DE2601684C3

DE2601684C3 - Verfahren zur Herstellung von Brenn- und Brutstoff-Partikeln

Info

Publication number: DE2601684C3
Application number: DE2601684A
Authority: DE
Inventors: Karl-Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Hackstein; Martin Dipl.-Chem. 6457 Maintal Kadner; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Spener
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1976-01-17
Filing date: 1976-01-17
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS6057555B2; JPS52101396A; DE2601684B2; GB1548048A; BR7700263A; CA1080462A; FR2352374A1; IT1069110B; SE7700444L; DE2601684A1; US4119563A; SE410772B; FR2352374B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln mit hohem Durchsatz durch Vergießen von Uran und/oder Thorium und/oder Plutonium enthaltenden Lösungen aus einer in Vibrationen versetzten Düse durch eine ammoniakhaltige Gasstrecke in ein ammoniakalisches Fällbad mit anschließendem Waschen, Trocknen und Sintern oder Schmelzen der gebildeten und verfestigten Tropfen.

Alle Brennelemente für Hochtemperaturreaktoren enthalten den Brenn- und Brutstoff in Form von beschichteten Partikeln. Diese beschichteten Partikeln bestehen aus kugelförmigen Teilchen der Ox»de oder Karbide von Uran und/cder Thorium und/oder Plutonium, die zur Zurückhaltung der Spaltprodukte mit Schichten aus nyrolytischem Kohlenstoff und Silizhm!- karbid umhüllt sind.

Zur Zeit sind im wesentlichen folgende Teilchensorten von Bedeutung: Uranoxid (UO2), Uiankarbid (UC2), Thoriumoxid (Th.02) und Uran-Thoriumoxid-Mischkristall (U, Th)Oz. Die Durchmesser der Teilchen liegen je nach Anforderung etwa zwischen 200 und 600 um, die Dichte soll so hoch wie möglich sein. Für den für Hochtemperaturleistungsreaktoren bevorzugten Brut-Abbrand-Brennstoffkreislauf sind sowohl Thoriumoxid-Brutkerne mit etwa 500 μπι Durchmesser als auch Urankarbid- Abbrandkerne mit etwa 200 μπι Durchmesser herzustellen.

Im weiteren Verlauf der Brennelementherstellung

^Ji werden diese Brenn- und Brutstoffkerne mit Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff und Siliziumkarbid versehen, die der Rückhaltung von Spaltprodukten beim Reaktorbetrieb dienen. Dabei müssen von diesen Schichten die im Teilcheninneren auftretenden Spalt-

¹⁾⁰ gasdrücke, die durch Neutronenstrahlung gebildeten Spannungen und die Temperaturwechselspannungen aufgefangen werden. Das ist am besten möglich, wenn diese Schichten exakte Kugelschalen sind und die Kerne eine exakte Kugelform haben.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die zur Herstellung solcher Teilchen eingesetzt werden. Neben pulvermetallurgischen Granulationsverfahren, die nicht imstande sind, völlig exakte Kugelformen zu liefern, wurden naßchemische Verfahren entwickelt, denen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen gegenüber den trockenen Verfahren der Vorzug gegeben wird. Bei praktisch allen naßrhemischen Verfahren wird aus einer Uran-, Thorium und/oder Plutoniiimverbindung eine wäßrige l/>sung oder em Sol hergestellt. Für den Fall

^M der Karbidherstellung enthält diese Flüssigkeit feinver teilten Kohlenstoff in Dispersion Aus der l-nsung oder dem Sol werden dann Tropfen gebildet, die möglichst kugelförmig sind und die unter IVthehaltung der Kugelform verfestigt werden Die verfestigten teilchen werden, falls /u entfernende /usat/e vorhanden sind, gewaschen, dann getrocknet, kalziniert und im PaIIc von Oxidteilchen gesintert. Zur Herstellung von Karbid werden die Teilchen nach dem Kalzinieren zur Reaktion gebracht und entweder bei 1700— 2000°C gesintert

'·"> oder bei etwa 2500°C geschmolzen.

Eines dieser bekannten Verfahren ist die sogenannte Sol-Gel-Methode, nach der ein wäßriges Thoriumoxidoder Thorium-Uranoxid-So! hergestellt und in ein mit

26 Ol 684

Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, z. B. 2-Äthylhexanol, eingetropft wird.

Das verwendete Lösungsmittel hat eine Löslichkeit für Wasser von mehreren Volumenprozent Die viskosen Soltropfen werden durch Wasserentzug geliert und verfestigt (US-PS 31 71 715 und 32 90 122).

Nach einem anderen Verfahren wird der wäßrigen Lösung von Verbindungen der Stoffe, aus denen die kugelförmigen Teilchen gebildet werden sollen, ein Harz, vorzugsweise Methylzellulose, beigemischt, das beim Eintropfen in alkalische Lösung eine sehr starke Viskositätserhöhung gibt, so daß die Kugelform des Tropfens bei dem langsamen Eindringen der Base in das Innere des Tropfens und bei der damit verbundenen Ausfällung und Aushärtung erhalten bleibt (DE-PS 12 12 841). Der Zusatz eines ein- oder mehrwertigen Alkohols zu dieser viskosen Tropflösung verbessert die Oberflächenspannung und damit die Kugelbildung (DE-PS 16 71051).

