DE1669611A1 - Zellulare Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Zellulare Polyurethane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
bestimmt zur
Offen leg u ng
Offen leg u ng
P io 69 oii.ö-53
Zellulare Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung "
Bekanntlieh stellt man starre, poröse Polyurethane durch
Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einen PoIyalkylenXtherpolyol
oder einem Qemlsoh von PolyalkylsnXtherpolyolen
her. Bisher wurden derartige Produkte vorzugsweise in einstufigen Verfahren, bei denen Polyalkylenktherpolyol,
organlsohee Polyisocyanate Katalysator, Schäummittel sowie
andere Komponenten sHmtlloh zugleioh miteinander ventil echt
wurden, hergestellt. Um ein maßhaltiges, starres, zellulares Polyurethan auf diesem Wege herzustellen, war es
jedoch bisher notwendig, ein Polyalkylenätherpolyol von verhttltnlSRiMSig hoher FunktionalItXt, d.h. einer hohen
Hydroxylzahl von etwa *50 bis 500 zu verwenden, wobei man
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in den« Produkt eine hohe Vernetzungsdichte erhielt. Weiter wurde gefunden, daß für eine bestimmte Schaumstoff zusammensetzung
mit zunehmender Hydroxyl zahl der Polyalkylen-Htherpolyolkomponente
auch die ZerreibbarkeIt der erhaltenen Schaumstoffe steigt, d.h. die Schlag- und Druckfestigkeit
in gleichem Maße abnimmt. Umgekehrt wird mit sinkender Hydroxylzahl der Polyolkomponente der erhaltene Schaum
weniger spröde und zerbröckelt auf Schlag weniger leicht.
Diese Verbesserung in bezug auf die Zerreibbarkelt ist jedoch mit einer Verschlechterung in der Dimenslonsstabilität
oder Maßhaltigkeit verknüpft, was dem Mangel an einer hinreichenden Funktionalität (d.h. Verzweigung) in Polyolen
mit niedriger Hydroxyl zahl zuzuschreiben 1st, so daß keine hinreichende Vernetzungsdichte erzielt wird. Zn den Extremfall,
wenn die Hydroxylzahl des Polyols unter etwa 360
sinkt, verschlechtert sich die Maßhaltigkeit der Schaumstoffe äußerst rasch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind daher maßhaltige starre Polyurethane mit ausgezeichneter Sohlag- und Druckfestigkeit
sowie ein einstufiges Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines starren zellularen Polyurethans von gegenüber her«
kömmlichen starren, zellularen Polyurethanen verbesserter
Schlag- und Druckfestigkeit durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyalkylenätherpolyol in Gegenwart
eines Treibmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyol ein Gemisch aus 90 bis 99 0ew.»£ eines Polyalkylenätherpolyola
mjt einer Hydroxylzahl von 360 bis 560 und
1 bis 10 Gew.-% eines PolyalkylenMtherpolyols mit einer
Hydroxylzahl von 20 bis 160 verwendet wird.
Das Polyalkylenätherpolyol mit der verhältnismäßig hohen Hydroxylzahl von etwa 360 bis etwa 560 allein würde bei der
Umsetzung mit dem Polyisocyanat ein zellulares Polyurethan ergeben, dessen Schlag- und Druckfestigkeit mangelhaft
wäre. Durch die Zumlschung der geringen, jedoch bedeutsamen
Menge eines Polyalkylenätherpolyolß mit der verhältnismäßig
niedrigen Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 160 wird jedoch eine überraschende Verbesserung der Schlag» und Druckfestigkeit
des erhaltenen Schaumstoffes erzielt. Diese Verbesserung ist beträchtlich größer, als sie infolge der Abnahme
der Gesamthydroxylzahl der Polyalkylenätherpolyolkomponente
aufgrund der Zumlschung der geringen Menge Polyalkylenätherpolyol
von niedriger Hydroxylzahl zu erwarten gewesen wäre.
