DE1769313A1

DE1769313A1 - Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkoerpern mit kompakter Oberflaeche aus Polyurethanen

Info

Publication number: DE1769313A1
Application number: DE19681769313
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Hauptmann; Heinz-Wolfgang Dr Patzelt; Hermann Dr Schaefer; Hans Dr Wirtz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-07
Filing date: 1968-05-07
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR2017143A1; US3590012A; BE732647A; DE1769313B2; NL6906904A; GB1209297A; AT291600B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEV ERKU S EN-Bayerwerk ^GM/^Btl Patent-Abteilung

6. Mai 1968

Verfahren zur Herstellung von elastischen Formkörpern mit kompakter Oberfläche aus Polyurethanen

Die Herstellung von Formkb'rpern aus Polyurethanschaumstoffen durch Formverschäumung ist grundsätzlich "bekannt (vgl. z.B. die deutsche Patentschrift 851 851). Sie erfolgt z.B. durch Einfüllen einer schäumfähigen Mischung aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten in eine Form. Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen vor allem Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther und Polyester in Frage, während als Beispiele für Polyisocyanate 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, deren Isomerengemische sowie das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhaltene Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat zu nennen sind. Als Treibmittel können z.B. Wasser und/oder Halogenkohlenwasserstoffe dienen. Auch Katalysatoren, wie sie für die Polyurethanschaumstoffhersteilung bekannt sind, werden im allgemeinen mitverwendet.

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Die bei der Formverschäumung erhaltenen Formkörper können eine kompakte Oberfläche aufweisen, die in vielen Fällen eine hohe Festigkeit besitzt. Es ist bekannt, daß durch Variation der einzusetzenden Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, durch entsprechende Katalyse, sowie auch durch Variation der Forinentemperatur und des Verdichtungsgrades die bei der Verschäutnung sich ausbildende nicht zellige Haut in ihrer Stärke beeinflußt werden kann (vgl. hierzu die deutsche Auslegeschrift 1 196 864).

Einen wesentlichen Einfluß auf die Stärke der Schaumhaut bewirkt auch die Natur des mitverwendeten Treibmittels. Das durch die Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser sich bildende Kohlendioxid ist zwar als Treibmittel grundsätzlich geeignet und gibt einen Schaumstoff mit guten mechanischen Eigenschaften, doch ist die Haut der Formteile meist recht dünn und häufig mit Zellen durchsetzt. Erfahrungsgemäß werden daher vorteilhaft niedrig siedende Lösungsmittel, z.B. Trichlormonofluormethan als Treibmittel dann angewendet, wenn eine besonders ausgeprägte, zellfreie Haut angestrebt wird. Geringe Wassermengen ergeben aber bereits eine mit feinen Zellen durchsetzte Haut; dies vor allem an den Stellen, an denen die reaktionsfähige Mischung in der Form noch als Flüssigkeit gestanden hat. Die Abwesenheit τοη Wasser ist daher normalerweise Voraussetzung für die Herstellung von Formteilen mit einwandfreier Haut. Ein vollständiger Ausschluß von Feuchtigkeit, z.B. mit Hilfe von Orthoameisensäureester oder Zeolith,ist jedoch nur schwer zu erreichen. Auch

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ist der Verbund zwischen, der Schaumhaut und dem zelligen Kern bei der ausschließlichen Verwendung ¹VOn z.B. Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel meist nicht befriedigend. Nachteilig ist weiterhin, daß bei Ausschluß von Wasser die Formteile zur Schrumpfung neigen, was sich vor allem bei einer Fertigung in metallischen Formen stark bemerkbar macht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Formteile mit ausgeprägt guter Haut erhalten werden, wenn geringe Wassermengen in Form der Hydrate organischer Verbindungen, welche bei Temperaturen oberhalb 40° Hydratwasser abspalten, zusammen mit Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel verwendet werden. Man erhält Formteile mit einer definierten Haut, welche mit dem zelligen Kern innig verbunden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit kompakter, d.h. mit nichtzellfSrmiger Oberfläche durch Formverschäumung eines schäumfähigen Reaktionsgemisches auf Basis von Verbindungen mit reaktionsfähigen Waaserstoffatomen, Treibmitteln und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Gemische von Halogenkohlenwasserstoffen mit Hydraten organischer Verbindungen, welche bei Temperaturen oberhalb 4O⁰G das Hydratwasser abspalten, eingesetzt werden. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommen zunächst beliebige höhermolekulare Polyalkylenglykoläther, z.B. solche mit Molekulargewichten zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000, in Betracht.