Aus der DE-AS 15 42 346 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem aus einer Metallsalzlösung mit öl eine Emulsion gebildet, diese Emulsion mit Polyvonylalkohol (PVA) versetzt und in Ammoniaklösung eingetropft wird, wobei die Tropfen sehr rasch verfestigt werden, öl und PVA werden aus den verfestigten Teilchen ausgewaschen und diese getrocknet und fertigbehandelt

Aus der DE-AS 19 60 289 ist ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen aus Urandioxid bekannt, bei dem in einer wäßrigen Lösung von Uranylnitrat und Harnstoff festes Hexamethylentetramin (Hexa) aufgelöst und diese gekühlte konzentrierte Lösung in heißes Öl dngetropf'i wird, uie dabei durch Ammoniakabspaltung auf dem Hexa verfestigten sphärischen Teilchen werden gewascht.ι, getrocknet und gesintert.

In der DEAS 12 83199 wird die Herstellung sphärischer Teilchen beschrieben, bei der einer echten wäßrigen oder kolloiden Lösung von Brennstoff- oder Brutmaterialien vor dem Eintropfen in Öl eine kondensier- oder härtbare organische Substanz zugegeben wird.

Ein weiteres Verfahren ist aus DE-OS 2147 472 bekannt, bei dem die Metallsalzlösung oder das Sol in eine Ketonphase eingetropft wird, die über einer wäßrigen Ammoniaklösung steht. In der DE-OS 23 23 072 wird außerdem angegeben, daß es zur Verbesserung der Teilchendichte und der Ausbeute vorteilhaft ist, der Metallsalzlösung vor dem Eintropfen in die Ketonphase Ammoniumnitrat und Harnstoff beizumischen.

Aus den beiden letztgenannten Veröffentlichungen und aus den USPS 3204934 und 3671584 ist es bekannt, den Flüssigkeitsstrahl beim Eintropfen einer Vibration auszusetzen, um mit erhöhtem Durchsatz gleichmäßige Tropfen zu erzeugen. Alle die vorerwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß die Durchsatzer hohiing. die durch Frhohung der Tropffrequenz an sich möglich ware, begrenzt ist, entweder infolge der gegenseitigen Behinderung der Tropfen in der Flüssigkeit, in der sie beim Austreten aus der Tropfdüse gebildet werden, oder durch die verfahrensmäßig erforderliche hohe Viskosität der Tropfflüssigkeit. Außerdem haben einige der genannten Verfahren den Nachteil, daß als Zusatz zur Tropflösung polymere organische Stoffe verwendet werden, die entweder schon bei geringen Änderungen des pH-Wertes oder durch Altern in der Lösung ihren Zustand und damit die Viskosität der Lösung ändern, so daß es in einer Großproduktion schwierig ist immer exakt gleichmäßige Tropflösungen herzustellen und zu verarbeiten, wobei insbesondere beim Trocknen und beim weiteren Erhitzen der gebildeten Teilchen hohe Ausschußquoten durch Bruch und Zerplatzen auftreten.

Es ist daher schon vorgeschlagen worden (Patentanmeldung P 24 59 445), eine Durchsatzerhöhung bei der Tropfenbildung aus mit PVA versetzten Uran- und/oder lu Thoriumlösungen dadurch zu ermöglichen, daß der vibrierte Flüssigkeitsstrahl nach dem Austritt aus der Düse zunächst eine ammoniakfreie Gasstrecke durchfällt, in der sich exakt kugelförmige Tropfen ausbilden. Diese kugelförmigen Flüssigkeitstropfen fallen danach durch eine zweite, ammoniakhaltige Gasstrecke und werden dabei auch bei sehr hoher Tropfenfrequenz von der Ammoniakgasströmung so gut allseitig umspült, daß sie gleichmäßig verfestigt werden und beim Auftreten auf die in der Fallsäule unter der zweiten Gasstrecke befindlichen wäßrigen Ammoniaklösung nicht deformiert werden. Aber auch mit diesem Verfahren kann man nur Tropfenzahlen von maximal 80 000 pro Minute und Düse erreichende nach Viskosität der Lösung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Herstellung von kugelförmigen Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln durch Vertropfen von einer organischen Substanz versetzten Lösungen von Schwermetallsalzen, insbesondere von Uran und/oder Thorium und/oder Plutonium, aus einer in Vibration versetzten Düse durch i» eine ammoniakalische Gasstrecke in ein ammoniakalisches Fällbad, den Durchsatz auf mindestens 20 000 bis 200 000 Tropfen pro Minute und Düse zu steigern und dabei die Rundheit der zunächst gebildeten exakt kugelförmigen Tropfen aus den Schwermetallsalzlösuns > gen sowohl beim Fall durch die Gasphase als auch beim Autschlagen auf die Oberfläche der alkalischen Ammoniaklösung so zu stabilisieren, daß eine Deformation ausgeschlossen wird, und daß die gute Stabilität und Kugelform der verfestigten Teilchen bei d^r Weiterver- w arbeitung durch Waschen, Trocknen und Erhitzen auf Sintertemperatur erhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der wäßrigen Lösung der Uran- und/oder Thorium und/oder Plutoniumsalze solche wasserlöslii'i chen oder mit Wasser mischbaren monomeren Kohlenwasserstoffverbindungen mit funktioneilen Aldehyd-. Keto-, Äther-, Amino-, Imino-. Phenol-. Säure- oder Säureamidgruppen, ein/ein oder im Gemisch, zugesetzt werden, die in wäßriger alkalischer Lösung mit Uran, ■>» Thorium und Plutonium stabile Addukte bilden, die mit Wasser nicht auswaschbar sind, und die der Lösung eine Viskosität von nicht mehr als 15cP bei 20"C" verleihen, wobei nur solche Gemische der genannten Stoffe der Losung zugesetzt werden dürfen, die bei den in der ν· Lösung oder in den herabfallenden Tropfen vorliegen den Temperaturen kein Polymerisat oder Harz miteinander bilden

