch aus 15 mL
gemischtem Trimethylbenzol und 15 mL von Tributylphosphat gelöst. Dann
wurden der Lösung
0,125 g 5% Pd/C-Katalysator zugegeben. Die Hydrierungsreaktion wurde
unter 6 atm Wasserstoff und bei 45°C durchgeführt, bis 10 mmol 2-t-Butylanthrahydrochinon
gebildet waren. Dann wurde der Pd/C-Katalysator abfiltriert. O2 wurde in die Mutterlösung eingeführt, um die Oxidation zur Bildung
von Wasserstoffperoxid und 2-t-Butylanthrachinon
zu vervollständigen. Die
oxidierte Lösung
wurde in einen Autoklaven mit innerer Auskleidung aus Glas eingeführt. In
den Autoklaven wurden 0,09 mmol von [ð-C5H5NC12H25]3[PW4O16]
und 60 mmol Propylen eingeführt.
Bei 50°C
wurde die Reaktion für
vier Stunden durchgeführt.
Die Umsetzung von Propylen in Bezug auf 2-t-Butylanthrahydrochinon betrug
90%, und die Selektivität
von erzeugtem Epoxycyclohexan betrug 95%. Der abgeschiedene Katalysator wurde
nach Beendigung der Reaktion durch Zentrifugation zurückgewonnen,
und in der nächsten
Reaktion verwendet.
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Unreagiertes
Propylen, Epoxypropan und Wasser wurden aus der Reaktionsmutterlösung abgetrennt, und
2-t-Butylanthrahydrochinon konnte in Gegenwart von 5%-Pd/C als Katalysator
katalytisch hydriert werden, wobei wieder 2-t-Butylhydrochinon erhalten
wurde. Die Ergebnisse für
dreimalige Wiederverwendung von Katalysator sind in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführt:
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Andere
reaktionskontrollierte Phasentransferkatalysatoren sind auch für die katalytische
Epoxidation von Propylen verwendbar. Die Ergebnisse von Epoxidationsreaktionen
mit ansonsten gleichen Bedingungen sind in nachfolgender Tabelle
aufgeführt:
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Beispiel 6 Epoxidation
von Olefinen
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Beispiel
5 wurde wiederholt, ausgenommen daß Lösungsmittel, Olefine, Temperatur
und Reduktionsmittel des Reaktionssystems, die zur Erzeugung von
H
2O
2 verwendet werden,
variiert wurden. Die Ergebnisse der Epoxidationsreaktion sind in
nachfolgender Tabelle aufgeführt:
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Nach
Beendigung der Reaktion schieden sich die Katalysatoren aus dem
System in Form eines Niederschlags ab, der durch einfache Filtrierung
und Zentrifugalabtrennung zurückgewonnen
und wiederverwendet werden konnte. Das bei der Reaktion verwendete
Reduktionsmittel wurde während
der Reaktion oxidiert und konnte nach der Reaktion durch katalytische
Hydrierung regeneriert und wiederverwendet werden.
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Beispiel 7: Oxidation
von 2-Butanol zur Erzeugung von 2-Butanon
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40
mmol 2-Butanol wurde in 50 mL von Dichlorethan gelöst. Zu der
Lösung
wurden 20 mmol 35%(W/W) wässriges
Lösung
von Wasserstoffperoxid und 0,2 mmol Katalysator [(C
2H
5)
3NCH
2Ph]
2HAsMo
2O
10 zugegeben.
Bei 65°C
wurde die Reaktion für
eine Stunde durchgeführt.
Dabei betrug die Umsetzung von 2-Butanol 31,0%, und die Selektivität von 2-Butanon
betrug 88,2%. Zu dieser Zeit schied sich der Katalysator aus dem
Reaktionssystem ab und wurde durch Zentrifugation zurückgewonnen
und im Vakuum getrocknet. Der zurückgewonnene Katalysator wurde
drei Mal in der obigen Reaktion wiederverwendet. Die Ergebnisse
sind in folgender Tabelle aufgeführt:
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Beispiel
7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Substrat, Lösungsmittel
und die Temperatur des Reaktionssystems verändert wurden. Die Ergebnisse
der Oxidationsreaktion sind in folgender Tabelle aufgeführt:
-
Beispiel 8: Epoxidation
von 1-Hepten
-
20
mmol 2-Ethylanthrachinon wurden in einem Gemisch aus 15 mL C
9-Aren und 15 mL Methylcyclohexylacetat gelöst. Der
Lösung
wurde 2% von 5%-Pd/C
(W/W)-Katalysator zugegeben. Die Reaktion wurde unter 6 atm Wasserstoff
bei 45°C
für 6 Stunden
durchgeführt,
um 2-Ethylanthrachinon bis zu einem Anteil von 50% zu hydrieren.
