DE1770746C3 - N,N '-DIgIy cidyl-hydantoin-Ver-Mndungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
N,N '-DIgIy cidyl-hydantoin-Ver-Mndungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Il
ο
zusammen einen Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der N,N'-Diglycidylhydantoin-Verbindungen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter
Weise in einer Verbindung der allgemeinen Formel II
X-CH,-N- -C=O O=C-
N-R-
-N
N-CH2-X
Ri
C
C
Il ο
in der R, Ri und R2 die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthylrest
umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.
Il ο
3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Epoxydharzkomponente in härtbaren
Massen.
Gegenstand der Erfindung sind Ν,Ν'-Diglycidyl-hydantoin-Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH,—CH -CH,- N
V /
O R1
O = C N-CH2-CH-
-CH,
V I
R1
N R
R,
!! ο
in der R einen Alkylenresi mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder den
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-RcSI
60
und Ri und R2 jeweils ein Wassersioffiitom. einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils zusammen einen Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Epoxydharzkomponenten in härtbaren 6s
Massen.
Diese Diepoxyde werden nach an sieh bekannten Methoden hergestellt, wobei man dabei so voiL'cht. daß
man in einer Verbindung der allgemeinen Formel 11 XCH, N C-O O = C N-CH2-X
R,
N R
Il
Il
N C C
R,
R,
in der R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben und die Reste X in 1,2- Epoxyäthylreste
umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste timwandelt.
Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X
Ist vor allem ein, die funktionellen Gruppen an
verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxyhalogenäthylrest,
besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest
Halogenatome sind dabei insbesondere Chloroder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher
Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z. B.
wasserfreiem Natriumhydroxyd oder Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische
Reagenzien, wie Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat
Verwendung finden.
Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist z. B. der Äthenylrest, eier in bekannter
Weise, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren, z. B. Peressig-, Perbenzoe-
©der Phthalmonopersäure, in den f,2-Epoxyäthy)rest
umgewandelt werden kann.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann
man z. B. ein Bis-hydantoin der allgemeinen Formel 111
H-N-
C = O
O=C
-N-H
-R.
R,
C N-
Il
ο
R N
(III)
X CH7 Hal
(IV)
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß man ein Epihalogenhydrin.
vorzugsweise Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins,
einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel III umsetzt und in einer zweiten Stufe das so erhaltene halogenhydringruppenbaltige
Zwischenprodukt mit halogenwasserstoffabspaltenden
ίο Mitteln behandelt Bei dieser Umsetzung verfährt man
in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin bzw. für die
Dehydrohalogenierung die obenerwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden
besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin verwendet. Während der
ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxydierung des Dichlorhydrins des
Hydantoins statt Das Epichlorhydrin, das als Chlorwas-
serstoffacceptor wirkt ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin
umgewandelt.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Forme! II können gemäß dem in der US-PS 32 96 208
beschriebenen Verfahren leicht durch Kondensation von je 1 Mol der beiden Hydantoine der allgemeinen
Formeln IVa und IVb
HN
NH
Il
HN NH
.15
in der R, R1, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
40 R..
R,
und
(IVa)
-C=O
C C=O
(IVb)
umsetzen, in der Hai ein Halogenaiom darstellt und X
die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der allgemeinen Formel IH
mit einem Epihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines
tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes um.
Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre
Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylamnioniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid;
Hydrazine mit einem tertiären Suckstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in
quaterntsierter Form eingesetzt werden können; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären
Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch
basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen der allgemeinen
Formel III vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator
(IVa und IVb können gleiche oder verschiedene Hydantoine darstellen) mit 1 Mol eines Dihalogenids
der allgemeinen Formel V
Hal— R- Hai
in der Hai für ein Halogenatom steht und R die gleiche
Bedeutung hat wie in der allgemeinen Form 1, in Anwesenheit von 2 Äquivalenten Alkali erhalten
werden.