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Man weiß aufgrund von früher durchgeführten Versuchen, daß
normalerweise eine direkte Abhängigkeit der Zerreibbarkeit
von der Hydroxylzahl besteht. Wenn beispielsweise Nacconate 4o4o, ein handelsübliches Polyisocyanate als PoIyisocyanatkomponente
mit einem Polyalkylenätherpolyol umgesetzt wird* ist ein Schaumstoff mit einer VerreibbarkeItszahl
von etwa 80 zu erwarten, wenn das Polyol eine Hydroxylzahl von etwa 460 aufweist, und eine Abnahme der Hydroxylzahl
um etwa 12 auf etwa 448 sollte dann einen Zuwachs in der Zerreibbarke it s zahl um etwa 3 Einheiten hervorrufen,
vorausgesetzt, daß die Schaumstoffe unter gleichen Bedingungen hergestellt werden. Entsprechend sollte ein aus Nacconate
4o4o und einem Polyolgemisch aus etwa 97 Gew.-^ eines
Polyols mit einer Hydroxylzahl von 460 und etwa ? Gew.-%
eines Polyols mit einer Hydroxylzahl von 56, was einer
Durchschnittshydroxylzahl von 448 entspricht, erhaltener
Polyurethanschaum eine Verbesserung der Zerreibbarkeits»
zahl um etwa 3 bis 4 Einheiten gegenüber einem Schaum aufweisen, der auf gleiche Weise aus einem Polyol mit der
Hydroxylzahl 460 hergestellt 1st. Weiteres über früher
durchgeführte Versuche ist aus dem "Technical Bulletin TS-l6n,
Allied Chemical Corporation, National Aniline Division, 1964, insbesondere Figur 4, ersichtlich. Entgegen den Erwartungen
beträgt die Verbesserung der Zerreibbarke it s- oder Bröckligkeitszahl (friability index) tatsächlich jedoch
nioht nur 3 bis 4 Einheiten, sondern sie kann bis zu 42
Einheiten betragen.Weiterhin ist diese Verbesserung der
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Stoß- und Druckfestigkeit dee Schaumstoffes mit keiner bemerkbaren
Verschlechterung anderer wesentlicher Eigenschaft» ten verbunden.
Überraschenderweise werden durch Zugabe weiterer Mengen
von Polyol mit niedriger Hydroxylzahl Schlag- und Druckfestigkeit de· erhaltenen Schaumstoffes nioht weiter verbessert.
Wie in den Beispielen gezeigt, wird bei Konzentrationen an Polyol der Hydroxylzahl 56 in den Polyolgtmiaoh
von etwa 3- 0ew.-£ und bei einer durchschnittlichen Hydroxylzahl
des Oemisohes von 441 eine Verbesserung der Zerreibbarkeitszahl
um 42 Einheiten beobaohtet. Dagegen wird bei
Konzentrationen an dem Polyol mit niedriger Hydroxylzahl
von etwa 6 Oew.-£ und einer durchschnittHohen Hydroxylzahl
des Oemlsohes von 436 eine Verbesserung der Zerrelbbarkeltszahl
un nur et.wa 25 Einheiten beobaohtet. Auch wenn die Konzentration an Polyol mit niedriger Hydroxylzahl auf IJf
des gesamten Polyolgemlsohes heruntergesetzt wird, so daö
ein Polyolgemisoh mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 461 erhalten wird, 1st nur eine Verbesserung der Sohlag-
und Druckfestigkeit, die 16 Einheiten der Zerrelbbarkeitszahl
entspricht, zu beobachten. Während diejenige Konzentration, bei der die maximale Verbesserung der Zerrelbbarkeltezahl
in dem Schaumstoff auftritt, nioht genau bestimmt wurde, ist demnaon festzustellen, da« betriohtliohe Verbesserungen
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erzielt werden, wenn dl· Konzentration an Polyol alt niedriger
Hydroxyl zahl etwa 1 bla etwa 10 Oew.-Jf, vorzugsweise
2 bia etwa 6 Oew.-£, dar geaemten, zur Herateilung da·
Schaumes verwendeten Polyolmenge betrtgt.
Die Zerralbbarkalta- oder BrBokligkeltazahl (friability
Index) ist definiert als dl· Energie in inch-pounda
(1*15 kg.e*),dLe erforderlich ist, um in einen Schaumstoff
bia am einer TJb fe von 2,5* on einzudringen. 01· Zerreibbarke
it β zahl ist abgeleitet von dar Einbeulung da· Sohaunatoffea
naoh Schlag von 23,04 kg.on (20 Inoh-pound) nit
einem zylinder von 2,5* c« Durchmesser und nachfolgende»
elnatündigan Ruhenlassen dar Probe (Vatlonal Anilin·
Standard Teat Method RP-TH6).