Fs wurde überraschend gefunden daß monomere Kohlenwasserstoffe, die die genannten funktionellen mi Gruppen aufweisen, auch hei Abwesenheit polymerer organischer Substanzen mit Uran, Thorium und Plutonium bei der Fällungsreaktion mit Ammoniak so stabile Addukte bilden, daß die kugelförmigen Tropfen aus Uran-, und/oder Plutonium- und/oder Thoriumsalz- ·· · lösung bereits in der Ammoniakgasfallstrecke vor dem Eintauchen in das Fällbad ausreichend aushärten, und daß die Kugelform dieser gehärteten Teilchen beim Sammeln im Fällbad und bei der anschließenden

Weiterverarbeitung zu Mikrokugeln durch Waschen, Trocknen und Erhitzen erhalten bleibt

Für die Wirtschaftlichkeit von Herstellungsverfahren für Kernbrenn- und -brutstoffpartikeln ist der Durchsatz entscheidend. Wegen der Kleinheit der Teilchen von beispielsweise 0,2 bis 0,5 mm Durchmesser und ihres geringen Gewichts der Größenordnung 0,05 bis 0,5 mg bedeutet hoher Durchsatz die Erzeugung vieler Tropfen von mehr als 20 000 oder 100 000 je Minute und Düse in einer Tropfenkette, so daß für die Härtung im Ammoniakgas nur Bruchteile von Sekunden zur Verfugung stehen. Überraschend hat sich nun gezeigt, daß der Zusatz von monomeren Kohlenwasserstoffverbindungen zur Schwermetallsalzlösung nicht nur die Erzeugung einer Vielzahl von Tropfen pro Minute wesentlich erleichtert, sondern daß diese Tropfen im Amriioniakgas auch sofort zu Kugeln erstarren, ohne sich beim Auftreffen auf die Flüssigkeitsoberfläche des Fällbades zu deformieren.

Für den Zerfall eines Flüssigkeitsstrahles in uniforme Tropfen unter der Einwirkung eines Schwingsystems sind die physikalischen Eigenschaften der Lösung, wie Viskosität und Oberflächenspannung, von wesentlichem Einfluß, insofern, als mit zunehmender Viskosität und Oberflächenspannung die Erzeugung einer Vielzahl von Tropfen aus einem Strahl erschwert oder dadurch unmöglich wird, daß sich in der zur Verfügung stehenden kurzen Zeit kugelförmige diskrete Tropfen gar nicht ausbilden können. Nachteile dieser Art, die bei den bekannten Verfahren infolge Anwendung hochviskoser polymerer Stoffe, wie Polyvinylalkohol, Celli !osederivate oder polymerer Zucker, in Kauf genommen werden müssen und den Durchsatz begrenzen, wurden nach der vorliegenden Erfindung durch Zusatz monomerer Kohlenwasserstoffverbindungen von einer Vis- n kosität unter 15 cP überwunden. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß bei einer Reihe verschiedenartiger monomerer Kohlenwasserstoffverbindungen durch ihren Zusatz zur Schwermetallsalzlösung einerseits keine oder nur eine geringe Viskositätssteigerung -to von 2 bis 5 cP eintritt, daß andererseits jedoch einige Stoffe eine starke Viskositätserhöhung bewirken. Solche Stoffe sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet. Durch entsprechende Wahl der chemischen Verbindung kann man dr notwendige Konzen- 4"» tration. die für eine rasche Härtung der Tropfen im Ammoniakgas notwendig ist. ohne nennenswerte Viskositätserhöhung und infolgedessen ohne Durchsatzbegrenzung erzvlen. Besonders vorteilhaft wirkt sich dies auf die Herstellung von karbidischem w Kernbrennstoff aus. Bei dieser Herstellung wird der Uransalzlösung feindisperser Ruß zugesetzt, der in der Regel zu einer weiteren Viskositätserhöhung der Lösung führt So konnten beispielsweise nach dem vorerwähnten, bekannten Herstellverfahren, bei dem « der gekühlten Uransalzlösung Harnstoff und Hexame thylentetramin zugesetzt weiden (DEPS 19 60 289). wegen des durch den Rußzusat/ verursachten Viskosi tätsanstieges bis auf 10OcP kleine Tropfen für 200 μη>ΙΐΓ3ηΙί6Γηε nicht erzeugt werden, während nach wi dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer Uranylnitrat-Ruß'Dispersion mit einer Viskosität von nur 10 cP, bei Zusatz von beispielsweise Propionaldehyd, FreqUenüen bis zu 3000 Hertz bis zu 180 000 uniforme Tropfen pro Minute und Düse von 0,4 bis 0,8 mm Durchmesser, <■'■ entsprechend einem UCa-Abbrandkerndurchmesser von 150—250 μπι, otlne Schwierigkeiten erzeugt werden konnten, die als gehärtete Partikeln gute Kugelform hatten.

