DE3135946A1 - Process for preparing alkoxyacetic acids - Google Patents
Process for preparing alkoxyacetic acidsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von AlkoxyessigsäurenProcess for the preparation of alkoxyacetic acids
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren durch katalytische Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.The invention relates to a process for the preparation of alkoxyacetic acids by catalytic oxidation of the corresponding alkoxyethanols with oxygen or Gases containing oxygen.
Aus der US-Patentschrift 3 342 858 ist bekannt, daß Alkoxyessigsäuren durch Oxidation entsprechender Alkoxyethanole in wäßrig-alkalischem Medium mit Sauerstoff bei 20 bis 750C in Gegenwart von Platin als Katalysator erhalten werden. Die Reaktion ist jedoch von oxidativen Abbaureaktionen begleitet. Sie kommt nach Aufnahme der stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge nicht zum Stillstand und muß daher zur Vermeidung von Uberoxidationen, was mit Ausbeuteverlusten einhergeht, rechtzeitig abgebrochen werden.It is known from US Pat. No. 3,342,858 that alkoxyacetic acids by oxidation of the corresponding alkoxyethanols in an aqueous alkaline medium with oxygen at 20 to 750C in the presence of platinum as a catalyst. The reaction however, it is accompanied by oxidative degradation reactions. She comes after taking the stoichiometrically required amount of oxygen does not come to a standstill and must therefore in good time to avoid over-oxidation, which is associated with yield losses canceled.
Um in vertretbaren Zeiten zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen, muß der Platin-Katalysator eine hohe Platinkonzentration aufweisen (Verwendung von PtO2 oder 10 % Platin auf Kohle) und in großer Menge eingesetzt werden. So erfordert laut Beispiel 2, dem besten Beispiel der US-Patentschrift 3 342 585,- eine Ausbeute von 89 % der Theorie eine Oxidationszeit von 4 Stunden und die Anwesenheit von 7,5 g Platin pro Mol Alkoxyethanol.In order to achieve satisfactory yields in reasonable times, the platinum catalyst must have a high platinum concentration (use of PtO2 or 10% platinum on carbon) and can be used in large quantities. So requires according to example 2, the best example of U.S. Patent 3,342 585, - a yield of 89% of theory, an oxidation time of 4 hours and the Presence of 7.5 g of platinum per mole of alkoxyethanol.
Nach der DE-OS 2 936 123 können Alkoxyethanole an Platinkatalysatoren auch in wäßrig-saurem Medium mit Sauerstoff zu den entsprechenden Alkoxyessigsäuren oxidiert werden. Aber auch hier werden zur Erzielung guter Ausbeuten in akzeptablen Zeiten relativ große Platinmengen pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt.According to DE-OS 2 936 123, alkoxyethanols can be used over platinum catalysts also in an aqueous acidic medium with oxygen to the corresponding alkoxyacetic acids be oxidized. But even here, in order to achieve good yields, acceptable Times used relatively large amounts of platinum per mole of alkoxyethanol.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist vor allem der Einsatz von relativ großen Mengen an Platin als Katalysator. Da Platinverluste in der Praxis unvermeidbar sind und diese kostenmäßig umso stärker ins Gewicht fallen, je größer die bei einem Reaktionsansatz eingesetzte Platinmenge pro Mol Alkoxyethanol, also der spezifische Platineinsatz ist, muß dieser möglichst niedrig gehalten werden, um die Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können.The main disadvantage of this method is the use of relative large amounts of platinum as a catalyst. Since platinum losses are unavoidable in practice and these are more significant in terms of cost, the larger they are for you Reaction batch amount of platinum used per mole of alkoxyethanol, i.e. the specific If the circuit board is used, it must be kept as low as possible in order to facilitate the process to be able to carry out economically.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren der allgemeinen Formel R- (OCH2-CH2) -O-CH2-COOH, in der n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, durch Oxidation der entsprechenden Alkoxyethanole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in wäßrig-alkalischem Medium bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation an einem Platinkatalysator in Gegenwart von Blei und/oder Bismut und/oder deren Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlicher Gegenwart von Cadmium und/ oder dessen Verbindungen oder an einem Palladiumkatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart von Bismut und/ oder dessen Verbindungen, durchführt.There has now been a process for the preparation of alkoxyacetic acids general formula R- (OCH2-CH2) -O-CH2-COOH, in which n stands for 0, 1, 2, 3 or 4 and R is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, by oxidation of the corresponding alkoxyethanols with oxygen or oxygen-containing gases in an aqueous alkaline medium at temperatures from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture found, which is characterized in that the oxidation is carried out on a platinum catalyst in the presence of lead and / or bismuth and / or their compounds and optionally additional presence of cadmium and / or its compounds or on a palladium catalyst, optionally in the presence of bismuth and / or its compounds.