DE1770071B2

DE1770071B2 - Verfahren zur herstellung von polyvinylfluorid

Info

Publication number: DE1770071B2
Application number: DE19681770071
Authority: DE
Inventors: Gregor Dipl.-Chem. Dr. 5334 Ittenbach; Trautvetter Werner Dipl.-Chem. Dr. 5210 Spich; Bier Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Weisgerber
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1976-12-23
Also published as: AT288023B; US3629218A; BE730361A; NL6904481A; FR2004908A1; DE1770071A1; GB1210766A

Description

Polyvinylfluorid ist wegen seiner guten Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlen und Witterungseinflüsse sowie wegen seiner Unempfindlichkeit gegenüber ao Schmutz und einer großen Zahl von Chemikalien bekannt; es kann daher unter anderem bevorzugt zur Herstellung von Folien oder auch in Form eines Organosols zur Einbrennlackierung von Metallen, besonders für Außenanwendungen, eingesetzt werden.

Ein Nachteil von Polyvinylfluorid ist jedoch seine häufig nicht ausreichende thermische Beständigkeit bei hohen Verarbeitungstemperaturen. Diese mach¹: sich z. B. bei der Herstellung von Folien durch Extrusion in Gegenwart eines latenten Lösungsmittels oder beim Einbrennen von Dispersionen in einem latenten Lösungsmittel auf Metallteilen in Form einer Gelbfärbung bemerkbar. Ein weiterer Nachteil, besonders solcher Vinylfluoridpolymerisate, die in wäßriger Phase oberhalb der kritischen Temperatur in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators hergestellt wurden, ist ein für die Verarbeitung zu hoher K-Wert (nach Fikentscher).

Es ist bereits bekannt, den K-Wert von Vinylfluorid-Polymerisaten dadurch zu senken, daß man die Polymerisation bei höheren Temperaturen durchführt, oder daß man Kettenüberträger (Regler) verwendet. Nachteilig wirkt sich bei diesen bekannten Verfahrensweisen jedoch aus, daß z. B. bei der Vinylfluorid-Polymerisation in wäßriger Phase bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur in Gegenwart von «5 an sich bekannten wasserlöslichen Initiatoren durch eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Vicat-Zahl) und die Temperaturbeständigkeit sinken. Weiterhin zeigen die für die Vinylfluorid-Polymerisation vorgeschlagenen Regler, wie Jsopropanol oder Olefine (z. B. Propylen, Butylen), ebenso andere bekannte Regler wie Aceton, Chloroform und Tetrahydrofuran, den Nachteil, daß der Umsatz und die Reaktionsgeschwindigkeit bei Drücken unterhalb 200 atü in unvertretbarem Maß abfallen.

Es ist auch bekannt, den K-Wert dadurch zu senken, daß man die Katalysatorkonzentration bei der Polymerisation erhöht. Diese Verfahrensweise, die zwar Polymerisate mit niedrigeren K-Werten ergibt, hat den Nachteil, daß die übrigen Eigenschaften des Polymerisats verschlechtert werden.

Es wurde nun ein Verfarhen zur Herstellung von Polyvinylfluorid durch Polymerisation des Monomeren in wäßriger Phase bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur mit bekannten wasserlöslichen Katalysatoren und in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylfluorid gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch νκ-mieden werden, daß man als Molekulargewichtsregler trans-l,2-Dichloräthylen einsetzt.

Die Verwendung von trans-L2-Dichloräthylen als Regler ist z. B. für die Vinylchlorid-Polymerisation bekannt; dort müssen aber wesentlich größers Mengen zugesetzt werden, um eine deutliche K-Wert-Erniedrigung zu verursachen, wie aus Tabelle I hervorgeht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Vinylfluorid-Polymerisation mit trans-1,2-Dichloräthylen als Regler wird bereits bei dem Zusatz von 0,05 % der K-Wert des Polymeren beträchtlich herabgesetzt; durch Variation der Menge des trans-1,2-DichloräthyIen-Zusatzes kann jeder beliebige K-Wert zwischen 40 und 80 eingestellt werden.

Bekannte wasserlösliche Katalysatoren sind z. B. Azobisisobutyramidin-Hydrochlorid und dessen N-Alkyl-Substitutionsprodukte oder Alkalisalze der Perschwefelsäure.