Durch Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen ist es möglich, die für jede Tropfengröße optimale Viskosität unter Einhaltung des hohen Durchsatzes einzustellen. Dadurch ist eine große Flexibilität in der Erzeugung unterschiedlich großer uniformer Tropfen bzw. Mikrokugeln sowie ein breites Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Schwermetallkonzentration der in Tropfen umzuwandelnden Lösung bei Zusatz von monomeren Kohlenwasserstoffverbindungen in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 100 und 600 g/l, variiert werden kann, weil selbst bei hoher Schwermetallkonzentration die Viskosität nur unwesentlich zunimmt und die Tropfen beim Härten im Ammoniakgas ihre Kugelform behalten und nicht, wie bei Anwendung polymerer Stoffe beobachtet, aufgrund innerer Spannungen aufplatzen. Besonders vorteilhai» ist die Anwendung konzentrierter Schwermetallsalzlösungen für die Erzeugung größerer Mikrokugeln von 0,6 bis 0,8 mm Durchmesser, weil die Tropfen klein gehalten werden können und aufgrund geringerer Strömungswiderstände üeim Fallen kugelförmig bleiben. Daher empfiehlt es sich, den Konzentrationsbereich für Uran und/oder Thorium in der Lösung so zu wählen, daß der Tropfendurchmesser etwa zwischen 03 und 1,5 mm liegt.

Als geeignete monomere Kohlenwasserstoffverbindungen gemäß der Erfindung sind eine Reihe von wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen gefunden worden, die eine oder mehrere funktionell Gruppen tragen und den Stoffklassen der Aldehyde, Ketone, Äther, Amine, Carbonsäuren bzw. Aminosäuren, der Säureamide bzw. Säureimide oder der Phenole angehören.

Von den Aldehyden haben vor allem Formaldehyd. Acetaldehyd, Propionaldehyd und Furfurylaldehyd günstigen Einfluß auf die Stabilisierung der Tropfen. Bei Acetaldehyd und Propionaldehyd genügten dafür bereits 0,5 Mol pro Mol Thorium für eine Thoriumnitratlösung mit 400 g Th/I. Ein meßbarer Viskositätsanstieg nach dem Zusatz der organischen Verbindung zur Thoriumnitratlösung wurde dabei nicht festgestellt, die Viskosität betrug nur 4 bis 5 cP bei 20⁰C. Die Anwendung dieser chemischen Stoffe erwies sich als besonders einfach: Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8. die durch Neutralisation der stark sauren Lösung mit Ammoniakgas bei Temperaturen unterhalb 20°C hergestellt wurde, wurde unter Rühren mit den genannten organiscnen Flüssigkeiten im angegebenen Klischungsverhältnis bei Raumtemperatur vermischt. Die erhaltene klare, stabile Lösung wurde in bekannter Weise in Tropfen umgewandelt indem diese Lösung unter der Einwirkung eines elektromagnetischen Schwingsystems durch eine Düse gedruckt wurde, wobei der abfließende Flüssigkeitsstrahl bei einer Frequenz von 400 Hertz in Luft in 24 000 Tropfen pro Minute zerfiel, welche während des Fallens durch eine 20 bis 30 cm lange Ammoniakgasatmos[>häre zu festen sphärischen Teilchen härteten und im ammoniakalischen Fällbad aufgefangen werden.

Bei Anwendung des Ketons Aceton sowie der cyclischen Äther Dioxan und Tetrahydrofuran wurden das gleiche Verhalten der Lösung und dasselbe Ergebnis wie bei Benutzung der vorgenannten Aldehyde erzielt. Auch diese Stoffe bewirkten schon bei Zusatz von 0,5

Mol pro Mol Thorium eine Formstabilisierung der Trcipfen im Ammoniakgas.

Von den Carbonsäuren erwies sich die flüssige Brenztraubensäure als besonders geeignet, insbesondere Tür die Erzeugung etwa höherviskoser Lösungen bis zu 15 cP, deren Anwendung bei der Herstellung größerer Tropfen bzw. Mikrokugeln von beispielsweise 0,6 bis 0;8 mm Durchmesser vorteilhaft sein kann.

Eiine ähnliche Wirkung wurde bei Anwendung einiger Aminosäuren, wie Glycin oder L-Leucin, beobachtet.