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. durch folgende Reaktionsgleichung erläutert werden: R-(O-CH2-CH2)n-O-CH2COO# + H2O Die Alkylreste R können geradkettig oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen sein Als Alkylreste seien beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert.-Amyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, tert.-Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl., Isodecyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl. Der Index n kann gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 sein, d.h. es kann sich um Alkylglykole (n = 0), Alkyldiethylenglykol (n = 1), Alkyltriethylenglykole (n = 2), Alkyltetraethylen- glykole (n = 3) oder Alkylpentaethylenglykole (n = 4) handeln. Beispielsweise können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: Methylglykol (R = CH3; n = 0), Ethylglykol (R = C2H5; n = 0), n-Propylglykol (R = C3H7; n = 0), Isopropylglykol (R = i-C3H7, n = 0), n-Butylglykol (R = n-C4Hg; n = 0), tert.-Butylglykol (R = t-C4Hg; n = 0), Methyl-diethylenglykol (R = CH3; n = 1), Ethyl-diethylenglykol (R = C2H5; n = 2); n-Butyl-diethylenglykol (R = n-C4Hg; n = 1), Ethyl-tetraethylenglykol (R = C2H5; n = 3), bevorzugt Methylglykol.The process according to the invention can be illustrated, for example, by the following reaction equation: R- (O-CH2-CH2) nO-CH2COO # + H2O The alkyl radicals R can be straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 12, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 4, carbon atoms. Examples of alkyl radicals are: methyl, ethyl , Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, tert-amyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, tert-octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl., Isodecyl, Undecyl, isoundecyl, dodecyl and isododecyl. The index n can be 0, 1, 2, 3 or 4, ie it can be alkyl glycols (n = 0), alkyl diethylene glycol (n = 1), alkyl triethylene glycols (n = 2), alkyl tetraethylene glycols (n = 3) or alkylpentaethylene glycols (n = 4). For example, the following can be used in the process according to the invention: methyl glycol (R = CH3; n = 0), ethyl glycol (R = C2H5; n = 0), n-propyl glycol (R = C3H7; n = 0), isopropyl glycol (R = i- C3H7, n = 0), n-butyl glycol (R = n-C4Hg; n = 0), tert-butyl glycol (R = t-C4Hg; n = 0), methyl diethylene glycol (R = CH3; n = 1) , Ethyl diethylene glycol (R = C2H5; n = 2); n-Butyl diethylene glycol (R = n-C4Hg; n = 1), ethyl tetraethylene glycol (R = C2H5; n = 3), preferably methyl glycol.
Das als Katalysator zu verwendende Platin oder Palladium kann den Reaktionskomponenten in verschiedener Form zugegeben werden, beispielsweise in elementarer Form, z.B. als sogenanntes Platin- oder Palladium-Mohr, in Kombination mit anderen Platinmetallen oder in Form von Verbindungen, wie den Oxiden.The platinum or palladium to be used as a catalyst can Reaction components are added in various forms, for example in elemental Form, e.g. as so-called platinum or palladium black, in combination with others Platinum metals or in the form of compounds such as the oxides.
Das Platin oder das Palladium können auch auf einem Träger aufgebracht sein Als Träger geeignet sind beispielsweise Aktivkohle, Graphit, Kieselgur, Kieselgel, Spinelle, Aluminiumoxid, Asbest, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder auch organische Trägermaterialien.The platinum or the palladium can also be applied to a carrier Suitable carriers are, for example, activated carbon, graphite, kieselguhr, silica gel, Spinels, aluminum oxide, asbestos, calcium carbonate, barium sulfate or even organic ones Carrier materials.
Bevorzugt werden als Trägermaterial Aktivkohlen, beispielsweise sogenannte Medizinalkohlen oder aus Holz hergestellte Aktivkohlen, wie sie vielfach für Entfärbungszwecke verwendet werden, eingesetzt.Activated carbons, for example so-called carbons, are preferred as the carrier material Medicinal carbons or activated carbons made from wood, as they are often used for decolorizing purposes are used.
