KR20180040580A - 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 - Google Patents

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KR20180040580A
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제이 클라크 한나
바히드 사바프로즈
서더 반들라
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나이아가라 바틀링, 엘엘씨
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Abstract

그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 적합한 초기 표면적을 포함하는 그래핀 나노소판을 PET를 생산하기 위한 용매에 첨가한다. 일부 실시양태에서, 용매는 에틸렌 글리콜을 포함한다. 용매 및 그래핀 나노소판을 초음파 처리하여 용매 내에 나노소판을 분산시킨다. 용매 및 그래핀 나노소판을 원심분리하여 용매 내 나노소판 응집체를 제거한다. 분산된 그래핀 나노소판 및 용매의 상청액은 경사분리하고 이어서 PET 연속 매트릭스 및 분산된 그래핀 보강재 상을 포함하는 그래핀 보강된 PET의 계내 중합에 사용한다. 그래핀 보강재는 최소 수의 2차원 단일-원자 탄소 시트의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 층 수는 1층 내지 7층 범위이다. 그래핀 보강된 PET는 바람직하게는 그래핀 보강된 PET 중 실질적으로 2% 중량 분율 미만인 농도의 그래핀 나노소판을 포함한다.

Description

그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트
우선권
본 출원은 2016년 6월 9일에 출원된 미국 특허 출원 번호 15/177,541, 및 2015년 7월 8일에 출원된 "그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Graphene Reinforced Polyethylene Terephthalate)"라는 명칭의 미국 가출원 일련 번호 62/190,189에 대한 이익 및 우선권을 주장한다.
분야
본 개시내용의 분야는 일반적으로 중합체 복합체에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 분야는 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내에 그래핀 나노소판을 분산시키는 방법에 관한 것이다.
복합체는 다중상 재료로서 정의되며, 이는 자연적으로 발생할 수 있거나 또는 제조될 수 있다. 제조된 복합체는 전형적으로, 복합체를 이루는 재료에 의해 개별적으로는 나타나지 않는 특성을 달성하기 위해 선택된 하나 이상의 재료의 배합물이다. 복합체는 보강재와 같은 분산된 상 및 연속 매트릭스의 유형에 기반하여 분류될 수 있다. 적어도 하나의 치수가 대략 1-100 나노미터(nm)인 적어도 하나의 구성성분 상, 주로 분산된 상을 포함하는 복합체 재료를 "나노복합체"라 지칭한다. 나노복합체는 나노규모 보강재의 기하구조뿐만 아니라 카테고리 (예를 들어, 유기 또는 무기)에 기반하여 추가로 분류될 수 있다. 천연 나노복합체의 소수의 널리 공지된 예는 인간 뼈, 조개껍질, 거미줄, 및 갑주 어류를 포함한다. 이해되는 바와 같이, 각각의 이들 나노복합체 재료는 구조 계층 (즉, 다중 길이 규모의 구조)을 포함하며, 이로써 유사한 화학의 다른 재료와 비교하여 이례적으로 잘 기능하게 된다.
복합체의 재료 특성은 매트릭스와 분산된 상 간의 상호작용에 의존적인 것으로 공지되어 있다. 나노규모의 단위 부피당 큰 표면적으로 인해 일반적으로 나노재료는 그의 벌크 대응물과는 상이하게 기능한다. 매트릭스와 분산된 상 간의 증가된 상호작용으로 나노복합체는 통상의 복합체보다 비교적 더 우수한 것으로 간주되며, 기존의 유익한 특성, 예컨대 강도 또는 내구성을 희생시키지 않고 새로운 유리한 특성을 제공한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 1940년대 초기에 최초로 합성된 방향족 반결정질 열가소성 폴리에스테르이다. 도 1은 PET의 분자 구조를 예시하는 화학식이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 그의 강도 및 인성, 높은 유리 전이점 및 융점, 내화학성, 및 광학 특성에 대해 널리 공지되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 또한 비교적 저렴하기 때문에 상품 및 엔지니어링 적용을 위해 흔히 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 종방향 신장되면 높은 분자 쇄 배향을 갖는 강한 섬유를 형성하고, 또한 이축 신장되면 강한 필름을 형성하는 마이크로구조를 특징으로 한다. 선형 PET는 특성상 반결정질이다. 열적 및 기계적 이력, 예컨대 냉각 및 신장 속도는 PET를 비결정질 또는 보다 결정질이도록 유도하여, 그의 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있다. PET는 섬유, 패키징, 여과 및 열성형 산업과 같은 산업에서 사용되지만, 통상적으로 사용되는 다른 폴리에스테르와 비교하여 느린 결정화 속도 및 제한된 배리어 성능으로 인해 일반적으로 PET의 광범위한 사용이 제약된다.