Auch Säureamide, wie Formamid und Acetamid, sowie Säureimide, wie Succinimid, stabilisieren die Kugelform der Tropfen durch Härtung in Ammoniakgas. Hierfür genügen schon Mengen von 03 Mol pro Mol Thorium, wobei keine meßbare Viskositätserhöhung der Lösung eintritt. Diese Stoffe werden in entsprechender Menge mit der Uran- und/oder Thoriumsaiziösung entweder vermischt, wie bei Formamid, oder darin gelöst.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß auch Amine sehr geeignet sind, die Kugelform der Tropfen zu stabilisieren, wenn sie vorher mit Säuren zu Ammoniumsalzen neutralisiert werden. So führt beispielsweise basisches Äthylendiamin zu einer Fällung in der Thoriumnitratlösung, eine mit 2 Mol Salpetersäure pro ■Mol Diamin neutralisierte Ammoniumsalzlösung des Ätliylendiamins kann jedoch mit der Thoriumnitratlnsurig zu einer klaren, stabilen Lösung mit einem Gehalt von 290 g Thorium und 37 g Äthylendiamin pro Liter vermischt werden, die in Tropfenform in Ammoniakgas ebenfalls zu kugelförmigen Teilchen härtet. Wasserlösliche Phenole, vorzugsweise Resorcin und Pyrogallol, bewirken ebenfalls eine Tropfenstabilisierung und -härtung in Ammoniakgas. Bei Anwendung von konzentrierter Thoriumnitratlösung von pH 3,8, die 430 g Thorium pro Liter Lösung enthält, genügen 03 Mal Resorcin pro Mol Thorium für die Härtung der Tropfen, während bei stärker verdünnter Thoriumnitrar lösung mit 250 g Th/I 1 bis 2 MoI Resorcin für die Erzeugung einer guten Kugelform der Teilchen erforderlich waren. Die Viskosität bei 20° C stieg beim Losen des Resorcins von 4 cP auf 8 bis 12 cP nur geringfügig an, und die Lösung war unbegrenzt stabil. Die: mit Wasser Ammoniumnitrat frei gewaschenen sphärischen Teilchen färbten sich an Luft langsam schwarz, hervorgerufen durch die Sauerstoffempfindlichkeit des noch enthaltenen Resorcins. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Pyrogallol erzielt, das in einer Konzentration von 03 MoI pro Mol Thorium die Kugelform der Tropfen eLenfalls stabilisierte. Aufgrund der Sauerstoffempfindlichkeit des Pyrogallol färbten siclii die Teilchen schnell schwarz.

In beiden Beispielen wurde der Durchsatz auf mehr als 24 000 Tropfen pro Minute gesteigert

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die vorstehend aufgeführten Stoffklassen, sondern beinhaltet auch wasserlösliche monomere Kohlenwasserstoffverbindungen der heterocyclischen Reihe, die die genannten funktionellen Gruppen enthalten. So wurde beispielsweise gefunden, daß Alloxan (Ν,Ν'-Mesoxalylharnstoff), eine heterocyclische, wasserlösliche Sechsringverbindung aus Carbonyl- und Iminogruppen, ebenfalls eine Verfestigung von Tropfen aus konzentrierter Thoriumnitratlösung von pH 33 in Ammoniakgas bewirkt, während die Abwesenheit dieses Stoffes zu einer völligen Formzerstörung der Tropfen beim Auf treffen auf die Oberfläche des Fällbades führt

Günstigen Einfluß auf die Herstellung kugelförmiger Teilchen kann die gleichzeitige Anwendung zweier oder mehrerer der genannten wasserlöslichen monorneren Kohlenwasserstoffverbindungen haben. Für die Herstellung von (Th, UJO^Mischoxidkügelchen hai sich

z. B. der Zusatz von 0,25 Mol Glycin zu einer ThoriUmnitrat'/Uranylnitrat-Resorcin-Losung (Molverhältnis 0,9 :0,1 :05) bewährt, wodurch optimale Bedingungen für die Stabilität der Lösung, für die Tropfenerzeugung und für die Kugelform der Teilchen erzielt werden. Mit einer solchen Mischung aus 1 Mol Resorcin und 0,25 Mol Glycin pro MoI Uran in Uranylnitratlösung vom pH-Wert 2 mit 300 g U/l wurden auch sphärische Teilchen aus Ammoniumdiuranat bei hohem Durchsatz erzeugt, die anschließend in bekannter Weise durch

is Waschen, Trocknen und reduzierendes Sintern zu dichten UOj-Mikrokügelchen vom Durchmesser 200 μηι verarbeitet wurden. Dabei konnte der Durch- -—»— .— i-iji.... L:« _..r ι on n/w T-^-C.* »..** VJI_n..».» 3OI£ Jt; L/U3V Uta aUI IUVWU IlUpilill pi Kt [fllllUll.

gesteigert werden, entsprechend einer Uranmenge von mehr als 0,4 kg pro Stunde und Düse. In einer Lösung der gleichen Zusammensetzung wurde zusätzlich Ruß dispergiert, wobei die Viskosität nur geringfügig anstieg.

