DE1769433C3 - Verfahren zum Herstellen feinzerkleinerten Kohlenstoffs für das Kompoundieren mit polymeren Produkten - Google Patents

Description

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Die nach dem genannten älteren Vorschlag gewönne- wird Methanol 9 durch ein 6,35-mm-Kupferrohr 4

„en Rußp^{rodukte werden} insbesondere aus Erdölkoks eingeführt, das an der Mischöffnung 3 endei. Es werden

hergestellt· Im Vergleich zu metallurgischem Koks, etwa 0,9 ka Methanol pro 45,4 kg des in die iwunle

_wie Austinrußen, die gelegentlich ;\is Füllmittel oder eineefühnen Kokses zugesetzt. Mit dem Metnanol

Streckmittel bei billigen Kautschukprodukten an?e- 5 «erden 1.82 kg eines Aromatengemisches (aus vor-

wandt werden, führen die Kohlensioffproüukie nach vviecend Alkylnapthalinen, die aus einem_ leichten

dem genannten älteren Vorschlag zu \!..vul ; und kaialytischen Spezialöl in Forn: von Rucklaufol

bleibender Verformui.g der vulkanisierten PoKnieren »ewonnen werden und einen Siedepunkt zwischen

und Zereißfestigkeiten der Endprodukte, die \er- 205 und 345 C aufweisen) zugesetzt. Das^Gemisch aus aleichbar zu denjenigen sind, wie sie he: \ir.\enden io Koks. Methanol und Aromaten und Wasserdampf

von Rußen guter Qualität erhalten werden, sowie zu wird sodann durch die Düse 5 getrieben,

sehr cuten Anfärbeeigenschaften. Ein ähnliches Koks-Beschickungs-System, Methanol-

Es"wurde gefunden, daß bei dem \ ern^hlen \o.i Beschickungs-System und Dampieinspriiz-Duse sind

Koks, während derselbe in Berührung mit Methanol einem spiegelbildlichen Verhältnis zu dem oben vorliest, das erhaltene vermahlene Produkt ir. polymere 15 beschriebenen System angeordnet, so daß Koksteilchen

Massen, insbesondere vulkanisk-rbarc Kauudiuk- von den zwei 'Düsen mit Schallgeschwindigkeit im

ma-sen eingearbeitet werden kann urni derselben die Inneren der Mühle 8 aufeinandertreffen.

«wünschten Eigenschaften eines reLun >.rhnelle.·! Eine herkömmliche Klassierungsvorrichtung an der

Härtens, wie durch die folgenden Beispiele erläutert. Mühle trennt etwa 5 Mikron große und k'^einer^ »ermittelt. Weiterhin wurde eefunden. ,: ,ίϊ diese 20 Teilchen, und das Vermählen wird fortgesetzt bis sicn

Verringerung in der Zeit, die für das llär'x:-. au: o_Pti- die Größenverteilung der Teilchen auf die folgenden

_rale Zerreißfestigkeit erforderlich ist. erh.iiien wird. Werte beläuft: 99⁰Z₀ kleiner als 5 Mikron, 50 /„ "^lein"

.leicheii:iieobderKohlenstoffeinerox\:i;e-e;vJen.<der als 1,5 Mikron, 10⁰Z₀ kleiner als 0.5 Mikron. (Alle

picht oxydierenden Atmosphäre \erni.:!i!e:i werden ist. Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage. Pas Vermählen in einer nicht oxydierenden Mmo- 25 soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.)

iphäre i:nd anschließendes Schützen vor Oxydation Bei dieser Ausführungsform wird unter Ausschluß

nach d.n Verfahren der oben angegebenen 'Patent- von Sauerstoff gearbeitet, und das aus dem Wasser-

enmtK!· ngen ist bevorzugt, um \o gute /erreiß- dampf gebildete Wasser wird vor Eintritt in die

festieke:; " Modul und andere Figenscha r, zu Wasserdampfboiler entlüftet. Die gesamte V 01 richtung erzielen jedoch ist es nicht in 'wer.oic. um die χ er- 30 ist mit Isolationen versehen, um eine Kondensation

ringerte Härtungszeit nach der vorliegenden Erfindung an den Wänden der Mühle auf einem genngstmogliclien