Als Hydantoine der allgemeinen Formeln IVa bzw. IVb seien z. B. genannt:
Hydantoin, 5-Methyl-hydantoin,
5-Älhyl-hydantoin, 5-Propylhydantoin,
l,3-Diaza-spiro(4,4)nonan-2,4-dion,
l,3-Diaza-spiro(4,5)decan-2,4-dion,
5,5-Diäthyl-hydantoin, 5-Methyl-5-äthyl-hydantoin und insbesondere 5,5-Dirnethyl-hydantoin.
Als Dihalogenide der allgemeinen Formel V seien genannt:
5-Älhyl-hydantoin, 5-Propylhydantoin,
l,3-Diaza-spiro(4,4)nonan-2,4-dion,
l,3-Diaza-spiro(4,5)decan-2,4-dion,
5,5-Diäthyl-hydantoin, 5-Methyl-5-äthyl-hydantoin und insbesondere 5,5-Dirnethyl-hydantoin.
Als Dihalogenide der allgemeinen Formel V seien genannt:
Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2- oder
1,3-Dichlorpropan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder
2,3-Dichlorbutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5-
oder 2.3- oder 2,4-Dichlorpentan, die
1,3-Dichlorpropan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder
2,3-Dichlorbutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5-
oder 2.3- oder 2,4-Dichlorpentan, die
Epoxydäquivalente/kg
io
entsprechenden Dichiorhexane, -heptane, -octane, Analysewerte:
-nonane, -decane, -undecane, -dodecane,
1,4- Dichlor-2-methylbutan,
1 ,S-Dchlor^-dimethylpentan,
Di-(/?-chloräihyl)-äther, 1,4- Dijodbutan,
1,5-Dibrompentanund 1,8-Dibromoctan. C
Bevorzugt verwendet man die a>,co'-Bis-(5,5-dimethyl- H
hydantoinyl-3')-derivate von geradkettigen Kohlenwas- N
terstoffen der Paraffinreihe als Ausgangsstoffe.
Die erfindungsgemäßen Diepoxyde der allgemeinen Formel I reagieren mit den üblichen Härtern für
Epoxydverbindungeit Sie lassen sich daher durch
Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten.
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der erfindungsgemäßen
Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger
Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden,
wie Lackfilmen oder Verklebungen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Gefunden
Berechnet
| 4,7 ί | 4,74 |
| 56,47 | 56,86 |
| 7,19 | 7,16 |
| 13,16 | 13,26 |
15
45
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 124 g (0,4 Mol) l,4-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-butan.
1110 g (30 Mol) Epichlorhydrin und 0,4 g Tetramethylammoniumchlorid wurde bei
110°C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst
N-Chlorhydringruppen und dann N-Glycidylgruppen.
wobei ein Teil des überschüssigen Epichlorhydrins in Glycerindichlorhydrin umgewandelt wird (»Umepoxydation«).
Die Bildung von N-Glycidylgruppen während "der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren
des nicht umgesetzten Epichlorhydrins und des bei der Umepoxydierung gebildeten Dichlorhydrins durch· Titration
verfolgt. Nach I1/2 Stunden enthielt das Harz 1,2
Epoxydäquivalente/kg und nach 3'/2 Stunden 1,8 Epoxydäquivalente/kg; der letztere Wert entspricht
dem Umepoxydationsgleichgewicht. Die Reaktionsmischung
wurde auf 6O0C gekühlt und anschließend wurden innerhalb von 35 Minuten 36,5 g 97%iges festes
Natriumhydroxyd portionenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch schwache Kühlung bei 6O0C
gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxyds wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 6O0C
gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei einem Vakuum von 35 mm Hg konzentriert bis die ganze
Menge des Reaktionswasser azeotropisch abdestilliert war. Anschließend wurde vom gebildeten Kochsalz
abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann weiter eingeengt,
zuerst bei einem Vakuum von 30 mm Hg, um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und
zuletzt im Hochvakuum. Es wurden 162,5 g (96,3% der Theorie) eines gelben Harzes erhalten, das beim
Erkalten auskristallisierte. Dieses Produkt enthielt 4,70 Epoxydäquivalente/kg und 1,35% Chlor. Durch Umkristallisation
von 10 g dieses Produktes mit 20 g Methanol wurden 7 g eines reinen l,4-Bis-(N-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-butans
erhalten, welches bei 108 bis 11 TC schmilzt und zu 3,4% wasserlöslich ist.