Vergleichsversuch A

Ein Rührautoklav aus rostfreiem Stahl (Inhalt 2 1), der mit einem Doppelmantel zum Heizen und Kühlen und einem Ankerrührer versehen ist, wird mit 1300 ecm Wasser, das mit Hilfe eines Ionenaustauschers entsalzt worden war, gefüllt. Dann wird der Autoklav geschlossen und dreimal mit Vinylfluorid durchgespült. Aus einem erwärmten Druckgefäß werden 350 g Vinylfluorid mit Stickstoff eingepreßt. Daraufhin wird der Autoklav auf 75°C aufgeheizt und der Rührer auf eine Geschwindigkeit von 180 U/min eingestellt. Es stellt sich ein Druck von 200 kp/cm² ein. Mit Hilfe einer Dosierpumpe werden dann 0,52 g Azobisisobutyramidin-Hydrochlorid in 50 ml Wasser in den Autoklav gepumpt; durch Nachpumpen von weiteren 50 ml Wasser wird gespült. Der Druck fällt langsam ab, während die Temperatur konstant auf 75° C gehalten wird. Nach einer Reaktionszeit von 150 min ist der Druck auf 10 bis 20 kp/cm² gesunken. Der Autoklav wird daraufhin abgekühlt und geöffnet. Die Polyvinylfluorid-Emulsion wird mit einem Schnellrührer (5000 U/min) koaguliert und zentrifugiert. Das feuchte Material (etwa 50% Wassergehalt) wird bei 70⁰C, zuletzt im Vakuum, getrocknet. Ausbeute: 315 g (90%), K-Wert: 94, gemessen bei 120°C in einer 1 %igen Lösung in Cyclohexanon.

Beispiel 1 bis 5

Es wird wie im Vergleichsversuch A mit den in Tabelle II genannten Mengen an Azobisisobutyramidin-Hydrochlorid und trans-1,2-Dichloräthylen gearbeitet. Das frisch destillierte trans-1,2-Dichloräthylen wird vor dem Schließen des Autoklav in die wäßrige Phase gegeben. Reaktionszeit und Umsatz gehen aus der Tabelle Il hervor.

Die Tabellen II und III zeigen die K-Werte von mit trans-1,2-Dichloräthylen geregelten Ansätzen, ferner die K-Wert-Erniedrigung (ΔΚ) im Vergleich zu einem Ansatz ohne trans- 1.2-Dichloräthylen. In den Tabellen II und III wurden ferner die Werte der Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Zahl) aufgenommen; sie wurden von Polyvinylfluorid-Plättchen bestimmt, die bei 200° mit einem Druck von 20 kp/cm² gepreßt wurden. Die Vicat-Zahl des erfnidungsgemäß hergestellten PoIyvinylfluorids ändert sich gegenüber einem ohne Zusatz von trans-1,2-Dichloräthylen hergestellten Polyvinylfluorid kaum, so daß das Verhältnis Vicat-Zahl zu

JC-Wert (V/K) günstiger wird; dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßeii Verfahrens.

Vergleichsversuch B

Ia einen Autoklav wie im Vergleichsversuch A werden 1500 ml Wasser, 0,4 g Kaliumpersulfat und 200 g Vinylfluorid gegeben. Wie im Vergleichsversuch A wird bei 75° C unter Rühren polymerisiert. Der Anfangsdruck von 90 kp/cm* ist nach 5 h auf 30 kp/cm² gefallen. Nach dem öffnen des Autoklav wird das als Suspension vorliegende Polyvinylfluorid mit Methanol behandelt, abgenutscht und mit ainem Wasser/ Methanol-Gemisch gewaschen; anschließend wird bei 70°C, zuletzt im Vakuum, getrocknet. Ausbeute: 168 g (84%).

Beispiel 6

Es wird wie im Vergleichsversuch B unter Zusatz von 0,6 g trans-1,2-Dichloräthylen gearbeitet. Ausbeute: 164 g (82%).