Bei einem Durchsatz von 90 000 Tropfen je Düse und Minute wurden schwarze runde Teilchen von 0,8 mm Durchmesser erhalten, die in bekannter Weise durch Reaktionssintern zu gesinterten UCrKügelchen vom Durchmesser 2„!0 μίτι verarbeitet wurden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Thoriumnitratlösung mit 500 g Thorium pro Liter wurde unter Kühlung auf 5 bis 10° C mit Ammoniakgas auf pH-Wert 3,8 neutralisiert, wobei eine klare Lösung mit 444 g Thorium je Liter entstand. In 1860 ml dieser Lösung, die 826 g Thorium enthielt, wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 213 g Resorcin und 87 g Glycin gelöst und noch 780 ml Wasser sowie 170 ml Uranylnitratlösung, die im Liter 450 g Uran enthielt, zugegeben. Diese klare Lösung von 3 1 Volumen, die je Liter 303 g Th+ U im Gewichtsverhältnis Th : U = 10 :1 sowie 71 g Resorcin und 29 g Glycin enthielt und eine Viskosität von 11 cP aufwies, wurde nach bekannten Methoden in gleich große Tropfen zerlegt indem die Lösung unter der Einwirkung eines elektromagnetischen Schwingsystems durch eine Düse gedruckt wurde, wobei der ausfließende Flüssigkeitsstrahl bei einer Frequenz von 400 Hertz in Luft 24 000 Tropfen pro Minute bildete, welche während des Fallens durch eine 20 cm lange Ammoniakgasatmosphäre zu festen sphärischen Teilchen härteten, die in einem ammoniakalischen Fällbad als Kugelchen aus Thoriumoxidhydrat und Ammoniumdiuranat gesammelt wurde. Das Molverhältnis der Kohlenwasserstoffverbindung zu Thorium plus Uran betrug für Resorcin 03 und für Glycin 03- Die sphärischen Partikeln wurden mit Wasser und Isopropanol frei von Ammoniumnitrat gewaschen, getrocknet an Luft kalziniert und unter Wasserstoff bei 1700° C zu (Th, UPrMischoxidkügelchen von hoher Dichte (größer 98% der theoretischen Dichte) gesintert Die Analyse einer repräsentativen Teilmenge von über 2000 Teilchen ergab einen mittleren Durchmesser von 391 μτη mit einer Standardabweichung von 8,8 μηι für 99% aller Teilchen mit 99%iger Wahrscheinlichkeit das entspricht einem Variationskoeffizienten von 23%. Die Untersuchung der Kugelform ergab, daß das Verhältnis von größtem zu kleinstem Durchmesser je Kugel bei mehr als 80%

aller Kügelchen zwischen 1,00 und 1,05 lag und daß weniger als 1% ein Durchmesserverhältnis von 1,10 hatte. Der Durchsatz je Düse betrug 0,4 kg Thorium plus Uran pro Stunde in Form von 400-pnvKügelchen, das sind über 1,4 · 10⁶ Teilchen.

Beispiel 2

523 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8, die im Liter 444 g Thorium enthielt, wurden unter Rühren mit 48,5 g Brenztraubensäure und nach 15 Minuten noch mit HOmI Wasser und 48,5 ml Uranylnitratiösung (490g U/l) vermischt. Die klare Lösung von 730 ml Volumen hatte eine Viskosität von 13 cP bei 2O⁰C und enthielt pro Liter 350 g Thorium plus Uran im Gewichtsverhältnis Th : U = 10 :1 sowie 66 g Brenztraubensäure. Auch nach längerer Standzeit von 24 Stunden wurde ein Auskristallisieren von Bestandteilen oder eine Trübung der Lösung nicht beobachtet. Diese Lösung wurde, wie in Beispiel i beschrieben, in 45 öOö Tropfen pro Minute umgewandelt, welche in Ammoniakgas und Ammoniaklösung zu festen, kugelförmigen Teilchen aushärteten, die frei von Ammonnilrat gewaschen und an Luft getrocknet wurden. Das Molverhältnis Brenztraubensäure zu Thorium plus Uran betrug 0,5.

Beispiel 3

In 306 ml Uranylnitratiösung vom pH-Wert 2, die im Liter 490 g Uran gelöst enthielt, wurden 71 g Resorcin und 12 g Glycin gelöst und 110 ml Wasser zugegeben, wobei eine klare Lösung mit einer Viskosität von 2 cP bei 20°C entstand, die je Liter 300g Uran, 142 g Resorcin und 24 g Glycin enthielt, entsprechend einem Molverhältnis Resorcin zu Uran von 1 und Glycin zu Uran von 0,25. Diese Lösung blieb über 48 Stunden klar und wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch eine Düse gedruckt, wobei der auslaufende Flüssigkeitsstrahl 120 000 uniforme Tropfen bildete, welche in Ammoniakgas gehärtet und in Ammoniaklösung in Form fester Kügelchen aus Ammoniumdiuranat vom Durchmesser 0,8 mm gesammelt wurden. Die Weiterbehandlung durch Waschen zwecks Entfernung von Ammoniumnitrat, Trocknen, Kalzinieren und Sintern unter Wasserstoff bei 1700⁰C ergab sphärische Kernbrennstoffkügelchen aus dichten UO2 vom Durchmesser 200 μπι. Messungen ergaben, daß das Verhältnis von größtem zu « kleinstem Durchmesser je Kugel bei 86% aller Teilchen unter 1,05 lag und bei den restlichen Teilchen 1,10 nicht eberschritt.