_Zu erh.'-.Hen. Es ist günstig, daß in einer nicht oxydie- Wertzuhalten.

render, Atmosphäre vermahlene Produkt iv,s zur Ver- Das Produkt wird in vollständig gefüllten ν er-

wendunc gegen Oxydation zu schützen. Al> nicht schlossencn Behältern gebammelt, die so wenig wie oxydierende Atmosphären können dabei Wasserstoff 35 möglich der Luft ausgesetzt werden Wenn das ,η der

!!der Stickstoff angewandt werden. -ben beschriebenen Weise ^hf 8^ef "l^e.. ^⁰^ '"

Zusätzlich zu dem Vorteil der verringerten Härtunes- Kautschukmassen mit angenähert 65 teilen des neu

ait ft'hrt die vorliegende Erfindung^ den meisten artigen Produktes pro 100 Teile Naturkautscnuk

Zusammensetzungen zu erhiMitcr Dehnung und ver- angewandt wird, stellt man fest, daß die erneuern. rineerirm Modul und weiterhin vu einer Verringerung 40 Masse eine Zerreißfestigkeit vcrg^chbar aen auan-

des Wärmeanstiegs, wie ,s durch das Coodrich schnittlichen Zerreißfestigkeiten besitzt, die erhalten

Hexonu-ier gemessen wird. Der niedriae Modul werden. wenn Ruße guter Qualität wse ^mJ»^ie™^r

erlau!u das Einführen einer größeren Menge des Thermalruß, angewandt werden. und ebentcι is Dc-

erfindungsgemäßen KohlenstoiTproduLtes in Kau- merkenswerten überlegenen Modul und niemenac

tsc'-'ik/us.MTimensetzungen. die für Reifenkarkasscn 45 Verformung (»Set«) besitzt. ,,..,„„

angewandt werden, und gleichzeitig führt der geringere Obgleich Petroleumkok« bei der Durchführung

Wärmeanstieg dazu, daß Autoreifen nicht mehr so der Erfindung bevorzugt sind. ^ko.7^e".;.^r\ⁿ _n ^d _d ^U"⁸ _e ^S _r

La, _lulf,_n Ecmäß ebenfalls Spez.alkokse einschließlich and ^ er

^h S, Zeichnung ze.gt die F.üssigke.ts-VermahKor- wie s,c durch das Verfahren der ^^Α^^η^πί richtung, wie sie bei der crfindungsgemälicn Ausfüh- 50 2 775 54'·) und sogu Koks ^s Kohle angewandt

ungsfonn Anwendung findet. werden. Im allgemeinen w.rd e.n ^^8ΐ»^η'^β™^η^^Γ£

^k Vermählen zweckmäßig sein, um einen Koks mit mem

Beispiel 1 _{mchr at}^ _etwa 7⁰ ,_: flüchtigen Anteilen zu erzielen.

Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh- Beispiel 2

rungsform wird Petroleumkoks, wie er nach den 55 " „■._■, , _{mit der}

Verfahren von A. Vo r h i e s, Fluid Coking. Pro- Es wird das Verfahren nach detn Beispiel 1 mit de

cecdings of *e 4th World Petroleum Congress, Ausnahme wiederholt daß kern Methane züge setzt

Abschnitt 111,'I=. S. 360, „nd Petroleum Processing, wird. Die Ergebnisse, bezogen auf optima 1 HaJung

März So S. 35 bis 337 hcreestcllt wird, in eine uue d,rch die Spitzen-Zerre.ßfesligke.t bestimmt) der

Srahlnuihlc eingeführt. Als -Arbeitsmittel wird 6» Natu. kautschukmassen, wie sie aus demProdukt nach

WasSampf angewandt, und zwar mit Schal'gc- den Beispielen 1 und 2 hergestellt worden sind, s.nd

schNN.ndigkeil bei'angenähert WL) bis 430 C, und es in Tabelle 1 autgezeigt

a«.

die Tiefe des eingedrückten Kreises unmittelbar nach dem Eindrücken und 3 Minuten später gemessen wird. Die Differenz der hierbei festgestellten Tiefe ist der sogenannte Shore Creep Wert und somit ein Maß für die Vollständigkeit der Härtung bzw. der Vulkanisation.