Der Platin- oder Palladiummetallgehalt der Trägerkatalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an diesen Metallen 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%.The platinum or palladium metal content of the supported catalysts can fluctuate within wide limits. In general, the content of these metals is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
Die Mengen in denen die Platin- oder Palladiumkatalysatoren eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Die Mengen hängen u.a. von der gewünschten Oxidationsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen wählt man die Katalysatormenge so, daß 0,01 bis 20 g Platin oder Palladium pro Mol Alkoxyethanol, insbesondere daß 0,05 bis 10 g Platin oder Palladium pro Mol Alkoxyethanol, im Reaktionsgemisch anwesend sind. Das Verhältnis von den eingesetzten Grammen Platin oder Palladium pro Mol Alkoxyethanol wird im folgenden als spezifischer Platineinsatz bezeichnet.The amounts in which the platinum or palladium catalysts are used can vary within wide limits. The quantities depend, among other things, on the desired Oxidation rate from. In general, the amount of catalyst chosen is that 0.01 to 20 g of platinum or palladium per mole of alkoxyethanol, in particular that 0.05 to 10 g of platinum or palladium per mole of alkoxyethanol, present in the reaction mixture are. The ratio of the grams of platinum or palladium used per mole In the following, alkoxyethanol is referred to as a specific platinum insert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, das Platin in Kombination mit Palladium als Katalysator einzusetzen.According to the method according to the invention, it is also possible to use the platinum to be used as a catalyst in combination with palladium.
Die Aktivität und/oder Selektivität der Platinkatalysatoren wird erfindungsgemäß durch die Gegenwart von Blei und/oder Bismut und/oder deren Verbindungen als Aktivatoren erheblich gesteigert. Die zusätzliche Anwesenheit von Cadmium bewirkt eine weitere Verbesserung der Oxidationsergebnisse. Bevorzugt wird in Gegenwart von Blei und/oder dessen Verbindungen die Oxidation durchgeführt.The activity and / or selectivity of the platinum catalysts is according to the invention by the presence of lead and / or bismuth and / or their compounds as activators significantly increased. The additional presence of cadmium causes another Improvement of the oxidation results. Is preferred in the presence of lead and / or its compounds carried out the oxidation.
Die an sich schon überraschend hohe Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Palladiumkatalysatoren wird durch den Einsatz von Bismut und/oder seinen Verbindungen noch weiter gesteigert.The already surprisingly high activity and selectivity of the According to the invention to be used palladium catalysts is through the use of Bismuth and / or its compounds increased even further.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Die Aktivatorwirkung macht sich bereits bei Zusätzen von 5x10 -6 Mol Metall oder Metallverbindung pro Mol Alkoxyethanol bemerkbar. Es können auch 0,1 Mol oder mehr Aktivator pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt werden, jedoch bieten diese hohen Zusätze im allgemeinen keinen Vorteil.The amounts in which the activators to be used according to the invention used can vary within wide limits. The activator effect makes even with the addition of 5 × 10 -6 moles of metal or metal compound per mole of alkoxyethanol noticeable. It is also possible to use 0.1 mole or more of activator per mole of alkoxyethanol however, these high additions generally offer no benefit.
üblicherweise werden die Aktivatoren in Mengen von etwa 1x10-5 bis 1x10 -1 Mol, vorzugsweise 2x10-5 bis 2x10 2 Mol, pro Mol zu oxidierendem Alkoxyethanol zugegeben.Usually the activators are used in amounts of about 1x10-5 to 1x10 -1 mol, preferably 2x10-5 to 2x10 2 mol, per mole of alkoxyethanol to be oxidized admitted.