Eine Mischung aus 187,6 g Bis-(5',5'-dimeihyl-hydantoinyl-3')-methan,
1942,5 g Epichlorhydrin und 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt
Nach 7 Stunden war die Hydantoinverbindung praktisch gelöst Anschließend wurde auf 600C gekühlt
und portionenweise mit 63,5 g 95%igem, festem Natriumhydroxyd versetzt und wie im Beispiel i
aufgearbeitet Es wurden so 266,5 g einer kristallinen Masse erhalten, die 4,78 Epoxydäquivalente/kg und
3,8% Cl enthielt.
Nach der Umkrislallisation aus Methanol wurde die reine Verbindung mit dem Schmelzpunkt 158 bis 163 C
erhalten.
Ein Gemisch aus 98,7 g l,2-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-äthan
(0,35 Mol), 971,25 g Epichlorhydrin (10.5 Mol) und 0,35 g Tetramethylammoniumchlorid wurde
zum Sieden auf 115 bis 119°C erhitzt. Nach 3 Stunden
wurde die Lösung praktisch klar und eine Harzprobe enthielt 2,1 Epoxydäquivalente/kg. Nach 3'/2 Stunden
wurde die Lösung auf 6O0C gekühlt, und es wurden 90,8 g 97%iges Natriumhydroxyd (2.2 Mol) portionenweise
zugegeben.
Die Aufarbeitung erfolgte nach Beispiel 1 und es ergaben sich 133 g 1,2-Bis-(N-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')äthan
als braunes, hochviskoses Harz (98,8%) mit einem Epoxydgehalt von 5,08 Epoxydäquivalenten/kg
und einem Chlorgehalt von 2,6%.
338 g l,6-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-hexan (1 Mol), 2775 g Epichlorhydrin (30 Mol) und 0,8 g
Tetramethylammoniumchlorid wurden gemischt und für 6 Stunden auf 1170C erhitzt. Eine Harzprobe enthielt
1,55 Epoxydäquivalente/kg. In die auf 6O0C gekühlte Mischung wurden portionenweise 90,8 g 97%iges
Natriumhydroxyd (2,2 Mol) gegeben, dann wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es ergaben sich 449 g
gelbes, bei Raumtemperatur festes Harz (entsprechend 99,8% Ausbeute) mit einem Epoxydgehalt von 4.22
Epoxydäquivalenten/kg und einem Chlorgehalt von 2,18%.
Das aus Methanol umkristallisierte 1,6-Bis-(N-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-hexan
enthielt 4,49 Epoxydäquivalente/kg; es schmilzt bei 107 bis 1090C
und ist bei 200C zu 0,22% in Wasser löslich.
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
Gefunden
Berechnet
| 58,55 | 58,65 |
| 7,81 | 7,61 |
| 12,42 | 12,44 |
Eine Mischung aus 211 g 1,12 Bis-(5',5'-dimethyIhydantoinyl-3')-dodecan
(0,5 Mol), 1387,5 g Epichlorhydrin (15 Mol) und 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid wurde
für5 Stunden auf 117°C erhitzt. Eine Harzprobe enthielt
1,3 Epoxydäquivalente/kg. Zu der auf 60°C gekühlten
Lösung wurden portionenweise 45,36 g 97%iges Natriumhydroxyd gegeben, und der Ansatz wurde wie im
Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt so 266 g 1,12-Bis-(
N-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-dodecan (99,5% der Theorie). Das hellbraune, viskose Hai/
enthielt 1,0% Chlor und 3,86 Epoxydäquivalente/kg und besaß eine Viskosität von 12 000 cP bei 20"C.