패키징, 자동차 및 항공우주와 같은 광범위한 산업에 걸쳐 사용되는 경량 재료를 개발할 필요성을 오랫동안 느껴온 것이 이해될 것이며, 보강재의 첨가 및 재료 가공의 보다 우수한 제어를 통해 재료 특성을 개선시키려는 시도가 이루어져왔다. 예를 들어, PET의 결정화도를 증가시키면 그의 기계적 및 배리어 특성이 개선된다. 그러나, 신장 공정, 및 냉각 속도, 사이클 시간과 같은 결정화도를 최대화하는데 있어서의 산업적 공정에 의한 제한, 및 결정화 속도와 같은 재료에 의한 제한으로 인해, PET의 재료 특성을 개선시키려는 시도가 한정되었다. 그러나, 나노재료 분야에서의 진척은 PET의 물리적 특성을 개선시킨 PET 나노복합체의 개발로 이어져, PET가 자동차, 항공우주 및 보호 의복 산업 내에서의 적용에 보다 효과적이도록 하였다. 상이한 유형의 나노보강재 (예컨대 점토, 탄소 나노섬유(CNF), 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 이산화규소(SiO2) 등)는 PET의 많은 특성, 예컨대 기계적 특성, 열적 특성, 배리어 특성, 전기 특성, 난연성, 광학 특성, 표면 특성, 결정화 반응속도 등을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
이해되는 바와 같이, 개별 엔티티 내로의 나노보강재의 박락 및 중합체 매트릭스 내로의 그의 균일한 분산은 중합체 나노복합체의 성공에 필수적이다. 중합체 중의 나노보강재의 균일한 분산은 나노보강재의 용융-배합, 계내 중합, 표면 처리 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 접근법에 의해 달성될 수 있다. 도 2에 예시된 탄소 나노재료, 예컨대 탄소 나노섬유, 탄소 구체, 탄소 나노튜브 및 그래핀은 일반적으로 그의 우수한 재료 특성 및 단순한 화학으로 인해 유리하다. 중합체 내로의 탄소 나노재료의 분산을 통해 여러가지 특성 개선이 달성될 수 있다.
그래핀은 지핑되지 않은 단일벽 탄소 나노튜브와 유사한 단층의 탄소 원자를 포함하는 비교적 신규한 나노재료이다. 단층 그래핀은 일반적으로 중합체를 보강하는데 있어서 탄소 나노튜브보다 2배 정도 효과적인데, 이는 그래핀이 중합체 상호작용을 위한 편평한 표면을 2개 갖는 반면, 탄소 나노튜브는 중합체 상호작용을 위한 외부 표면을 단지 1개만 포함하기 때문이다. 신규한 그래핀-기반 나노재료, 예컨대 그래핀 옥시드, 팽창 흑연, 및 그래핀 나노소판의 도입과 함께 그래핀 합성 방법의 개발로 인해 그래핀이 상용화 가능하게 되었음을 이해할 것이다. 그러나, 중합체를 보강하는데 있어서 그래핀 나노재료의 영향에 대한 제한된 정보로 인해 중합체 나노복합체를 제조하는데 그래핀-기반 나노재료의 적용이 방해받고 있다.
용융-배합 및 계내 중합은 PET-그래핀 나노복합체를 제조하는데 있어서 가장 많이 연구된 기술이었다. 계내 중합은 그래핀을 분산시키는데 효과적이지만, 목적하는 분자량 달성의 어려움 및 고가의 반응기의 필요성으로 인해 지금까지 계내 중합의 사용이 제한되어왔다. 용융-배합은 전단 혼합을 수반하는 직접적인 접근법이나, 그것 단독으로는 시험한 여러 중합체 시스템에서 그래핀을 분산시키는데 있어서 효과적인 것으로 밝혀지지 않았다. 이해되는 바와 같이, PET 중의 그래핀 나노소판의 균질 분산을 달성하는 것은 벌크 특성을 개선시키는데 중요하다. 그러나, PET는 일반적으로 260℃ - 280℃의 용융 온도와 함께 고도로 점성 (500 - 1000 Pa s)이기 때문에, PET 중에 그래핀을 분산시키는 것은 단순하지 않다. 따라서, 고점성 재료에 대한 고온에서의 작업을 용이하게 할 수 있는 공정을 선택하는 것이 필요하다.
중합체 나노복합체 적용의 구현을 위한 또 다른 중요한 측면은, 제조 공정 설계에 있어서 융통성을 제공하고 개발 비용을 감소시키기 위해 얻어지는 재료 특성을 예측하는 능력이다. 통상적인 복합체 모델은 나노복합체의 특성을 예측하는데 있어서 정확하지 않다. 연속체 이론에 기반한 마이크로기계 모델이 단섬유 복합체를 산정하는데 있어서 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 나노복합체에의 이들 모델의 적용가능성을 보고한 연구는 거의 없다.
따라서, 보강된 벌크 PET를 제공하기 위해 PET 중에 그래핀 나노소판을 균질하게 분산시킬 수 있는 효과적이고 신뢰할 수 있는 방법, 및 보강된 벌크 PET의 재료 특성을 예측할 수 있는 마이크로기계 모델이 필요하다.