Die Komponente des Polyolgemisohes alt dar niedrigen
Hydroxylzahl kann ein Polyol oder ein Polyolgemisoh mit
einer Hydroxylzahl von etwa 20 bia 160, vorzugsweiae von
etwa 40 bla ISO, sein, das eich zur Heratellung von
biegsamen Polyurethansohaumetoffen eignet. AIa Beispiele
hierfür aeien Polyhydroxyverbindungen dar allgemeinen
Formel
0(CH2CH-O)0H
109812/1726
genannt« worin A ein allphatiaoher Restj B Wasserstoff
oder eine Methyl- oder Pheny!gruppe, c eine ganze ZaK. von
1 bis 5» dl« 2 oder 3 und ζ 0 oder 1 bedeuten. Vorzugsweise
besitzen diese Polyöle 2 bis 3 endständige, gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Hydroxylgruppen je Molekl'l.
Ebenfalls vorzugsweise stellen diese Polyole einen Anteil von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Ji des Polyols mit hoher Hydro«
xylzahl dar.
Das Polyol Bit hoher Hydroxylzahl besitzt gewOhrllch eine
Hydroxylzshl von 360 bis 560, vorzugsweise von MO bis 480
und ebenfalls die gleiche allgemeine Formel mit der Ab=
weichung, defl d «ine ganze Zahl von 1 bis 10, Im allgemeinen
5, 6, 7 oder darüber, und ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1
bis 9 ist.
Die Folyalkylenltherpolyole mit niedriger Hydroxylzahl
können durch Kondensation eines Alkylenoxide oder /tralkylenoxyds
«It beispielsweise Xthylenglykol, Propylenglykol,
Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan u.dgl. unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Entspreohend
können die Polyols alt hoher Hydroxylzahl durch Kondensation eines Alkylenoxyde oder Aralkylenoxyds mit beispielsweise
Fructose, Rohrzucker, Maltose, Sorbit, Teteamethylolpropen
u.dgl. hergestellt werden. Auch können Gemische der genannten Ausgangsmaterialien verwendet werden.
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Beispiele für bei dem erfindungsgemMQen Verfahren mit Erfolg
verwendbare Polyisocyanate sind: 1,3-Phenylendilsocyant,
lj4«Phenylendllsocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6°
Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4*-Methylen~bis-(phenyll8ocyanat),
4,4"-Methylen-bis-(cyclohexyl
isocyanat), Hexamethylendilsooyanat u.dgl. sowie Gemische
davon. Besonders geeignet sind undestillierte Polyisocyanatmassen, wie sie bei der Phosgenierung von
2,4- und 2,6-Toluylendlamin, beispielsweise nach der französischen Patentschrift 1 375 975* erhalten werden, sowie
Gemische von Polyisocyanaten, wie sie beispielsweise durch Phosgenierung eines Polyamingemlaches erhalten werden, das
seinerseits durch sÄurekatalysi^rte Kondensation von Anilin
mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, beispielsweise
nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 68J 730, hergestellt wurde.
Als Treibmittel bei der Herstellung der erfindungsgemfißen
Polyurethanschaumstoffe werden vorzugsweise niedrigsieden-» de Fluorkohlenwasserstoffe verwendet. Außerdem können
gewünschtenfalls verschiedene Acceleratoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Emulgatoren, Dispergiermittel
u.dgl. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der
herzustellenden Schaumstoffe In bekannter Weise zugesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das in
ihnen genannte Rohrzuckerpolypropylenoxydpolyol mit der
Hydroxylzahl 700 wird zur Verbesserung der Fließfähigkeit des erhaltenen Produktes zugesetzt.
Es wird ein Vorgemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 300 g mit Rohrzuoker/Qlyoerln Initiiertes PoIypropylenoxydpolyol
mit einer Hydroxylzahl von 460 (erhalten durch Zugabe von Propylenoxyd zu einen Gemisch aus Rohrzucker
und Glycerin), 25 g mit Rohrzucker Initiiertes Polyp ropy lenoxydpoly öl mit einer Hydroxylzahl von 700 (erhalten
durch Zusatz von Propylenoxyd zu Rohrzucker), 3 g mit Glycerin initiiertes Polypropylenoxydpolyol mit einer
Hydroxylzahl von 56 (erhalten durch Zugabe von Propylenoxyd zu Glycerin)· IJg Dlbutylzinndilaurat, 2,5 g
Dinethyläthanolamln, 3 g oberflächenaktives Silikonöl
(Silicone L-520 UCC), 109 g Monofluortrichlonnethan.
Die Bestandteile des Vorgemieohes wurden gründlich miteinander
vermlaoht und mit 306 Teilen undeetllllertem Toluylendiamln-Phosgenlerungsprodukt
(Isooyanat), das gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 375 975
hergestellt war und ein Amlnäquivalent von 108 besaß, aufgeschäumt.