260 g j?,/i'-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthyläther
(0,8 Mol), 2220 g Epiehlorhydrin (24 Mol) und 0,8 g Tetramethylammoniumchlorid wurden unter Rühren
vermischt und für 3 Stunden auf 117"C erhitzt. Eine Harzprobe enthielt danach 1,72 Epoxydäquivalente/kg.
Zu der auf 600C gekühlten Mischung wurden portionenweise
innerhalb 30 Minuten 72,3 g 97%iges Natriumhydroxyd (1,76 Mol) gegeben. Der Ansatz wurde dann
gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es ergaben sich 342,5 g (entsprechend 97,7% der Theorie) eines sehr viskosen
Harzes mit einem Epoxydgehalt von 4,54 Epoxydäquivalenten/kg
(Theorie: 4,57), einem Chlorgehalt von 2,37% und einer Viskosität von 128 300 cP bei 20c C.
Der so erhaltene Diglycidylverbindung von /?,/?'-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthyläther
war wasserlöslich.
Eine Mischung aus 36,2 g 1.4-Bis-(5'.5'-pcntamethylen-hydantoinyl-3')-butan
[3,3'-Tetramethylen-bis-(1,3-diaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion)],
277,5 g Epichlorhydrin und 0.1 g Tetramethylammoniumchlorid wurde zum
Sieden erhitzt. Nach 3 Stunden war die Hydantoinverbindung praktisch gelöst. Nach 5 Stunden 40 Minuten
wurden 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid zugesetzt. Eine Harzprobe enthielt nach 7'/2 Stunden 1,79
Epoxydäquivalente/kg. Nach 8V2 Stunden wurde die Lösung auf 700C gekühlt und portionenweise 8,6 g
98%iges Natriumhydroxyd zugegeben. Dann wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden so 47,3 g
1,4-Bis-(N-glyeidyl-5'.5'-pentamethylen-hydantoinyl-3')-butan
[33'-Tetramethylen-bis-(13-diaza-spiro[4,5]decan-l-gtycidyl-2,4-dion)]
als kristalline Masse erhalten. die 4.14 Epoxydäquivalente/kg und 1,96% Chlor
enthielt
Nach Umkristallisation aus 95%igem Äthylalkohol wurde die reine Verbindung mit dem Schmelzpunkt von
131 bis 133°C erhalten.
Eine Mischung au- 16.9 g l,4-Bis-(5'-n-propylhydan
tomyi-3>butan. 13Wg Epichlorhydrin und 0.05 g
Tetramethyianmchiorid wurde zum Sieden erhitzt wobei nach 15 Minuten praktisch alles gelöst war
Nach 4 Stunden wurden OjO5g Tetramethylammoni
umchkmd zugesetzt Eine Harzprobe enthielt nach 6 Stunden 30 Minuten 1.47 Efwxvdäquivatente/kg. Nach 7
Stunden wurde auf WC gekühlt und portkwienweive 4Jg 98%iges Natriumhydroxyd eingetragen Dam
wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Es wurden <*·
20.8 g M-Bw-iN-gtvcidvl-V-n propvl bydamoinyl-1)
butan als hochviskosc Masse erhalten, welche 4,43 Epoxydäquivalentc/kg und 1,96% Chlor enthielt.
Anwendungsbcispiele
Beispiel I
Beispiel I
100 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen, bei Zimmertemperatur flüssigen 1,12-Bis-(N-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-dodecans
wurden mit 9 Teilen Triäthylentetramin vermischt. Die Harz-Härtcr-Mischung hatte eine Gebrauchsdauer bis 3000 cP bei 400C
von 40 Minuten.
Die Harz-Härter-Mischung wurde in vorgewärmte
Aluminiumformen (4 mm dicke Platten für mechanische Messungen) vergossen und während 24 Stunden bei
40°C, dann während 6 Stunden bei 100°C zu Gießkörpern ausgehärtet.