Die erfindungsgemäß als Aktivatoren zu verwendenden Metalle können in elementarer Form und/oder in Form ihrer Verbindungen, z.B. als Oxide, Hydroxide, Oxidhydrate oder Sauerstoffsäuren oder als Salze von Wasserstoffsäuren, wie Chloride, Bromide, Jodide, Sulfide, Selenide, Telluride, oder als Salze von anorganischen Sauerstofsäuren, wie Nitrate, Nitrite, Phosphite, Phosphate, Arsenite, Arsenate, Antimonite, Antimonate, Bismutate, Stannate, Plumbate, Selenite, Seleniate, Tellurite, Tellurate, Borate oder als Salze VOIL Sa rstoffsäuren, die von übergangsmetallen absta.men t wie Vanadate, Niobate, Tantalate, Chromate, Molybdate, Wolframate, Permanganate, oder als Salze organischer aliphatischer oder aromatischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salicylate, Lactate, Mandelate, Glyoxylate, Alkoxyacetate, Citrate, Phenolate, oder als Komplexverbindungen oder als metallorganische Verbindung eingesetzt werden.The metals to be used as activators according to the invention can in elemental form and / or in the form of their compounds, e.g. as oxides, hydroxides, Oxide hydrates or oxygen acids or as salts of hydrogen acids, such as chlorides, Bromides, iodides, sulfides, selenides, tellurides, or as salts of inorganic ones Oxygen acids, such as nitrates, nitrites, phosphites, phosphates, arsenites, arsenates, Antimonite, Antimonate, Bismutate, Stannate, Plumbate, Selenite, Seleniate, Tellurite, Tellurates, borates or VOIL as salts, those of transition metals differences like vanadates, niobates, Tantalates, chromates, molybdates, Wolframates, permanganates, or as salts of organic aliphatic or aromatic Acids, such as formates, acetates, propionates, benzoates, salicylates, lactates, mandelates, Glyoxylates, alkoxyacetates, citrates, phenates, or as complex compounds or be used as an organometallic compound.
Die Aktivatoren können im Reaktionsgemisch jeweils löslich, teilweise löslich oder unlöslich sein.The activators can in each case be partially soluble in the reaction mixture be soluble or insoluble.
Es ist auch möglich, die Aktivatoren in Kombination mit anderen nicht als Aktivator beanspruchten Elementen oder Verbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.It is also possible not to use the activators in combination with others elements or compounds claimed as an activator in the inventive To use procedures.
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können in unterschiedlichen und auch in gemischten Wertigkeitsstufen vorliegen, auch können Anderungen in der Wertigkeit während der Reaktion eintreten. Sofern die Aktivatoren nicht bereits als Oxide und/oder Hydroxide zugegeben werden, ist es möglich, daß sie sich im alkalischen Medium ganz oder teilweise in diese umwandeln. Nach der Reaktion kann der Platin-und/oder Palladiumkatalysator mit dem Aktivator (soweit dieser ungelöst geblieben ist) abfiltriert und für weitere Oxidationsreaktionen verwendet werden. Verluste an Platin- bzw. Palladiumkatalysator und/oder an Aktivator sind gegebenenfalls zu ersetzen.The activators according to the invention can be in different and also exist in mixed valence levels, changes in valence may also be possible occur during the reaction. Unless the activators already exist as oxides and / or Hydroxides are added, it is possible that they are completely in the alkaline medium or convert part of it into it. After the reaction, the platinum and / or palladium catalyst can be used with the activator (if this has remained undissolved) filtered off and for further Oxidation reactions are used. Loss of platinum or palladium catalyst and or of activator must be replaced if necessary.
Der Aktivator kann als Feststoff, vorzugsweise in feinverteilter Form, oder in gelöster Form den Reaktionskomponenten zugesetzt werden. Man kann den Aktivator auch schon bei der Herstellung des Platin- bzw.The activator can be used as a solid, preferably in finely divided form, or added to the reaction components in dissolved form. One can use the activator even during the manufacture of the platinum or
Palladium-Katalysators zugeben oder den Platin- bzw.Add the palladium catalyst or add the platinum or
Palladiumkatalysator mit dem Aktivator imprägnieren.Impregnate the palladium catalyst with the activator.
Der Aktivator kann als Trägermaterial für das Platinmetall dienen.The activator can serve as a carrier material for the platinum metal.
Die Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in wäßrig-alkalischem Medium bei einem pH-Wert > 7. Die Einstellung des geeigneten pH-Wertes erfolgt durch Zugabe von Alkalien. Als Alkalien kommen Verbindungen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle in Betracht, wie die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate und Borate. Bevorzugt werden die Hydroxide und/oder Carbonate des Natriums und/oder Kaliums als Alkali eingesetzt.The oxidation according to the process according to the invention is carried out in an aqueous alkaline medium Medium at a pH value> 7. The appropriate pH value is set by adding alkalis. The alkalis are compounds of the alkali and / or Alkaline earth metals into consideration, such as the hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates and borates. The hydroxides and / or carbonates of sodium and / or are preferred Potassium used as an alkali.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Mol gebildeter Säure 1 Mol Alkali (ort8) verbraucht wird, liegt die einzusetzende Alkalimenge bei etwa 1 Mol Alkali pro Mol Alkoxyethanol. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 1,5 Mol Alkali pro Mol Alkoxyethanol eingesetzt. Höhere Verhältnisse können angewendet werden, bringen jedoch gewöhnlich keine wesentlichen Vorteile mehr. Wenn es erwünscht ist, daß vom engesetzten Alkoxyethanol nur ein Teil zur Alkoxyessigsäure oxidiert wird, kann auch entsprechend weniger Alkali eingesetzt werden Das Alkali kann zu Beginn auf einmal oder auch erst im Verlauf der Reaktion intermittierend oder kontinuierlich dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden.Since in the process according to the invention per mole of acid formed 1 Mol alkali (ort8) is consumed, the amount of alkali to be used is around 1 mole of alkali per mole of alkoxyethanol. Generally about 1 to 1.5 moles of alkali are used used per mole of alkoxyethanol. Higher ratios can be used however, usually no longer bring any significant benefits. If it is desired that only part of the alkoxyethanol used is oxidized to alkoxyacetic acid, Correspondingly less alkali can also be used The alkali can begin all at once or only intermittently during the course of the reaction or added continuously to the reaction mixture.