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Genannt selen z.B. durch Polymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther. Selbstverständlich können auch Mischpolymerisate verwendet werden. Die Eigenschaften der Endprodukte werden dadurch oft in bemerkenswerter Weise verändert. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z.B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten für die Addition der Alkylenoxide seien Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylölpropan, Butandiol-(1,4), Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), Äthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin sow Alkylendiamine vom Typ des Äthylendiarains genannt. Selbstverständlich können auch Gemische linearer oder verzweigter Alkylenglykoiäther verschiedenen Typs eingesetzt werden, wobei vielfach Verbindungen der bereits genannten Art oft mit gegenüber Isocyanaten unterschiedlicher Reaktivität oder vorzugsweise kurzkettige Vernetzer wie Di- und Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), Diäthanolamin, Triäthanolamin zugemischt werden. Auch Gemische dieser zuzumischenden Komponenten können verwendet werden.

Hydroxylpolyeeter können ebenfalls verwendet, aber vorzugsweise anteilweise mitverwendet werden, z.B. solche auf Basis von mehrwertigen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Phthalsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol,

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1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Tritnethylolpropan oder auch Polyester auf Basis von Lactonen wie j^-Caprolacton. Der Polyesteranteil soll vorzugsweise nicht mehr als 50 $, bezogen auf die Summe an Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, betragen.

Als Polyisocyanate kommen grundsätzlich solche beliebiger Art in Frage. Als Beispiele seien z.B. genannt: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Methyleyclobacan-2,4- und -2,6-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-üicyclohexylmethandiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ferner Isocyanurat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate.

Bevoreugt ist als Polyisocyanat ein gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 hergestelltes Carbodiimid-modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandlisocyanat.

Bevorzugt ist ferner das durch Anilin-Formaldehyd-Kpndensation und anschließende Phosgenierung erhaltene Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat. Auch ein Gemisch aus Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat mit Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat ergibt Verfahrensprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften.

Ein erfindungsgeraäß bevorzugtes weiteres Polyisocyanat ist ferner z.B. ein durch Umsetzung von Polyolen mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanab oder deren Isomerengemißche erhaltenes Addukt mit

1 Π ^ci P .? /. / ? 1 8 U freien Isocyanatgruppen. '

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Erfindungswesentlich ist, daß als Treibmittel Gemische von Halogenkohlenwasserstoffen mit Hydraten organischer Verbindungen,· welche bei Temperaturen oberhalb 40⁰C das Hydrat abspalten, eingesetzt werden. Dabei kommen als Halogenkohlenwasserstoffe die bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung üblicherweise verwendeten Verbindungen, z.B. Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlorfluoräthan und Methylenchlorid in Präge. Als Hydrate prganischer Verbindungen, welche bei Temperaturen oberhalb von 40⁰C das Hydratwasser abspalten, seien beispielsweise Ä'thylenglykolhydrat und Chloralhydrat genannt.

Bevorzugt als Hydratwasser abgebende Verbindungen sind die Hydrate des Ä'thylenglykqls der Formeln CpHgO«. 2 ^O und 5 C₂ ^H6°2· ^{2 H}2⁰·

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, wobei die Verwendung von tertiären Aminen wie Tri-ätbylendiamin, Dimethylbenzylamin bevorzugt ist. Es können indessen auch metallorganische Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit den Arainkatalysatoren, eingesetzt werden, z.B. Zinn(II)-octoat,Dibutylzinndilaurat.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können z.B. Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Flammschutzmittel mitverwendet werden.

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Beispiel 1:

90,0 Gewiehtsteile eines Adduktes von Propylenoxid und Äthylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl 37), 6,0 Gewichtstelle Butandiol-(1,4), 3,0 Gewichtsteile Äthylenglykolbydrat 3 C₂HgO₂. 2 H₂O 12,0 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan und 0,5 Gewichtsteile Triethylendiamin werden miteinander gemischt und mit 37,0 Gewichtsteilen eines gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 Carbodiimid-modiflzierten Diphenylmethan-diisocyanats zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 70 kg/nr

nach DIN 53 420

Zugfistigkeit 1,3 kp/cm²

nach DIN 53 571

Bruchdehnung 180 #

nach DIN 53 571

Staucbhärte bei 40 # 50 p/cm² Z usamme ndrüokung
nach DIN 53 577

Srfolgt die Verschäumung in einer geschlossenen Form unter einem Verdichtungsgrad (Relation von Raumgewicht frelge-βcbäumt zu Raumgewicht formgeschäumt) von ca. 1:5, dann erhält man ein Formteil mit einem zelligen Kern und einer kompakten, zellfreien Haut von etwa 1 bis 2 mm Stärke.