Man erhielt einen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,029 g/oom (1,81 lbs/ou.ft.) und einer Zerreibbarkelts-
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- ίο - '
zahl von 96. Die Bestandteile waren 20 Sekunden lang vermischt
worden, die Mischung besaß eine "Creme-Zeit" (crean time)
von 22 Sekunden» eine QeIzeit (gel time) von 47 Sekunden
und war nach 65 Sekunden klebfrei geworden.
In den folgenden, in Form einer Tabelle zueamoiengefaflten
Beispielen werden weitere Verfahren gemäß Beispiel 1 charakterisiert, wobei in Zeile * Teile Polyol mit einer
Hydroxylzahl von 460« in Zeile b Teile Polyol alt einer
Hydroxyl zahl von 700, in Zeile ο Teile Polyol mit einer Hydroxyl zahl von 56 und in Zeile d die Menge undeatilllerten
Toluylendlamln-Phosgenierungeproduktes angegeben sind, die
für die jeweilige Schäumstoffrezeptur verwendet
wurden.
10981 2/1726
a) Polyol
OH-Zahl 460 300 JOO 500 300
OH-Zahl 700 25 25 25 25 25
c) Polyol o M OH-Zahl 56 6 9 18 27
rat 1,3 1,3 1.3 1,3 1,3
amin 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Silicon 3 3 3 3 5 Monofluortrichlormethan
108 109 110 IU
d) Phosgenierung»- · ■
produkt· 306 307 307 308
(see) 55 60 60 65 70
Diohte « ,
(lbe-ou.ft. *)
(g/em3) 1,80 1,79 1.87 1.82 l,78ft
0,029 0,0287 0,03 0,029 0,0285 Zerreibbarkeitszahl
81 112 123 105
Aus der Tabelle geht hervor, daß die aaxlMle Verbesserung
der Zerrelbbaxkeltssahl (112 bzw. 123) und der damit verbundenen
Schlag- und Druokfeatigkelt bei Sohlunen erzielt
wird, zu deren Herstellung etwa 2 und 3 Teile Polyol mit niedriger Hydroxylzahl je 100 Teile Oeeantpolyol verwendet
wurden, und dafl ferner die erzielte Verbesserung mit höheren
109812/1726
16696Ί1
Konzentrationen an Polyolen niedriger Hydroxylzahl abnimmt (Zerre Ibbarke its zahlen von 103 bzw. 104 werden bei
einer Konzentration von 6 und 9 Teilen Polyol mit niedriger Hydroxylzahl je 100 Teile Oeeamtpolyol beobachtet).
10 9 812/1726
Claims (5)
1. Starre, zellulare Polyurethanstruktur, die Struktureinheiten,
die sich von einen organischen Polyieocyanat und solche, die sich von einem Polyalkylenimine rpoly öl ableiten,
enthält und in Gegenwart eines Treibmittels erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß für ihre
Herstellung ein Genisoh aus 90 bis 99*05 Gew.-# eines ersten
Polyalkylenätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 360 bis
560, 0,95 bis 10 Gew.-£ eines zweiten PolyalkylenKther«
polyols mit einer Hydroxylzahl von 20 bis I60, bezogen auf
das Gesamtgewicht von erstem und zweitentPolyöl, und einem
dritten Polyalkylenätherpolyol mit einer Hydroxylzahl, die
höher ist als die des ersten, in einer Menge bis zu 10 Gew.-£,
bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen PoIyöle, verwendet
wurde.
2. Polyurethanstruktur nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß für ihre Herstellung ein Gemleoh aus ersten und zweitem Polyol mit einem Gehalt von
2 bis 6 Gew. -5* an einem zweiten Polyol mit einer Hydroxylzahl
von 40 bis 120, in dem das erste Polyol eine Hydroxylzahl von etwa 440 bis etwa 480 hatte, verwendet wurd·.
3. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanstruktur naoh Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daS man das Polyolgemlsoh in Gegenwart eines Treibmittels mit dem Polylsocyanat umsetzt.
4. Verfahren gemKS Anspruoh 3, dadurch gekennzeichnet
, dafl ein undestllllertes Polyieocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches aus 2,4-
und 2,6-Toluylendiamin erhalten wurde, mit dem Polyol umgesetzt
wird. 109812/17 26
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennze lehnet , daß ein Polyisocyanatgemisoh,
das durch Phosgenierung eines durch säurekatalysierte Kondensation von Anilin und eine« Aldehyd erhaltenen Polyamingemischeß
hergestellt ist, alt dem Polyol umgesetzt wird»
109812/17 26
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