그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 적합한 표면적을 포함하는 그래핀 나노소판을 PET를 생산하기 위한 용매에 첨가한다. 평균 표면적은 실질적으로 15-750 m2/g 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 에틸렌 글리콜로 구성될 수 있다. 용매 및 그래핀 나노소판을 초음파 처리하여 용매 내에 나노소판을 분산시킨다. 용매 및 그래핀 나노소판을 원심분리하여 용매 내에 적합하게 분산되지 않은 보다 큰 나노소판을 제거한다. 분산된 그래핀 나노소판 및 용매의 상청액은 경사분리하고 이어서 그래핀 보강된 PET의 계내 중합에 사용한다. 생성된 그래핀 보강된 PET는 분산된 그래핀 보강재 상과 PET 연속 매트릭스로 이루어진다. 분산된 그래핀 보강재는 최소 수의 2차원 단일-원자 탄소 시트의 층으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 층 수는 1층 내지 7층 범위일 수 있다. 일반적으로 그래핀 보강된 PET는 PET-그래핀 복합체 중 실질적으로 0.005% 중량 분율 내지 15% 중량 분율 범위인 농도의 그래핀 나노소판으로 이루어진다. 그러나, 바람직하게는 그래핀 보강된 PET는 PET-그래핀 복합체 중 실질적으로 2% 중량 분율 미만인 농도의 그래핀 나노소판으로 이루어진다.
예시적 실시양태에서, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물은: 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 연속 매트릭스; 및 그래핀 나노소판을 최소 수의 2차원 단일-원자 탄소 시트의 층 형태로 함유하는 분산된 보강재 상을 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 층 수는 실질적으로 1층 내지 7층 범위이다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 층 수는 실질적으로 1층 내지 4층 범위이다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 실질적으로 0.1% 중량 분율 내지 15% 중량 분율 범위인 농도의 그래핀 나노소판을 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 실질적으로 2% 중량 분율 미만인 농도의 그래핀 나노소판을 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 그래핀 나노소판은 초기에 120 m2/g의 표면적을 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 그래핀 나노소판은 초기에 750m2/g의 표면적을 포함한다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 제조하는 방법은 초기에 적합한 표면적을 포함하는 그래핀 나노소판을 수득하고; 그래핀 나노소판을 PET 생산에 적합한 용매에 첨가하고; 용매 및 그래핀 나노소판을 초음파 처리하여 용매 내에 그래핀 나노소판의 균질한 분산을 유도하고; 용매 및 그래핀 나노소판을 원심분리하여 용매 내에 적합하게 분산되지 않은 보다 큰 그래핀 나노소판을 제거하고; 용매 중에 분산된 그래핀 나노소판의 상청액을 경사분리하고; 상청액을 그래핀 보강된 PET의 계내 중합에 사용하는 것을 포함한다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 초음파 처리는 용매 및 그래핀 나노소판을 조 초음파 처리기에 일정 시간의 기간 동안 침지시키고 조 초음파 처리기를 용매 내에 그래핀 나노소판을 분산하기에 적절한 주파수로 작동시키는 것을 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 초음파 처리는 그래핀 나노소판을 이루는 층 수를 바람직하게 감소시키는 일정 시간의 기간을 선택하는 것을 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 주파수는 초음파이고 일정 시간의 기간은 적어도 24 시간 내지 96 시간 범위이다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 원심분리는 용매 및 그래핀 나노소판을 적어도 1500 RPM 내지 4500 RPM 범위의 회전 속도로 원심분리하는 것을 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 그래핀 나노소판을 첨가하는 것은 에틸렌 글리콜을 PET 생산에 적합한 용매로서 선택하는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 상청액을 계내 중합에 사용하는 것은 에스테르 상호교환 반응을 수행하여 PET 단량체를 수득하고, 이어서 중축합 반응을 수행하여 PET 중합체 쇄를 수득하는 것을 추가로 포함한다.
또 다른 예시적 실시양태에서, 에스테르 상호교환 반응을 수행하는 것은 용매 중에 분산된 그래핀 나노소판의 용액 및 분말화 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)를 반응기에 질소 퍼지 하에 2.3:1의 몰비로 과잉의 에틸렌 글리콜과 함께 충전하는 것을 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 에스테르 상호교환 반응을 수행하는 것은 아세트산망가니즈 (Mn(CH3COO)2)를 82 백만분율 (ppm)의 농도로 포함하는 촉매를 포함하는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 중축합 반응을 수행하는 것은 삼산화안티모니 (Sb2O3)를 300 ppm의 농도로 포함하는 촉매를 포함하는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 중축합 반응을 수행하는 것은 PET의 결정화도를 제한하기 위해 적합한 농도의 이소프탈산 (C6H4(COH)2)을 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 중축합 반응을 수행하는 것은 PET의 최종 색상을 제어하기 위해 안정화된 코발트를 65 ppm의 농도로 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