Tabelle I

Methanol während des Vermahlens	Härtung (min)	Modul bei 300% Dehnung	Zerreißfestigkeit (kg/cm!)	Dehnung Wo)	Set	Shore Creep
			Beispiel 1
1,0	1,0	1400	161	450	18	56—54
1,0	15	1540	157	420	14	58—56
1,0	30	1880	150	350	11	60—59
1,0	50	1970	145	313	9	62—60
			Beispiel 1
0	10	1330	134	413	15	54—50
0	15	1420	148	433	13	55—51
0	30	1810	168	390	13	58—55
0	50	1900	157	347	9	58—57

Eine Betrachtung der Tabelle 1 zeigt, daß die as Härtungszeit bei optimaler Zerreißfestigkeit von 30 auf 10 Minuten verkürzt wird. Dieser Vergleich und der Vergleich der Zug/Belastung-Ergebnisse bei den letzteren Härtungen ergibt die im folgenden wiedergegebenen Werte.

Der Modul wird um 22,7% durch Zusatz von 1 °/₀ Methanol verringert, ^ie Zerreißfestigkeit wird um 4,2% durch Zusatz von 1% Methanol verringert, die Dehnung erhöht sich um 15,4% durch Zusatz von 1% Methanol. Die Härtungszeit verringert sich um 66%% durch Zusatz von 1% Methanoi.

Beispiel 3

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen auch dort vorteilhaft sind, wo der Koks unter oxydierenden Bedingungen vermählen worden ist, werden zwei identische Versuche unter Anwenden der Vorrichtung und der Verfahren nach Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Luft mit einer Temperatur von 8O⁰C an Stelle von überhitztem Wasserdampf nach Beispiel 1 angewandt wird. Es werden 2 Gewichtsprozent Methanol eingespritzt.

Beispiel 4

Es wird die Vorrichtung und die Verfahren nach Beispiel 3 erneut angewandt mit der Ausnahme, d2ß kein Methanol und anderer Oberzug eingespritzt werden.

Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 (bezogen auf eine optimale Härtung, wie es durch die Spitzen-Zerreißfestigkeit bestimmt wird) sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

	Härtung (min)	Modul bei 300Vo Dehnung	Tabelle 11	Dehnung Wo)	460	Set	Methanol)	27	Shore Creep
Methanol während des Vermahlens (7o)		Beispiel 3 (in	Zerreißfestigkeit (kg/cm«)	mit 2%	433		14
	10		Luft vermahler	495	407		12	28—41
2	30		105	455			von Methanol)	. 56—53
2	50		137	417		58—56
2	Bei	820	133	vermählen ohne Zusatz
	10	1130		94		47-^0
0	30	1290		132	28	55—55
0	50	s ρ i e 1 4 (in Luft	134	14	56—54
0			12
830
1220
1330

Ein Vergleich der Produkte nach den Beispielen 3 und 4, wie in der Tabelle II wiedergegeben, führt zu folgendem: Der Modul verringert sich um 7,4% durch Zusatz von 2% Methanol, die Zerreißfestigkeit wird um 2,1% durch Zusatz von Methanol erhöht, die Dehnung wird um 11,8% durch Zusatz von 2% Methanol erhöht. Die Härtungszeit für eine optimale Zerreißfestigkeit wird um 40% durch Zusatz von 2% Methanol verringert.

Es versteht sich, daß, obgleich ein Flüssigkeitsvermahlen bei jedem der Beispiele Anwendung findet, auch andere Zerkleinerungsverfahren, einschließlich herkömmlicher Kugelmühlen, Kegelmühlen oder Walzenmühlen, insbesondere der Art

wie sie vorbeschrieben sind, angewandt werden können.

Die Kautschuk-Kompoundierung nach den obigen Beispielen wird in jedem Fall nach den Vorschriften für ASTM-Prüfungen für mittleren Thermalruß durchgeführt.