Dann wurde die Hydrierung gestoppt, und der Pd/C-Katalysator durch
Filtration abfiltriert. Dem Filtrat wurden anschließend 30
mmol 1-Hepten und 0.09 mmol Katalysator [(n-C
8H
17)
4N]
2HAsW
2O
10 zugegeben. Die Reaktion wurde unter 1
atm O
2 bei 65°C für 6 Stunden durchgeführt. Zu
dieser Zeit schied sich der Katalysator von dem Reaktionssystem
ab, und die Umsetzung von 1-Hepten betrug 31.0% und die Selektivität von 1,2-Epoxyheptan
betrug 93.7%. Der Katalysator wurde durch die Saugfiltration zurückgewonnen,
bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und in obiger Reaktion
drei Mal wiederverwendet. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der
folgenden Tabelle aufgeführt:
-
Beispiel 9: Oxidation
von Isoeugenol (1) und Trans-Ferulasäure (2) zur Erzeugung von Vanillin
(3)
-
30,5
mmol von (1) oder (2) wurden in 40 mL t-Butylalkohol gelöst. Der
Lösung
wurden 91,5 mmol 85%-wässriger
H
2O
2-Lösung (W/W)
zugegeben. Die Reaktionslösung
wurde über
wasserfreiem MgSO
4 getrocknet. Dann wurden
0,3 mmol (1 mol%) von [(t-C
4H
9)
4N]sPMo
4O
16-Katalysator zugegeben. Bei 60°C wurde die
Reaktion für
zwei Stunden durchgeführt.
Die Umsetzung von (1) oder (2) betrugen 100%, und die Ausbeute von
(3) war größer als
60%. Nachdem unreagiertes H
2O
2 durch
Zugabe einer wässrigen
10%-NaHSO
3-Lösung zersetzt
worden war, trennte sich der Katalysator von dem Reaktionssystem
ab und wurde durch die Zentrifugation zurückgewonnen. Der rückgewonnene
Katalysator wurde bei einer Temperatur von unter 50°C im Vakuum
getrocknet, und konnte in der obigen Reaktion wiederverwendet werden.
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Beispiel 10: Oxidation
von Methylphenylthioether zur Erzeugung von Methylphenylsulfoxid
-
40
mmol Methylphenylthioether wurden in 20 mL von Chloroform gelöst. Der
Lösung
wurden 10 mmol 1 mol/L Lösung
von Cumenylhydroperoxid in Cumenyl und dann 0.1 mmol von Katalysator
(I) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 0°C für zwei Stunden durchgeführt. In
dieser Zeit schied sich der Katalysator ab. Die Umsetzung von Methylphenylthioether
betrug 24,3%, und die Ausbeute von Methylphenylsulfoxid betrug 23,1%. Nachdem
der abgeschiedene Katalysator durch Filtration zurückgewonnen
und im Vakuum getrocknet wurde, konnte er bei der oben genannten
Reaktion wiederverwendet werden.
-
Beispiel
9 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Substrat, Lösungsmittel,
Katalysator des Reaktionssystems verändert wurden. Die Ergebnisse
der Reaktionen sind in folgender Tabelle aufgeführt:
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Beispiel 11 Oxidation
von Sulfoxid zur Erzeugung von Sulfon
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40
mmol Methylphenylsulfoxid wurden in 20 mL n-Pentan gelöst. Der
Lösung
wurden 20 mmol einer wässrigen
85% Lösung
von Wasserstoffperoxid zugesetzt und dann 0.1 mmol Katalysator [(n-C4H9)4N]3[AsW12O40]
zugegeben. Die Reaktion wurde bei 0°C für zwei Stunden durchgeführt. In
dieser Zeit schied sich der Katalysator von dem Reaktionssystem
ab. Die Umsetzung von Methylphenylsulfoxid betrug 44.7% und die
Ausbeute von Methylphenylsulfon betrug 40.1%. Nachdem der abgetrennte
Katalysator durch die Filtrieren zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet
worden war, wurde er in zyklischer Weise bei der oben genannten
Reaktion wiederverwendet.
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Beispiel
11 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Substrat, lösungsmittel
und die Reaktionstemperatur des Reaktionssystems verändert wurden.
Die Ergebnisse der Oxidationsreaktionen sind in folgender Tabelle
aufgeführt:
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Beispiel 12: Oxidation
of 1-Methylcyclohexen zur Erzeugung von n-Önanthsäure-6-on
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10
mmol 1-Methylcyclohexen wurden in 20 mL t-Butanol gelöst. Der
Lösung
wurden 40 mmol 15% (W/W)-wässrige
Lösung
Wasserstoffperoxid zugegeben und dann 0.05 mmol Katalysator [(n-C6H13)4N]2HPMo2O10 zugegeben.
Die Reduktion wurde bei 80°C
für 24
Stunden durchgeführt.