도면에는 본 개시내용의 실시양태가 언급되어 있다:
도 1은 본 개시내용에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자 구조를 예시하는 화학식이고;
도 2는 본 개시내용에 따라 탄소 동소체의 고유한 구조를 예시하고;
도 3은 본 개시내용에 따라 육각형 구조를 갖는 2차원 단일-원자 두께 탄소 동소체를 포함하는 그래핀의 분자 구조를 예시하고;
도 4는 본 개시내용에 따라 그래핀 나노소판의 현미경사진을 포함하고;
도 5는 본 개시내용에 따라 에틸렌 글리콜 내에 그래핀 나노소판을 분산시키기 위한 예시적인 초음파 처리 공정을 예시하는 개략도이고;
도 6은 본 개시내용에 따라 용매 내에 그래핀 나노소판을 분산시키기 위한 예시적인 초음파 처리 및 원심분리 공정을 예시하는 개략도이고;
도 7은 본 개시내용에 따라 에틸렌 글리콜 중 그래핀 나노소판 분산 농도 간의 관계를 초음파 처리 시간 및 원심분리 속도의 함수로서 예시하는 표이고;
도 8은 24시간, 48시간 및 96시간의 지속기간 동안 초음파 처리된 후, 이어서 실질적으로 1500 RPM의 회전 속도로 원심분리된 에틸렌 글리콜 중 분산된 그래핀 나노소판의 투과 전자 현미경사진을 포함하고;
도 9a는 에틸렌 글리콜 중 분산된 그래핀 나노소판의 평균 길이 및 폭을 초음파 처리 시간 및 실질적으로 1500 RPM의 원심 분리 속도의 함수로서 예시하는 도면이고;
도 9b는 에틸렌 글리콜 중 분산된 그래핀 나노소판의 평균 길이 및 폭을 초음파 처리 시간 및 실질적으로 4500 RPM의 원심 분리 속도의 함수로서 예시하는 도면이고;
도 10은 24시간, 48시간 및 96시간의 지속기간 동안 초음파 처리되고, 이어서 실질적으로 1500 RPM의 회전 속도로 원심분리된 에틸렌 글리콜 중 분산된 그래핀 나노소판의 라만 분석을 포함하고;
도 11a는 본 개시내용에 따라 PET 단량체 및 과잉의 메탄올을 형성하는 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)와 에틸렌 글리콜 (EG) 간의 에스테르 상호교환 반응을 예시하는 화학식이고;
도 11b는 본 개시내용에 따라 도 11a의 PET 단량체에 의한 PET 중합체 쇄 및 과잉의 에틸렌 글리콜의 형성을 예시하는 화학식이고;
도 12는 본 개시내용에 따라 에스테르 상호교환 반응을 수행하는 반응기를 예시하는 개략도이고;
도 13은 본 개시내용에 따라 중축합 반응을 수행하는 반응기를 예시하는 개략도이고;
도 14는 본 개시내용에 따라 다양한 중합 배치에 대한 반응 시간 및 중합체 수율을 열거하는 표이다.
본 개시내용에 대해 다양한 변경 및 대안적 형태가 적용되지만, 그의 구체적인 실시양태가 도면에 예로서 제시된 바 있고, 본원에 상세히 기재될 것이다. 본 발명은 개시된 특정 형태로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하며, 오히려 본 개시내용의 취지 및 범주에 속하는 모든 변경, 등가물 및 대안을 포괄하고자 하는 것임이 이해되어야 한다.
하기 설명에서, 본 개시내용의 완전한 이해를 제공하기 위해 많은 구체적인 세부사항이 기술된다. 그러나, 본원에 개시된 발명이 이들 구체적인 세부사항 없이 실시될 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 어떤 경우, "제1 상"과 같은 구체적인 수치가 언급될 수 있다. 그러나, 구체적인 수치 언급은 문자 그대로의 순차적 순서로서 해석되어서는 안되며, 오히려 "제1 상"이 "제2 상"과 상이한 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 기술된 구체적인 세부사항은 단지 일례이다. 구체적인 세부사항은 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 다양할 수 있고, 여전히 그 내에 있는 것으로 고려될 수 있다. 용어 "커플링된"은 구성요소에 직접적으로, 또는 구성요소에 또 다른 구성요소를 통해 간접적으로 연결됨을 의미하는 것으로 정의된다. 추가로, 본원에 사용되는 바와 같이, 임의의 수치 값 또는 범위에 대한 용어 "약", "대략" 또는 "실질적으로"는 본원에 기재된 바와 같은 그의 의도되는 목적을 위해 기능하는 구성요소의 일부 또는 집합체를 허용하는 적합한 치수 허용오차를 가리킨다.
일반적으로, 본 개시내용은 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 적합한 표면적을 포함하는 그래핀 나노소판을 PET 생산을 위한 용매에 첨가한다. 일부 실시양태에서, 용매는 에틸렌 글리콜을 포함한다. 용매 및 그래핀 나노소판을 초음파 처리하여 용매 내에 나노소판을 분산시킨다. 용매 및 그래핀 나노소판을 원심분리하여 용매 내에 적합하게 분산되지 않은 보다 큰 나노소판을 제거한다. 분산된 그래핀 나노소판 및 용매의 상청액을 경사분리하고 이어서 그래핀 보강된 PET의 계내 중합에 사용한다. 생성된 그래핀 보강된 PET는 PET 연속 매트릭스 및 분산된 그래핀 보강재 상을 포함한다. 분산된 그래핀 보강재는 최소 수의 2차원 단일-원자 탄소 시트의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 층 수는 1층 내지 7층 범위일 수 있다. 바람직하게는 그래핀 보강된 PET는 PET-그래핀 복합체 중 실질적으로 2% 중량 분율 미만인 농도의 그래핀 나노소판을 포함한다.