Nach dem Mahlvorgang können auch noch Überzüge aufgebracht werden, die eine Wechselwirkung des Mahlproduktes mit dem Sauerstoff verhindern. Hierbei wird man darauf achten, daß zwischen Mahlvorgang und dem Aufbringen eine möglichst geringe Zeitspanne verstreicht bzw. die Einwirkung von Sauerstoff innerhalb dieser Zeitspanne verhindert wird. Als entsprechende Überzugsmittel, die gewissermaßen eine Sperrschicht zwischen den aktiven Zentren der Oberfläche des Kohlenstoffproduktes und der Umwelt darstellen, können nicht nur Flüssigkeiten Anwendung finden, sondern auch entsprechend schützend wirkende

feste Stoffe, wie bestimmte fein zerkleinerte Pulver, z. B. Zinstearat, Stearinsäure und feste primäre Annne, die auf Grund ihrer chemischen Konstitution hydrophobierend wirken und somit ein Inberührungkommen auch mit Luftfeuchtigkeit verhindern. Vorzugsweise wird als Sc'uutzprodukt eine Masse angewandt, die sich zu wenigstens 50 Gewichtsprozent aus Zinkstearat zusammensetzt. Bezüglich dieser Überzugsmittel sollen dieselben selbstverständlich eine leichte Dispersion des Kohlenstoffproduktes während ο ei Kompoundierung, d. h. des Einarbeiiens in '.L-η Kunststoff, ermöglichen. Die in Betracht gezogen.·¹ u Überzugsmittel weisen derartige Schmelzpunkte h/w. Verdampfungspunkte auf, daß dieselben während der Vulkanisation verdampfen oder schmelzen. Hierin' sind Schmelz- oder Verdampfungspunkte in .kr Größenordnung von etwa 20 bis 120 C be\v,-zugt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

weit getriebener Zerkleinerung von Koks in Mühlen, Patentansprüche: der für das Kompoundieren mit polymeren Piodukten unter Erzielen mittlerer Festigkeil und mittlerer Modul-

1. Verfahren zum Herstellen fein zerkleinerten werte geeignet ist (belgische Patentschrift 676 400). Kohlenstoffs vermittels entsprechend weit getrie- 5 Wenn auch nach diesem Stand der Technik eine bener Zerkleinerung von Koks in Mühlen, der für Arbeitsweise offenbart wird vermittels derer eine das Kompoundieren mit polymeren Produkten derartige Zerkleinerung des Kohlenstoffs erreicht wird, unter Erzielen mittlerer Festigkeit und mittlerer daß sich pro Gramm eine Oberfläche bis zu 250 m-Modulwerte geeignet ist, dadurch gekenn- ergibt, vermögen die unter Anwenden eines derartigen zeichnet, daß die Zerkleinerung bis zu einer io Kohlenstoffproduktes als Füllmittel hergestellten polydurchschnittlichen Teilchengröße nicht über 2,5 Mi- meren Massen gegenüber denjenigen, die mit ausgekron getrieben und während der Zerkleinerung wählten Rußsorten verstärkt worden sind, nicht volldas Zerkleinerungsprodukt mit Methanol in Be- ständig zu befriedigen.

rührung gebracht wird. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, auf

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 der Grundlage eines feinzerkleinerten Kokses eine zeichnet, daß als Koks ein Erdölkoks angewandt Arbeitsweise zu schaffen, vermittels derer ein FQlI- und die Zerkleinerung so weit getrieben wird, mittel für zahlreiche polymere Produkte, wie Naturdaß wenigstens 90% des Produkts eine Teilchen- kautschuk. Butylkautschuk, Polyamid, Methylmethgröße von kleiner als 5 Mikron aufweisen, die acrylat, Epoxyharze, Polyurethane usw. geliefert wird, durchschnittliche Teilchengröße sich auf 1 bis etwa 20 das zu Eigenschaften in den entsprechend verstärkten 2.5 Mikron beläuft. Produkten führt, die vergleichbar mit denjenigen sind.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden die unter Anwenden der kostspieligen Speziairulk Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erzielt werden.