Die Ausbeute von n-Önanthsäure-2-on
betrug 90%. Dann wurde unreagiertes H2O2 durch 10%-wässrige Lösung von NaHSO3 zersetzt.
Zu dieser Zeit schied sich der Katalysator von dem Reaktionssystem
ab und wurde durch Zentrifugation zurückgewonnen und im Vakuum getrocknet.
Der Katalysator konnte in zyklischer Weise bei der oben genannten
Reaktion wiederverwendet werden.
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Beispiel
12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Substrat des Reaktionssystems
verändert
wurde. Die Ergebnisse der Oxidationsreaktionen sind in folgender
Tabelle aufgeführt:
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Beispiel 13: Oxidation
von Cyclohexanon zur Erzeugung von Caprolacton
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40
mmol Cyclohexanon wurde in 40 mL Acetonitril gelöst. Der Lösung wurden 10 mmol von 50%-wässriger
Lösung
von H2O2 (W/W) und
dann 0.2 mmol des Katalysators [(CH3)3NCH2Ph]7PV4O16 zugegeben. Nach
Umsetzung bei 25°C
für 28
Stunden schied sich der Katalysator aus dem Reaktionssystem ab. Die
Umsetzung von Cyclohexanon betrug 18%, und die Selektivität von Caprolacton
betrug 92%. Der abgeschiedene Katalysator wurde durch die Filtration
zurückgewonnen,
im Vakuum getrocknet und konnte obiger Reaktion wieder zugeführt werden.
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Beispiel
13 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Substrat des Reaktionssystems
verändert
wurde. Die Ergebnisse der Oxidationsreaktionen wurden in folgender
Tabelle aufgeführt:
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Beispiel 14: Oxidation
of Cyclohexan zur Erzeugung von Cyclohexanol und Cyclohexanon
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Zu
43 mL Cyclohexan wurden 40 mmol einer 35%-wässrigen Lösung von H2O2 (W/W) und 1 mmol von [N(C6H13)4]5[PV2O10] gegeben. Nach
Umsetzung bei 65°C
für 12
Stunden schied sich der Katalysator aus dem Reaktionssystem ab.
Die Umsetzung von Cyclohexan betrug 55% (relativ zu Wasserstoffperoxid).
Die Selektivität
von Cyclohexanol betrug 31% und die von Cyclohexanon betrug 57%.
Der abgeschiedene Katalysator wurde durch die Filtration zurückgewonnen,
im Vakuum getrocknet und konnte der obigen Reaktion wieder zugeführt werden.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Die
obigen Beispiele zeigen, daß die
katalytische Oxidationsreaktion in einem geeigneten Reaktionsmedium
und unter den in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen
mit hoher Effizienz und hoher Selektivität durchgeführt werden kann, wobei die
neuen erfindungsgemäßen reaktionskontrollierten
Phasentransferkatalysatoren verwendet werden. Die verwendete Sauerstoffquelle
kann entweder direkt zugegebenes Wasserstoffperoxid sein oder in-situ
durch eine Oxidationsreaktion, bei der ein Sauerstoffakzeptor mit
reversiblen Redoxeigenschaften als Reduktionsmittel verwendet wird,
hergestelltes Wasserstoffperoxid sein sowie in-situ unter der Einwirkung
von Luft erzeugtes Wasserstoffperoxid. Das Reduktionsmittel kann
durch einfache katalytische Hydrierung aus seinem Produkt regeneriert
und wiederverwendet werden. Bei der Oxidationsreaktion ist der Katalysator
im Reaktionssystem löslich
und weist vollständig
die Eigenschaften und Wirkung eines homogenen Katalysators auf,
so daß die
Reaktionsbedingungen mild sind. Nach Beendigung der gesamten Reaktion
ist die Sauerstoffquelle vollständig
verbraucht, und der Katalysator wird in dem Reaktionssystem unlöslich, so
daß es
leicht ist, den Katalysator abzutrennen, zurückzugewinnen und wiederzuverwenden.
Außerdem
ist das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren
besonders für
die Herstellung von Epoxycyclohexan durch eine katalytische Epoxidierungsreaktion
von Cyclohexen geeignet oder für
die Erzeugung von Epoxypropan durch eine Oxidationsreaktion von
Propylen. Während
des gesamten Reaktionsverfahrens werden nur Cyclohexen oder Propylen
und H2O2 oder Luft
und Wasserstoff verbraucht. Daher sind die Herstellungskosten sehr
niedrig. Das Endprodukt ist ausschließlich Epoxycyclohexan ohne
Nebenprodukt, so daß das
Verfahren umweltfreundlich ist. Das Reaktionsverfahren ist leicht
und einfach zu verwirklichen und entspricht den technischen und
wirtschaftlichen Anforderungen und ist ein neuer Ansatz für die Herstellung
von Cycloepoxyhexan oder Epoxypropylen im Großmaßstab.