도 3은 0.142 nm의 C-C 결합 거리를 갖는 평면 sp2 혼성화 구조를 갖는 2차원 단일-원자 두께 탄소 동소체를 포함하는 그래핀의 분자 구조를 예시한다. 단일 그래핀 시트의 두께는 실질적으로 0.335 nm인 것으로 산정된다. 단층 그래핀의 밀도는 0.77 mg m-2으로 계산되었다. 1.02 ± 0.03 TPa의 영 모듈러스 및 130 ± 10 GPa의 강도를 보유하므로, 그래핀은 인지가능한 크기에서 가장 강한 물질로 간주되는 것이 이해될 것이다. 추가로, 그래핀은 0-300 K 온도 범위에서 음의 열 팽창 계수 α = -4.8±1.0 × 10-6 K-1, 및 3000 W mK-1의 매우 높은 열 전도도 (K)를 나타낸다. 그래핀 시트는 소수성이며 실온에서 46.7 mJ m-2의 표면 에너지를 갖는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시양태에서, 그래핀은 그래핀 나노소판 (GNP)의 형태로 임의의 다양한 상업적 공급업체에 의해 수득될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 그래핀 나노소판은 일반적으로 2개의 상이한 평균 표면적을 포함한다. 일부 실시양태에서, 5 마이크로미터 (μm)의 평균 직경, 6 nm 내지 8 nm 범위의 두께 및 120-150 m2/g의 평균 표면적을 갖는 그래핀 나노소판을 사용하여 나노복합체를 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2 μm의 평균 직경 및 750 m2/g의 평균 표면적을 갖는 그래핀 나노소판이 계내 중합을 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 그래핀 나노소판은 먼저 건조 응집된 분말 형태로 수득될 수 있으며, 각각의 응집된 소판은 도 4에 제시된 바와 같이 여러 나노소판을 포함한다. 이해되는 바와 같이, 나노소판은 일반적으로 균일하지 않고, 불균일한 모서리를 포함한다.
본원에 논의된 바와 같이, 계내 중합은 중합체 나노복합체 예컨대 그래핀 보강된 PET의 제조에 사용될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 계내 중합은 일반적으로 2개의 단계를 포함한다. 제1 단계는 나노규모 보강재를 상용성 중합체 전구체 또는 용매를 사용하여 용액 상에 삽입하는 것을 포함한다. 제2 단계에서는, 나노소판 삽입된 용액을 사용하여 중합을 시행한다. 이해되는 바와 같이, 나노소판을 화학적으로 상용성의 저점도 재료 내로 분산시키는 것은 고점성 중합체 용융물과 직접 혼합하는 것에 비해 더 효율적이다. 그러므로 에틸렌 글리콜 (EG)은 PET의 중합을 위해 사용되는 원료이기 때문에, 에틸렌 글리콜이 그래핀 나노소판의 분산을 위한 용매로서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 그러나 본원에 개시된 PET의 중합은 그래핀 나노소판을 분산시키기 위한 용매로서 에틸렌 글리콜을 사용하는 것에 제한되지 않고 오히려 그래핀 나노소판을 분산시키기 위한 다른 적합한 용매 예컨대 이소프로파놀 (IPA), N-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 등이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
도 5는 본 개시내용에 따라 에틸렌 글리콜 내에 그래핀 나노소판을 분산시키기 위한 예시적인 초음파 처리 공정을 예시하는 개략도이다. 도 5에 명시된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 그래핀 나노소판을 1 mg/ml (즉, 0.1% 중량 분율)의 농도로 시약 등급 에틸렌 글리콜에 첨가하고, 적합한 크기의 용액 비커에 넣고 이어서 조 초음파 처리기를 사용하여 미리 결정된 주파수에서 특정 시간 기간 동안 초음파 처리할 수 있다. 한 실시양태에서, 조 초음파 처리기는 40 kHz의 주파수에서 106시간 기간 동안 작동시켜 에틸렌 글리콜 내에 그래핀 나노소판의 균질한 분산을 보장한다. 일부 실시양태에서, 주파수는 초음파이고, 시간 기간은 적어도 24시간, 48시간, 96 시간 또는 에틸렌 글리콜 내에 그래핀 나노소판을 균질하게 분산시키기에 적절하다고 간주되는 임의의 시간 기간일 수 있다. 도 5에 예시된 초음파 처리 공정 동안, 용액 비커는 알루미늄 호일로 덮어 대기 산소에의 노출을 방지하였다. 더욱이, 일부 실시양태에서, 저 (120 m2/g) 또는 고 (750 m2/g) 표면적 그래핀 나노소판 둘 중 하나를 사용하여 분산액을 제조하였다. 그래핀 나노소판의 농도는 0.1% 중량 분율에 제한되지 않고, 오히려 다른 농도 예컨대, 제한 없이, 예를 들어 2%, 5%, 10% 및 15% 중량 분율 이하의 임의의 농도를 형성할 수 있음이 추가로 이해되어야 한다. 그러나, 바람직하게는 그래핀 나노소판의 농도는 PET-그래핀 나노복합체 중 실질적으로 2% 중량 분율 미만이다.
이해되는 바와 같이, 초음파 처리가 유지되는 시간의 길이에 관계 없이, 용액 중 그래핀 나노소판의 오직 일부분만이 에틸렌 글리콜 내에 적합하게 분산될 것이다. 그러므로, 원심분리를 이용하여 에틸렌 글리콜 내에 적합하게 분산되지 않은 보다 큰 그래핀 나노소판 부분을 제거할 수 있다. 도 6은 보다 큰 그래핀 나노소판이 제거되고, 따라서 그래핀 나노소판이 분산된 에틸렌 글리콜의 상청액을 남기는 초음파 처리 및 원심분리를 포함하는 예시적인 공정을 예시하는 개략도이다. 본원에 기재된 바와 같이, 원심분리 후, 에틸렌 글리콜 및 분산된 그래핀 나노소판의 상청액은 PET 중합에 사용하기 위해 경사분리될 수 있다.