50

Beispiel 4

In einer Lösung der in Beispiel 3 genannten Zusammensetzungen wurden 30 g Ruß dispergiert. Diese Suspension mit einer Viskosität von 10 cP bei 20⁰C wurde unter ständigem Rühren, wie in Beispiel 1 beschrieben, in kugelförmige schwarze Partikeln umgewandelt Bei einer Frequenz von 1500 Hertz betrug der Durchsatz je Düse 90 000 Tropfen pro Minute, entsprechend 0,2 kg Uran pro Stunde und Düse. Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Teilchen bei 1850° C unter Argon zu UC2-Brennstoffkernen vom Durchmesser 220 μπι reagiert und gesintert

Beispiel 5

In 260 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8, die 48! g Thorium je Liter enthielt, wurden 118,5 g Resorcin gelöst Durch Verdünnen mit 150 ml Wasser entstand eine Lösung, die je Liter 250 g Thorium und 237 g Resorcin enthielt entsprechend einem Resorcin/Thorium-Molverhältnis von 2 :1, und deren Viskosität bei 20⁰C 9 cP betrug. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Lösung bei einer Vibratorfrequenz von 427 Hertz durch eine Düse gedruckt und in 25 700 Tropfen pro Minute umgewandelt, die in einer Ammoniakgasatmosphäre von 30 cm Länge zu Kügelchen aus Thoriumoxidhydrat erstarrten und in wäßriger Ammoniaklösung aufgefangen wurden. Die sphärischen Teilchen wurden durch Waschen von Ammoniumnitrat befreit, getrocknet und an Luft zu dichten ThO₂-Brutstoffkernen vom Durchmesser 503 μΐη kalziniert und gesintert. Das Ausmessen einer repräsentativen Probe von 200 Kügelchen ergab, daß 98% davon ein Durchmesserverhältnis von größtem zu kleinstem Durchmesser je Teilchen unter 1,1 hatten. Obwohl jedes Teilchen im Mittel nur 0,65 mg wog, betrug der Durchsatz je Düse 1 kg ThO₂ pro Stunde.

Beispie! 6

In 303 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 wurden 76,3 g Acetamid und 12,1 g Glycin gelöst und unter Rühren noch 90 ml Wasser und 28,5 ml Uranylnitratiösung der Konzentration 490 g U/l zugegeben. Die klare Lösung enthielt pro Liter 300 g Th+ U im Gewichtsverhältnis Th: U = IO : 1, 152,6 g Acetamid und 24,2 g Glycin und hatte eine Viskosität von 11 cP bei 20⁰C. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden daraus je Minute und Düse 36 000 kugelförmige Teilchen hergestellt, die durch Wärmebehandlung einschließlich Sintern unter Wasserstoff bei 1700⁰C in Mischoxidkügelchen aus (Th, U)O₂ von guter Sphärizität vom Durchmesser400 μίτι umgewandelt wurden.

In diesem Beispiel betrug das Molverhältnis von Acetamid/Th + U = 2 und Glycin/Th + U = 0,25.

Beispiel 7

In 500 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 206 g Th wurden 50 g Pyrogallol gelöst, entsprechend einem Molverhältnis Pyroga!· Iol/Th von 0,4. Diese Lösung mit der Viskosität von 12 cP bei 20⁰C wurde, wie in Beispiel 1, in Teilchen von guter Kugelform umgewandelt, die sich beim Trocknen an Luft schwarz färbten.

Beispiel 8

564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (1 Mol) wurden mit 29 g Propionaldehyd (0,5 Mol) vermischt Die klare Lösung hatte eine Viskosität von 5cP bei 20⁰C und wurde, ähnlich wie in Beispiel 1, in Kügelchen aus gefälltem Thoriumoxidhydrat umgewandelt Die gewaschenen und getrockneten Teilchen zeichneten sich durch gute Rundheit aus.

Ahnlich gute Ergebnisse wurden mit einer Lösung erhalten, die anstelle von Propionaldehyd 0,5 MoI Acetaldehyd pro Mol Th enthielt und eine Viskosität von 4 cP bei 20⁰C hatte.

Beispiel 9

564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (1 Mol) wurden mit 29 g

1, in 24 000 diskrete Teilchen je Minute und Düse umgewandelt Die Viskosität der Lösung betrug 5 cP bei 20° C.

26 Ol

Beispiel 10

564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (1 Mol) wurden mit 44 g Dioxan (0,5 Mol) vermischt. Die klare Lösung hatte eine Viskosität von 5 cP bei 20⁰C und wurde, ähnlich wie in Beispiel 1, zu Mikrokugeln aus Thoriumoxidhydrat verarbeitet. Die verfestigten Teilchen wurden gewaschen und getrocknet und zeichneten sich durch gute Kugelform aus.

Die Verwendung von 36 g Tetrahydrofuran (0,5 Mol) anstelle von Dioxan ergab ähnlich gute Resultate. Die Viskosität der Lösung betrug ebenfalls 5 cP bei 20⁰C.