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Vinylfluorid-Polymerisate, vorzugsweise der unter Verwendung der für die Vinylfluorid-Polymerisation an sich bekannten Initiatoren auf der Basis der Hydrochloride von substituierten oder unsubstiluierten Azobisisobutyramidinen hergestellten Polymerisate, ist eine verbesserte ThermostabilitäL Insbesondere tritt die bei einem ungeregelten Ansatz beim Extrudieren unter Zusatz eines latenten Losungsmittels beobachtete Gelbfärbung nicht in Erscheinung. Tabelle IV zeigt die Beurteilung verschiedener Proben, die im

ίο Gemisch mit einem latenten Lösungsmittel (2 Teile Polyvinylfluorid auf 1 Teil Piopylencarbonat) bei einer Werkzeugtemperatur von 200°C im Laborextruder hergestellt wurden (Stränge von 5 mm Durchmesser), im Vergleich zu entsprechend, jedoch ohne Zusatz von

»5 trans-1,2-Dichloräthylen hergestellten Proben.

Die optisch erkennbaren Unterschiede stehen in Übereinstimmung mit den thermogravimetrisch gemessenen Werten. In Tabelle V ist das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse eines ungeregelten und

ao eines mit 0,2% trans-1,2-DichIoräthylen geregelten Ansatzes angegeben. Gemessen wird der Gewichtsverlust von 0,2, I, 5 und 10%.

Tabelle I

Vinylchlorid-Polymerisation in wäßriger Phase (H₂O/Vinylchlorid = 3) bei 50⁰C mit 0 45% Dilauroylperoxyd als Initiator

trans-1,2- Reaktionszeit Umsatz (%)

Dichlorethylen (%) (h)

K-Wert

K-Wert-Erniedrigung

—	18	90	75	—
1	18	85	73	2
4	18	86	58	17
8	18	83	48	27

Tabelle II

Regelung mit trans-1,2-Dichloräthylen, Polymerisation bei 75^CC, Verhältnis HjO/Vinylfluorid = 4

	Azobis-	trans-	Reak	Umsatz	K-Wert	ΔΚ	Vicat-	V/K
	isobutyr-	1,2-Di-	tions		(120°		ZaW
	amidin	chlor-	zeit		Cyclo
	HCl	äthylen			hexanon)
	(Kataly
	sator)
	(%)	(7o)	(min)	(7o)			CO
Vergleichsversuch A	0,15	_	150	90	94		115	1,2
Beispiel 1	0,15	0,05	210	98	77	17	108	1,4
Beispiel 2	0,15	0,1	180	88	68	26	110	1,6
Beispiel 3	0,1	0,1	210	87	70	24	110	1,6
Beispiel 4	0,15	0,15	210	81	57	37	115	2,0
Beispiel 5	0,15	0,2	250	86	48	46	110	2,3

Tabelle III

Regelung mit trans-1,2-Dichloräthylen, Polymerisation bei 75°C, Verhältnis H₂O/Vinylfluorid = 7,5

K₁S₁O,	trans-	Reak	Umsatz	K-Wert ΔΚ	Vicat	V/K
(Kataly	1,2-Di-	tions		(120°,	Zahl
sator)	chlor-	zeit		Cyclo
	äthylen			hexanon)
r/o)	(7„)	(min)	(7„)		(⁰C)

Vergleichsversuch B 0,2
Beispiel 6 0,2

0,3

300 300 84
82

115
49

114
66 110

1,0

2,2

Tabelle IV

Beurteilung extrudierter Proben

Polyvinylfluorid, unter Zusatz von Azobisisobutyramidin: HCl als Katalysator hergestellt.

Probe Beurteilung

Polyvinylfluorid, ohne Zusatz hergestellt deutlich gelb

Polyvinylfluorid, unter Zusatz von trans- 1,2-Dichloräthylen (0,1 %) hergestellt fast farblos

Polyvinylfluorid, unter Zusatz von trans-1,2-Dichloräthylen (0,2%) hergestellt farblos

Tabelle V

Thermogravimetrische Analyse (Mettler-Thermoanalysator)

Polyvinylfluorid, unter Verwendung von Azobisisobutyramidin: HCl als Katalysator hergestellt.

Probe Gewichtsverlust bei ⁰C

0,2% 1% 5% 10%

Polyvinylfluorid, ohne Zusatz hergestellt etwa 300 335 385 400

Polyvinylfluorid, unter Zusatz von trans-1,2-Dichloräthylen (0,2%) hergestellt etwa 310 350 390 410

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylfluorid durch Polymerisation des Monomeren in wäßriger Phase bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur mit bekannten wasserlöslichen Katalysatoren und in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylfluorid, dadurch ge- kennzeichnet, daß man als MohA'iUrgewichtsregler trans-l^-Dichloräthylen einsetzt