원심분리는 적합하다고 간주되는 임의의 회전 속도에서 필요에 따라 임의의 시간 기간 동안 수행될 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 원심분리는 적어도 1500 분당 회전수 (RPM)의 회전 속도로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 원심분리의 회전 속도는 적어도 2500 RPM일 수 있다. 일부 실시양태에서, 원심분리의 회전 속도는 적어도 3500 RPM일 수 있다. 추가로, 일부 실시양태에서, 원심분리는 적어도 4500 RPM의 회전 속도로 수행될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상청액 중 나머지 물질의 농도를, 그래핀의 광학 흡광도를 측정하고 이어서 광학 흡광도 (A)를 원심분리 후의 그래핀의 농도 (CG)와 비어(Beer)-램버트(Lambert) 법칙 A = αCGl을 사용하여 상호 연관시킴으로써 평가할 수 있음을 인지할 것이다. 도 7은 본원에 기재된 바와 같이 에틸렌 글리콜 중 그래핀 나노소판 분산액의 농도 간의 관계를 초음파 처리 시간 및 원심분리 속도의 함수로서 예시하는 표이다. 도 7은 일부 실시양태에서, 초음파 처리 및 원심분리는 0.11 mg/mL 이하의 농도로 에틸렌 글리콜 중에 그래핀 나노소판을 분산시킴을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 투과 전자 현미경검사 (TEM)를 사용하여 에틸렌 글리콜 내의 그래핀 나노소판의 박락 정도를 결정할 수 있다. 이해되는 바와 같이, 에틸렌 글리콜 및 그래핀 나노소판 간의 전자 밀도 차는 투과 전자 현미경사진에서 가시적 대비를 제공한다. 그래핀 나노소판은 에틸렌 글리콜의 밀도와 비교하여 비교적 보다 높은 밀도로 인해 어두운 영역으로서 나타난다. 그러므로, TEM은 박락된 그래핀 나노소판에 대한 2차원 정보 예컨대 나노소판의 두께, 길이 및 직경을 제공할 수 있다. 도 8은 24시간, 48시간, 96시간의 지속기간 동안 초음파 처리하고 이어서 실질적으로 1500 RPM의 회전 속도에서 원심분리한 그래핀 분산액 샘플의 TEM 이미지를 예시하는 세 장의 현미경사진을 포함한다.
이해되는 바와 같이, 투과 전자 현미경사진 예컨대 도 8에 예시된 것은 분산된 그래핀 나노소판의 시트 크기와 초음파 처리 지속기간 간의 관계 개발을 용이하게 한다. 도 9a는 분산된 그래핀 나노소판의 평균 길이 및 폭을 초음파 처리 시간 및 1500 RPM의 원심분리 속도의 함수로서 예시하는 그래프이다. 도 9b는 도 9b에 예시된 그래프에 나타내어진 그래핀 분산액 샘플을 실질적으로 4500 RPM의 회전 속도로 원심분리한 것을 제외하고는 실질적으로 도 9a에 예시된 그래프와 유사한 그래프이다. 도 9a 및 9b는 초음파 처리 지속기간 증가는 나노소판의 평균 길이 및 폭의 감소와 연관됨을 명시한다.
도 8에 제시된 투과 전자 현미경사진은 분산된 그래핀 나노소판의 평균 길이 및 폭에 대한 정보를 제공하는 한편, 나노소판의 두께 (즉, 층의 수)에 대한 정보가 에틸렌 글리콜 내의 그래핀 나노소판의 박락 정도를 더 잘 결정하기 위해 요구된다. 라만(Raman) 분광분석법이 그래핀을 분석하는데 광범위하게 사용되는 기술임이 이해될 것이다. 단층 그래핀의 특징적인 라만 스펙트럼은 sp2 탄소 물질의 C-C 신장에 상응하는 1580cm-1 근처의 피크 (G-밴드)를 갖는 것이 공지되어 있다. 2680 cm-1 근처의 또 다른 피크 (G'-밴드)는 보다 높은 차수의 모드에 상응한다. 일부 경우에서, 그래핀 중 결함의 존재는 1350 cm-1 근처의 라만 피크 (D-밴드)를 발생시키고, 이는 그래핀의 품질을 분석하는데 유용하다. 다층 그래핀의 경우, G-밴드 (~1580 cm-1)의 강도는 1층 내지 7층 범위의 두께를 포함하는 그래핀 나노소판을 확인하는데 사용될 수 있다. 추가로, 일부 실시양태에서 G'-밴드 (~2680 cm-1), 또는 2D-밴드의 모양은 1층 내지 실질적으로 4층 범위의 두께를 포함하는 그래핀 나노소판을 확인하는데 사용될 수 있다.