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Beispiel 2: θ

90,0 Gewichtsteile eines Adduktes von Propylenoxid und Äthylenoxid an Propylenglykol (OH-Zahl 27), 0,8 Gewichtsteile Butandiol-(1,4), 1,0 Gewichtsteile Äthylenglykolhydrat 3 C₂HgO₂. 2 H₂O 6,0 Gewichtsteile Trichlormonofluormetban, 2,0 Gewichtsteile Dichlormethau und 0,7 Gewichtsteile Triethylendiamin werden miteinander gemischt und mit 48,0 Gewichtsteilen eines Adduktes aus Tripropylenglykol und 4,4^I-Diphenylmethanditeocyanat, NCO-Gehalt 23,7 i>t zur Reaktion gebracht. Man erhält einen zähen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften;

Raumgewicht 225 kg/m

nach DIN 53 420

2 Zugfestigkeit 4 kp/cm

nach DIN 5:5 571

Bruchdehnung 380 #

nach DIN 55 571

Stauchhärte bei 190 p/cm² 40 # Zusamraetidrückung nach DIN 53 577

Erfolgt die Verschäumung in einer Form unter Verdichtung, dann erhält man ein Formteil mit zelligem Kern und 4 - 5 mm starker, sehr zäher Haut«

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Beispiel 3: *

90,0 Gewichtstelle eines Adduktes von Propylenoxid und Äthylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl 37) _f 8,0 Gewichtsteile Butandiol-(1,4), 2,0 Gewichtsteile Chloralhydrat, 8,0 Gewichteteile Trichlormonofluormetban, 1,0 Gewichtsteile Schwarzpigment (Farbruß) und 0,7 Gewichtsteile !Driäthylendiamin werden miteinander gemischt und mit 34,0 Gewicbteteilen eines Polyphenylpolymethylenpolyisocyanats, IfCO-Gehalt 32 fi, zur Reaktion gebracht. Erfolgt die Ve^- schäumung in einer geschlossenen Form unter einer Verdichtung von 1:3 "bis 1j5, dann erhält man ein Formteil mit einem zelligen Kern und einer kompakten, zellfreien Haut von etwa 1 - 2 mm Stärke.

Ersetzt man in der obigen Rezeptur die 2,0 Gewichtsteile Chloralhydrat durch 0,2 Gewichtsteile H₂O, dann beobachtet man am resultierenden Formteil, daß die Haut vor allem im Bereich der Liegezone des flüssigen Reaktionsgemisches stark mit Zellen durchsetzt und damit optisch heller ist.

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Claims

1763313 J4 Patentansprüche ι

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaurastoffen mit kompakter, d.h. nicht zellförmiger Oberfläche durch Pormverschäutnung eines schäumfähigen Reaktionsgeiaieahes auf Basis von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Treibmitteln und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Gemische von Halogenkohlenwasserstoffen mit Hydraten organischer Verbindungen, welche bei Temperaturen oberhalb von 4-0⁰C das Hydratwasser abspalten, eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratwasserabgebende Verbindungen vorzugsweise die Hydrate des Äthylenglykols C₂ ^H6⁰2· ^{2 fi}2° ^{uad 5} °2^H6^O2* ^{2 H}2° ^rer~ wendet werden. .

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisotsyanat ein Carbodiimid-modifiziertes 4,4'-Diphenylmetbandxisocyanat verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyieocyaoat ein durch Umsetzung von Polyolen mit 4,4^t-Diphenylmethan-Diisocyanat oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-

-» diisocyanat erhaltenes Addukt mit freien Isocyanatgruppen

verwendet wird.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch geketinzeichne.t, daß

c» als Polyisocyenat ein durch Anilin/Pormaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung hergestelltes Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat-Gemisch verwendet wird.