Die Gießkörper hatten folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit nach
VSM 77 103
VSM 77 103
6,5 kg/mm?, kein Bruch bei maximaler Durchbiegung
20 mm
20 mm
Durchbiegung nach
VSM 77 103
VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit 23,4 cmkg/cm2
nach VSM 77 105
Formbeständigkeit in der 34° C
Wärme nach Martens
(DIN)
Wärme nach Martens
(DIN)
Mit der Harz-Härter-Mischung wurden ferner Aluminiumstreifen
mit einer Überlappung von 10 mm einschnittig verklebt (Härtung 24 Stunden bei 40"C + 6
Stunden bei 1000C). Es wurde eine Zugscherfestigkeit von 1,5 kg/mm2 gemessen.
Es wurden drei heißhärtende Gießharzmischungen hergestellt durch Vermischen von Hexahydrophthalsäureanhydrid
mit l,2-Bis-(N-grycidyl-5'.5'-dimcthyl-hydantoinyl-3')-äthan gemäß Beispiel 3 (= Epoxydharz A),
l,6-Bis-(N-glycidyl-5r,5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-hexan
gemäß Beispiel 4 (= Epoxydharz B) und 1,12-BtS-(N-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-dodecan
gemäß Beispiel 5 (= Epoxydharz C) in den in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen. Zum Vergleich
wurde eine bekannte Gteßharzmischung hergestellt durch Vermischen von Hexahydrophthalsäureanhydrid
mit einem durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart
von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-polyglycidylälher mit einem Epoxydgehalt von 53 Epoxydäquivalenten/kg (= Epoxydharz D). Die Mischungen wurden durch Lösen des
Anhydridhärters im geschmolzenen Harz hergestellt
Zum Vergleich der Reaktivitäten der Harz-Härter-
ss Mischungen wurden die Gelierzeiten bei verschiedenen Temperaturen auf der Kofler-Bank bestimmt:
Probe Nr.:
1 2
Epoxydharz A
(Teile)
Epoxydharz B
(Teile)
Epoxydharz C
(Teile)
Epoxydharz D
(Teile)
100
100
100
100
«09653/71
Fortsetzung
Probe Nr:
1 2
1 2
Gelierzeit bei 140°C 9Ί0" U1IO" 12'
Gelierzeit bei 1200C 24' 29' 44'
Gelierzeit bei 1000C 60' 72' 140'
Hexahydrophthall- 66,8 55 48,2 68,7
säureanhydrid
(Teile)
>3h
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen N.N'-Diglycidyl-hydantoin-Derivate A, B und C
wesentlich schneller reagieren als das konventionelle
Epoxydharz D auf Basis von Bisphenol A. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte kann
deshalb auf die Verwendung eines Beschleunigers verzichtet werden. Die kurze Gelierzeit eines Zweikomponentensystems
ist dann ein Vorteil, wenn z. B. kleinere Bauteile (Rotoren, Statoren. Spulen, Kondensatoren)
in großer Stückzahl imprägniert, eingegossen oder eingekapselt werden sollen.
Mit den Gießharzproben 1, 2, 3 und 4 wurden durch Vergießen in vorgewärmte Aluminiumformen (4 mm
dicke Platten für mechanische Messungen) und Aushärten unter den in nachstehender Tabelle angegebenen
Härtungsbedingungen Gießkörper hergestellt. Aus dieser Tabelle sind die Gebrauchsdauern der Gießharzproben
bei 80 und 12O0C sowie die Eigenschaften der daraus hergestellten Gießkörper ersichtlich.