도 10은 도 8의 TEM 영상화한 그래핀 분산액 샘플의 라만 분석을 포함한다. 이해되는 바와 같이, I2D/IG의 비율은 분산된 그래핀 나노소판을 이루는 층의 수를 나타낸다. 도 10의 라만 분석과 도 8에 제시된 및 도 9a 및 9b에 플롯팅된 TEM 데이터를 커플링하면, 초음파 처리 지속기간의 증가가 분산된 그래핀 나노소판을 개별 층으로 더 잘 분리시키지만, 초음파 처리는 또한 나노소판의 평균 시트 크기를 감소시킨다는 것이 명백해진다.
그래핀 나노소판이 에틸렌 글리콜 내에 적합하게 분산되면, 용액은 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 계내 중합에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 중 분산된 그래핀 나노소판 및 디메틸 테레프탈레이트의 계내 중합을 2-단계 반응을 사용하여 수행할 수 있다. 제1 단계는 도 11a에 예시된 에스테르 상호교환 반응 (EI)이고, 여기서 PET 단량체 및 과잉의 메탄올이 형성된다. 도 11b에 예시된 제2 단계에서, 중축합 반응 (PC)에 의해 PET 중합체 쇄 및 과잉의 에틸렌 글리콜이 형성된다.
도 12는 도 11a에 예시된 에스테르 상호교환 반응을 수행하는 반응기(104)의 예시적 실시양태를 예시하는 개략도이다. 반응기(104)는 일반적으로 단열된 반응 챔버(108), 메탄올 수집기(112) 및 구스넥 응축기(116)를 포함한다. 도 12에 예시된 실시양태에서, 분말화 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)가 중합에 사용된다. 에틸렌 글리콜과 분산된 그래핀 나노소판 및 분말화 DMT를 과잉의 에틸렌 글리콜과 함께 2.3:1의 몰비로 질소 퍼지 하에 반응 챔버(108) 내로 충전한다. 에스테르 상호교환 반응을 위한 촉매 아세트산망가니즈 (Mn(CH3COO)2) 및 중축합 반응을 위한 촉매 삼산화안티모니 (Sb2O3)를 각각 82 백만분율 (ppm) 및 300 ppm으로 배치에 첨가하고, 배치를 일정한 교반 하에 실질적으로 175℃의 배치 온도로 가열하였다.
배치 온도가 약 170℃에 접근할 때 메탄올 수집이 시작되고, 이는 에스테르 상호교환 반응이 시작되었음을 가리킨다. 그러므로, 메탄올 수집이 시작될 때, 질소 퍼징이 끝날 수 있다. 일부 실시양태에서, 배치 온도가 실질적으로 235℃에 도달할 때까지 15℃의 단계로 배치 온도가 계속 증가할 수 있다. 에스테르 상호교환 반응이 진행됨에 따라, 구스넥 응축기(116) 내 온도는 실온으로부터 60℃ 초과로 증가할 것이다. 구스넥 응축기 온도가 60℃ 미만으로 강하되고 메탄올 수집기(112)가 300 ml의 이론적 수율에 도달하면, 에스테르 상호교환 반응은 실질적으로 완료된 것으로 간주될 수 있다. 일부 실시양태에서, 구스넥 응축기(116)를 제거하고, 에스테르 상호교환 반응을 종결시키기 위해 배치에 폴리인산 (H3PO4)이 38 ppm으로 첨가될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 전체 에스테르 상호교환 반응은 반응기(104)를 사용하여 실질적으로 3-4 시간의 시간 기간 내에 수행될 수 있음을 인지할 것이다.
도 13은 도 11b에 예시된 중축합 반응을 수행하기 위한 반응기(120)의 예시적 실시양태를 예시하는 개략도이다. 도 13에 예시된 실시양태에서, 반응기(120)는 반응 챔버(108), 과잉의 EG 수집 응축기(124) 및 진공 펌프(128)를 포함한다. 중축합 반응 동안, 반응 챔버(108) 내 온도는 실질적으로 285℃로 증가하고, 목적하는 점도의 PET가 수득될 때까지 진공 (~30 mm Hg) 하에 유지될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이소프탈산 (C6H4(COH)2) 및 안정화된 코발트가 중축합 반응이 시작될 때 배치에 각각 20 그램 및 65 ppm으로 첨가될 수 있다. 이소프탈산은 PET의 결정화도를 제한하고, 따라서 PET를 가공하기에 더 용이하게 함을 이해할 것이다. 안정화된 코발트는 PET의 최종 색상을 제어하기 위해 사용한다.
중축합 반응이 진행됨에 따라, 반응 챔버(108) 내의 PET의 분자량은 증가하고 에틸렌 글리콜은 EG 수집 응축기(124)로 방출된다. 일부 실시양태에서, 수집된 에틸렌 글리콜을 고체화하고, 그리고 그에 의해 에틸렌 글리콜이 진공 펌프(128)로 유동하는 것을 방지하기 위해 EG 수집 응축기(124)는 드라이 아이스로 둘러싸인 둥근 플라스크를 포함할 수 있다.