Zerkleinerung in einer nicht oxydierenden Atmo- Gemäß einem älteren Vorschlag verfährt man hierbei

Sphäre erfolgt und bis zur Verwendung der fein- 35 dergestalt, daß ein Koks in einer nicht oxydierenden

verteilte Kohlenstoff gegen Oxydation geschützt Atmosphäre auf eine durchschnittliche Teilchengröße

wird. ' von nicht über etwa 2,5 Mikron zerkleinert und

4. Verfahren nach einem der vorangehenden sodann das zerkleinerte Produkt bis zum Einarbeiten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übt- in eine Kautschukmasse gegenüber Oxydation geziehen des fein zerkleinerten Kohlenstoffs mit 30 schützt wird.

einem Schutzprodukt erfolgt, das ein Inberührung- Zur Lösung der angegebenen Aufgabe verfährt man

kommen desselben mit Luft verhindert. erfindungsgemäß nun gegenüber dem Stand de:

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Technik in kennzeichnender Weise dergestalt, dal.'·, zeichnet, daß ein Schutzprodukt angewandt wird, die Zerkleinerung bis zu einer durchschnittlichen dessen Siedetemperatur ausreichend niedrig liegt. 35 Teilchengröße nicht über 2,5 Mikron getrieben und !•ni eine Verdampfung desselben bei der Ver- während der Zerkleinerung das Zerkleinerungsproduk' arbeitung des fein verkleinerten Kohlenstoffs in mit Methanol in Berührung gebracht wird,
polymeren Produkten zu bewirken. Vorzugf^eise wird als Koks ein Erdölkoks auge

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- wrmdt und die Zerkleinerung so weit getrieben. da^; zeichnet, daß ein Schutzprodukt angewandt wird, 40 wenigstens 90°/„ des Produkts eine Teilchengfö dessen Schmelzpunkt ausreichend niedrig liegt, um von kleiner als 5 Mikron aufweisen, die durchein Schmelzen während der Verar^:,.ung des fein schnittliche Teilchengröße sich auf 1 bis etwa 2,5 Mi-/erklcinerten Kohlenstoffs in polymeren Produkter. krön beläuft. Methanol kann dabei in einer Menge zu bewirken. von 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent auf de: Gewichts-

7. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekenn- 45 g/undiage des Kokses angewandt werden,
zeichnet, daß als Schutzprodukt eine Masse ange- Seit vielen Jahren findet Kohlenstoff weitverbreite! wandt wird, die sich zu wenigstens 50 Gewichts- Anwendung ah Hillmiitel in Kunststoffen und inshepro7ent aus Zinksicarat zusammensetzt. sondere in Kautschukmassen. Da Ruße das Erzielen

S. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- hoher Zerreißfestigkeit ermöglichen, sind dieselben

zeichnet, dü3 als Schutzprodukt eine Flüssigkeit 5° bevorzugte Füllmittel und Zusalzmittel zu derartigen

angewandt wird, die einen Siedepunkt von 20 bis Massen geucsen. Ruße schließen unter anderem

etwa 120°C besitzt. Acetylenruße, Kanalruße, Ofenruße und sogenannte

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Termalruße ein, die Ruße sind, welche durch Spalten /eic¹ net, daß als nicht oxydierende Atmosphäre von Erd- oder Stadtgas und Sammeln der Ruß-Wasserdampf angewandt wird. 55 produkte auf einer heißer Oberfläche erhalten worden

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- sind. Dip meisten derselben werden durch die Gaskennzeichnet, daß als nicht oxydierende Atmo- verbrennung, wie Acetylen oder Naturgas, oder aus sphäre Stickstoff angewandt wird, flüssigen Erdölprodukten, wie Rohölen, erhalten

11. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge- Derartige Verfahren bedingen unvollständige Verkennzeichne;, daß Methanol in einer Menge von ⁵° brennungen unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent auf der Ge- und anschließendes Sammeln, wie durch Abkratzen wichtsgrundlage des Kokses angewandt wird. der Ruße von einer übenläche, auf der dieselben

abgelagert sind. Auf Grund der Investitionskosten,

sorgfältigen Steuerung, relativ teurer Rohmaterialien

65 und insbesondere der geringen Ausbeuten, denen sich die die Rußheisteller gegenübersahe: , Aaren die Preise

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen relativ hoch und die Fabriken praktisch immer nahe fein zerkleinerten Kohlenstoffs vermitteis entsprechend der Rohmaterialquelle gelegen.