B e i s ρ i e 1 11 ^

In 540 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (1 Mol) wurden unter starkem Rühren langsam 10 g L-Leucin (0,077 Mol) zu einer kiaren Lösung von 4 cP Viskosität bei 2U⁵C gelöst. Diese Lösung mit 394 g Th/I wurde, ähnlich wie in Beispiel 1, in kugelförmige Teilchen von guter Rundheit umgewandelt, anschließend frei von Ammonnitrat gewaschen und an Luft getrocknet.

Beispiel 12

In 540 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (1 Mol) wurden 8,1 g Glycin (0,1 Mol) gelöst. Die Konzentration pro Liter Lösung betrug 428 g Th und 15 g Glycin, die Viskosität betrug 8 cP bei 20⁰C.

Wie in Beispiel 1, wurde diese Lösung in Kügelchen aus Thoriumoxidhydrat umgewandelt, die mit Ammoniakwasser nitratfrei gewaschen und bei 9O⁰C an Luft getrocknet wurden. Der analytische Nachweis von Glycin im Waschwasser fiel negativ aus. Die getrockneten Teilchen enthielten 1,3 Gew.-% Kohlenstoff.

Beispiel 13

In 564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (I Mol) wurden bei Zimmertemperatur 29,5 g Acetamid (0,5 Mol) gelöst. Die klare Lösung der Viskosität 5 cP bei 20⁰C wurde, ähnlich wie in Beispiel I beschrieben, in kugelförmige Teilchen umgewandelt, die gewaschen und an Luft getrocknet wurden. Die Verwendung von 22,5 Formamid (0,5 Mol) anstelle von Acetamid ergab ebenfalls Thoriumoxidhydralkügelchen. Die Viskosität dieser Lösung betrug ebenfalls 5 cP bei 20° C.

Beispiel 14

In 564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (1 MoI) wurden unter Rühren 49,5 g Succinimid (0,5 Mol) gelöst Die kiare Lösung der Viskosität 5 cP bei 20°C wurde, wie in Beispiel i beschrieben, zu getrockneten Mikrokugeln guter Kugelform vom Durchmesser 1 mm verarbeitet.

Beispiel 15

30 g Äthylendiamin (0,5 Mol) wurden unter Kühlung mit 100 ml Wasser vermischt und mit 70 ml 65%iger Salpetersäure in 50 ml Wasser auf pH 6 neutralisiert. Diese neutralisierte Lösung wurde unter Rühren mit 564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8, die 232 g Th (1 Mol) enthielt, vermischt, wobei klare Lösung von 800 ml Volumen mit einem Gehalt von 290 g Th/1 entstand. Die Viskosität betrug 4 cP bei 20°C.

Ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde diese Lösung in 24 000 Tropfen je Minute und Düse umgewandelt, weiche in NHj-Gas gehärtet und in Ammoniaklösung als kugelförmige Teilchen von guter Form gesammelt wurden.

Claims

26 Ol 684 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, oxidischen oder karbidischen Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln für Kernreaktoren, insbesondere für Hochtemperaturreaktoren, durch Vertropfen von mit einer organischen Substanz versetzten Uran- und/oder Thorium- und/oder Plutoniumsalzen, sowie im Falle der Karbidherstellung neben der organischen Substanz auch feindispersen Kohlenstoff enthaltenden wäßrigen Lösungen aus einer in Vibration versetzten Düse durch eine ammoniakhaltige Gasstrecke in ein ammoniakalisches Fällbad mit anschließendem Waschen, Trocknen und Sintern bzw.Schmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung der Uran- und/oder Thorium- und/oder Plutoniumsalze solche wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren monomeren Kohlenwasserstoffyerbindungen mit funktioneilen Aldehyd-, Keto-. Äther-. Amino-, Imino-. Phenol-. Säure- oder Säureamidgruppen, einzeln oder im Gemisch, zugesetzt werden, die in wäßriger alkalischer Lösung mit Uran, Thorium und Plutonium stabile Addukte bilden, die mit Wasser nicht auswaschbar sind, und die der Lösung eine Viskosität von nicht mehr als 15 cP bei 20° C verleihen, wobei nur solche Gemische der genannten Stoffe der Lösung zugesetzt werden dürfen, die bei den in der Lösung oder in den herabfallenden Tropfen vorliegenden Temperaturen kein Polymerisat oder Harz miteinander bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der monomeren Kohlenwasserstoffverbindung zu Uran und/oder Thorium in der Lösung 0,5 bis 3 :1 beträgt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und/oder Furfuryaldehyd, verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Aceton verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Dioxan und/oder Tetrahydrofuran verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Brenztraubensäure, Glycin und/oder L- Leucin verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Kohlen Wasserstoffverbindung Formamid, Acetamid und/ oder Succinimid verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Kohlen Wasserstoffverbindung Äthylendiamin verwendet wird, das vor seiner Anwendung mit Säure /um Ammoniumsalz neutralisiert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Resorcin und/oder Pyrogallol verwendet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Kohlenwasserstoffverbindung eine heterocyclische Verbindung mit funktionellen Carbonyl-, Imino- oder Nitriigruppen verwendet wird.