증가하는 양의 PET가 생성됨에 따라, 반응 챔버(108) 내 배치의 점도가 상응하게 변할 것임을 인지할 것이다. PET의 양이 증가함에 따라, 배치의 점도가 증가하고 따라서 배치를 교반하기 위한 증가하는 양의 기계적 전력이 필요하다. 따라서, 증가하는 PET는 챔버 내 교반기(132) 전력에 필요한 전류에 영향을 미칠 것이다. 그러므로, 교반기(132)로 보내진 전류의 모니터링은 중축합 반응 진행의 지표를 제공한다. 한 실시양태에서, 교반기(132)로 보내진 전류는 15분 간격으로 변화에 대해 모니터링된다. 전류의 변화가 2개의 연속 판독치에서 검출되지 않으면, 중축합 반응은 실질적으로 완결된 것으로 간주될 수 있다. 이어서 진공 펌프(128)는 중지되고 생성된 중합체 용융물은 반응기(120) 바닥의 개구부(136)로부터 압출될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 용융물은 개구부(136)로부터 빙수 조로 압출되고, 스트랜드 쵸퍼를 사용하여 펠릿화될 수 있다. 도 14는 예시적 배치 중합에 대한 반응 시간 및 수율을 예시하며, 이는 도 12 및 13에 예시된 반응기(104, 120) 각각에 의해 수행되었다. 추가로, 예시적 배치 중합 중 하나는 그래핀 나노소판이 없는 것을 포함하고 따라서 대조 배치 중합으로서 역할을 한다.
본 발명을 특정 변형 및 예시적 도면의 측면에서 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명이 기재된 변형 및 도면으로 제한되지 않음을 인지할 것이다. 또한, 상기 기재된 방법 및 단계가 특정 순서로 발생하는 특정 사례를 가리키는 경우, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 특정 단계의 순서는 변경될 수 있고 그러한 변경은 본 발명의 변형에 따름을 인지할 것이다. 부가적으로, 특정 단계는 가능한 경우 병렬 공정으로 동시에 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기재된 바와 같이 순차적으로 수행될 수 있다. 특허청구범위에서 발견되는 발명의 등가물 또는 개시내용의 취지 내에 있는 발명의 변형이 존재하는 정도로, 본 특허는 그러한 변형을 또한 커버할 것으로 의도된다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 기재된 구체적인 실시양태에 의해 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 범주에 의해서만 제한되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 연속 매트릭스; 및
    그래핀 나노소판을 최소 수의 2차원 단일-원자 탄소 시트의 층 형태로 포함하는 분산된 보강재 상
    을 포함하는, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 층 수는 실질적으로 1층 내지 7층 범위인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 층 수는 실질적으로 1층 내지 4층 범위인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 실질적으로 0.1% 중량 분율 내지 15% 중량 분율 범위인 농도의 그래핀 나노소판을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 실질적으로 2% 중량 분율 미만인 농도의 그래핀 나노소판을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 그래핀 나노소판은 초기에 120 m2/g의 표면적을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 그래핀 나노소판은 초기에 750 m2/g의 표면적을 포함하는 것인 조성물.
  8. 초기에 적합한 표면적을 포함하는 그래핀 나노소판을 수득하고;
    그래핀 나노소판을 PET 생산에 적합한 용매에 첨가하고;
    용매 및 그래핀 나노소판을 초음파 처리하여 용매 내에 그래핀 나노소판의 균질한 분산을 유도하고;
    용매 및 그래핀 나노소판을 원심분리하여 용매 내에 적합하게 분산되지 않은 보다 큰 그래핀 나노소판을 제거하고;
    용매 중에 분산된 그래핀 나노소판의 상청액을 경사분리하고;
    상청액을 그래핀 보강된 PET의 계내 중합에 사용하는 것
    을 포함하는, 그래핀 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 초음파 처리는 용매 및 그래핀 나노소판을 조 초음파 처리기에 일정 시간의 기간 동안 침지시키고 조 초음파 처리기를 용매 내에 그래핀 나노소판을 분산하기에 적절한 주파수로 작동시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 초음파 처리는 그래핀 나노소판을 이루는 층 수를 바람직하게 감소시키는 일정 시간의 기간을 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 주파수는 초음파이고 일정 시간의 기간은 적어도 24 시간 내지 96 시간 범위인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 원심분리는 용매 및 그래핀 나노소판을 적어도 1500 RPM 내지 4500 RPM 범위의 회전 속도로 원심분리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 그래핀 나노소판을 첨가하는 것은 에틸렌 글리콜을 PET 생산에 적합한 용매로서 선택하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상청액을 계내 중합에 사용하는 것은 에스테르 상호교환 반응을 수행하여 PET 단량체를 수득하고, 이어서 중축합 반응을 수행하여 PET 중합체 쇄를 수득하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 에스테르 상호교환 반응을 수행하는 것은 용매 중에 분산된 그래핀 나노소판의 용액 및 분말화 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)를 반응기에 질소 퍼지 하에 2.3:1의 몰비로 과잉의 에틸렌 글리콜과 함께 충전하는 것을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 에스테르 상호교환 반응을 수행하는 것은 아세트산망가니즈 (Mn(CH3COO)2)를 82 백만분율 (ppm)의 농도로 포함하는 촉매를 포함하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 중축합 반응을 수행하는 것은 삼산화안티모니 (Sb2O3)를 300 ppm의 농도로 포함하는 촉매를 포함하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 중축합 반응을 수행하는 것은 PET의 결정화도를 제한하기 위해 적합한 농도의 이소프탈산 (C6H4(COH)2)을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 중축합 반응을 수행하는 것은 PET의 최종 색상을 제어하기 위해 안정화된 코발트를 65 ppm의 농도로 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
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