Probe Nr.:
1
1
Epoxydharz A
Epoxydharz B
Epoxydharz C
Epoxydharz D
Hexahydrophthalsäureanhydrid
Gebrauchsdauer bei 800C bis 1500 cP Gebrauchsdauer bei 1200C bis 1500 cP
Härtungsbedingungen
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Durchbiegung (mm)
Schlagbiegefestigkeit (cmkg/cm2) Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) (0C)
Wasseraufnahme (4 Tage bei Raumtemperatur)
100
100
100
| 55 | 48,2 | 100 | C | 5,5 | |
| 66,8 | 2h 14' | 3h 33' | 68,7 | 2,7 | |
| 2h 16' | 14' | 30' | 76h | 3,3 | |
| 12' | 16h/80°C | + 12h/120° | 7h 18' | 50 | |
| 13,0 | 9,4 | 0,21% | |||
| 9,6 | 9,7 | 14,4 | |||
| 3,2 | 16,85 | 14,7 | |||
| 7,9 | 92 | 62 | |||
| 121 | 0,57% | 0,35% | |||
| 0,48% | |||||
Bei den drei erfindungsgemäßen N,N'-Diglycidylhydantoin-Derivaten
kann man an der Zunahme der Schiagbiegefestigkeits- und Durchbiegungswerte sehr schön die Zunahme der Flexibilität durch Vergrößerung
der Abstände zwischen den reagierenden Gruppen verfolgen. Die erhöhte Reaktivität wirkt sich nicht nur
auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Mischung bei erhöhter Temperatur, sondern auch auf die Eigenschaften
der gehärteten Formkörper aus. Während die unbeschleunigte Mischung aus dem bekannten Epoxydharz
D und Hexahydrophthalsäureanhydrid nach 16 Stunden bei 800C und 12 Stunden bei 1200C noch stark
unterhärtet ist, zeigen die Ν,Ν'-Diglycidyl-hydantoin-Derivate
gute mechanische Werte.
Beispiel III In einem Doppelmuldenkneter wurden
347 g 0JJ'-(l'-Glycdiyl-5\5'-dimethyl-
hydantoinyl-3')-dläthylather (hergestellt ge-
miß Beispiel 6),
82 g Bis-{4-amino-3-methykyclohexyl)-methan,
82 g Bis-{4-amino-3-methykyclohexyl)-methan,
14 g Zinkstearat,
14 g Carnaubawachs,
246 g Kaolin, gebrannt,
753 g Aluminiumoxydtrihydrat,
42 g Eisenoxydrot
14 g Carnaubawachs,
246 g Kaolin, gebrannt,
753 g Aluminiumoxydtrihydrat,
42 g Eisenoxydrot
etwa 30 Minuten zu einer homogenen Mischung geknetet Anschließend wurde das Knetgut etwa 24
Stunden bei Raumtemperatur gelagert. In dieser Zeit wurde die Masse fest und konnte in grobe Stücke
zerkleinert werden.
Die so erhaltene Preßmasse wurde bei 1500C
während 4 Minuten und bei 200 kp/cm2 Druck verpreßt. Die erhaltenen Preßkörper hatten folgende Eigenschaften:
Verlustfaktor tgo (50 Hz, 25°C) 3,45 · 102
Durchgangswiderstand trocken 4,1 . 10" (ohm - cm' Oberflachenwiderstand trocken 10" Ohm
Durchgangswiderstand trocken 4,1 . 10" (ohm - cm' Oberflachenwiderstand trocken 10" Ohm
Lichtbogenfestigkeit DIN 53484 L 4
(Stufe)
Biegefestigkeit nach 3,6 kg/mm2
VSM 77 103
so
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. N.N'-Diglycidyl-hydantoin-Verbindungen der allgemeinen Formel 1CH, CH-CH,-NO R1-C=O O=C N-CH2-CH -CH2R,N R-Ii οin der R einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den- CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2-ReStund Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils-N C (D
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1050267 | 1967-07-24 | ||
| CH1050267A CH496022A (de) | 1967-07-24 | 1967-07-24 | Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Diglycidyl-Verbindungen |
| CH1332767 | 1967-09-22 | ||
| CH1332767 | 1967-09-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770746A1 DE1770746A1 (de) | 1971-11-25 |
| DE1770746B2 DE1770746B2 (de) | 1976-05-13 |
| DE1770746C3 true DE1770746C3 (de) | 1976-12-30 |
Family
ID=
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