Die Alkoxyethanole werden bevorzugt in wäßriger Lösung oxidiert. Es können aber auch noch andere inerte organische Substanzen, beispielsweise Lösungsmittel, wie tert.-Butanol, Aceton, Dioxan und/oder Toluol anwesend sein. Die Alkoxyethanole werden im allgemeinen in Form einer 2 bis 25 %igen Lösung eingesetzt.The alkoxyethanols are preferably oxidized in aqueous solution. It but other inert organic substances, such as solvents, such as tert-butanol, acetone, dioxane and / or toluene may be present. The alkoxyethanols are generally used in the form of a 2 to 25% solution.
Welche Konzentration zweckmäßig ist, hängt u.a. von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Letztere nimmt bei höheren Alkoxyethanol-Konzentrationen allmählich zu. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Alkoxyethanole zu oxidieren.Which concentration is appropriate depends, among other things, on the desired one Reaction speed. The latter increases at higher alkoxyethanol concentrations gradually to. It is also possible to oxidize mixtures of different alkoxyethanols.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren mögliche Reaktionstemperatur kann zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen.The reaction temperature possible for the process according to the invention can be between the freezing point and the boiling point of the reaction mixture.
Die im Einzelfall anzuwendende Reaktionstemperatur richtet sich u.a. nach dem Katalysatorsystem, der Katalysatormenge, der Alkalikonzentration, den Substanzeigenschaften der Edukte und Produkte und den technischen Gegebenheiten (gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit, Wärmeabfuhr). Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei etwa OOC bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, bevorzugt bei 40 bis 1000C, durchgeführt.The reaction temperature to be used in the individual case depends, among other things, on according to the catalyst system, the amount of catalyst, the alkali concentration, the substance properties the starting materials and products and the technical conditions (desired reaction rate, Heat dissipation). In general, the process of the invention is carried out at about OOC to carried out at the boiling point of the reaction mixture, preferably at 40 to 1000C.
Die Reihenfolge in der Platin- und/oder Palladiumkatalysator, der (oder die) Aktivator(en), das wäßrige Alkali und das Alkoxyethanol zusammengegeben werden, ist beliebig. So können der Platin- bzw.The order in the platinum and / or palladium catalyst, the (or the) activator (s), the aqueous alkali and the alkoxyethanol combined is arbitrary. So the platinum or
Palladiumkatalysator und der (die) Aktivator(en) der Mischung bzw. Lösung aus wäßrigem Alkali und Alkoxyethanol zugesetzt werden. Man kann auch den Platin-bzw. Palladiumkatalysator und den Aktivator (oder die Aktivatoren) vorlegen und die Mischung aus wäßrigem Alkali und Alkoxyethanol zusetzen. Schließlich ist es auch möglich, den Platin- bzw. Palladiumkatalysator, einen Teil des wäßrigen Alkalis und den Aktivator (oder die Aktivatoren) vorzulegen und das Alkoxyethanol dann zusammen mit dem restlichen Alkali zuzusetzen. Ferner ist es möglich, den Aktivator (oder die Aktivatoren) der Mischung der übrigen Reaktionskomponenten zuzusetzen.Palladium catalyst and the activator (s) of the mixture or Solution of aqueous alkali and alkoxyethanol can be added. You can also do that Platinum or Submit the palladium catalyst and the activator (or activators) and adding the mixture of aqueous alkali and alkoxyethanol. Finally is it is also possible to use the platinum or palladium catalyst, part of the aqueous Alkali and the activator (or activators) and the alkoxyethanol then add together with the remaining alkali. It is also possible to use the activator (or the activators) to be added to the mixture of the remaining reaction components.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt werden, daß man Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft, mit der das alkalische Mittel, den Platinkatalysator und/oder Palladiumkatalysator und den Aktivator (evtl. mehrere) enthaltenden wäßrigen Lösung (bzw. Suspension) des Alkoxyethanols in guten Kontakt bringt. Der Katalysator braucht nicht als Pulver suspendiert im Reaktionsgemisch vorliegen, sondern kann auch in gekörnter Form als Festbett angeordnet sein, das von den übrigen Komponenten durchsttDmt wird. Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck (1 bar) durch, jedoch kann auch bei höheren oder niedrigeren Drucken oxidiert werden. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren im Druckbereich von etwa 0,5 bis 10 bar durch.The process according to the invention is usually carried out in this way be that oxygen or oxygen-containing gases, such as air, with which the alkaline agents, the platinum catalyst and / or palladium catalyst and the activator (possibly several) containing aqueous solution (or suspension) of alkoxyethanol brings in good contact. The catalyst does not need to be suspended in the powder Reaction mixture present, but can also be arranged in granular form as a fixed bed which is traversed by the remaining components. Generally one leads the reaction at atmospheric pressure (1 bar) by, but can also at higher or lower Print to be oxidized. In general, this is what you do Process according to the invention in the pressure range from about 0.5 to 10 bar.
Der Verlauf der Reaktion kann über die aufgenommene Sauerstoffmenge verfolgt werden und wird abgebrochen, wenn die für die gewünschte Alkoxyessigsäure theoretisch erforderliche Sauerstoffmenge auf genommen worden ist. Meist hört die Sauerstoffaufnahme in diesem Stadium von selbst auf oder sie verlangsamt sich deutlich.The course of the reaction can be determined by the amount of oxygen absorbed will be followed up and will be canceled if the required for the alkoxyacetic acid theoretically required amount of oxygen has been taken up. Most of the time she hears Oxygen uptake by itself at this stage or it slows down significantly.
Zur Aufarbeitung werden der Platin- bzw. Palladiumkatalysator und der ungelöste Aktivator abgetrennt, beispielsweise durch Filtration. Die erhaltenen Alkalisalzlösungen der Alkoxyessigsäure werden dann als solche weiterverarbeitet oder die Alkoxyessigsäure nach bekannter Methode (z.B. US 3 342 858) isoliert.For work-up, the platinum or palladium catalyst and the undissolved activator is separated off, for example by filtration. The received Alkali salt solutions of alkoxyacetic acid are then processed further as such or the alkoxyacetic acid is isolated by a known method (e.g. US Pat. No. 3,342,858).
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß bei Verwendung von Platin als Katalysator durch die Gegenwart der erfindungsgemäßen Aktivatoren Blei, Bismut und gegebenenfalls zusätzlich Cadmium Aktivität und Selektivität des betreffenden Platinkatalysators so erheblich verbessert werden, daß die auf Alkoxyethanol bezogene Platinmenge, d.h. der spezifische Platineinsatz, deutlich reduziert und eine hohe Ausbeute in kurzer Zeit erzielt werden kann, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich verbessert.The advantages achieved by the invention are that when used of platinum as a catalyst due to the presence of the activators according to the invention Lead, bismuth and possibly also cadmium activity and selectivity of the platinum catalyst concerned are so significantly improved that the alkoxyethanol related platinum quantity, i.e. the specific platinum insert, significantly reduced and a high yield can be achieved in a short time, which is cost-effective of the procedure improved considerably.
Verglichen mit den Platinkatalysatoren weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Palladiumkatalysatoren schon selbst eine überraschend hohe Aktivität und Selektivität auf, die durch den Zusatz von Bismut als Aktivator noch gesteigert wird. Hinzu kommt, daß Palladium nur einen Bruchteil des teuren Platins kostet, so daß durch diese Maßnahmen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens noch weiter verbessert werden kann.Compared with the platinum catalysts, those according to the invention have Palladium catalysts to be used have a surprisingly high activity themselves and selectivity, which is increased by the addition of bismuth as an activator will. In addition, palladium costs only a fraction of expensive platinum, so that these measures improve the economy of the process even further can be.
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ermöglichen zudem eine leichtere Durchführung der Reaktion, da die Oxidation nach Aufnahme der erforderlichen Sauerstoffmenge von selbst praktisch zum Stillstand kommt. Dies war unter alkalischen Reaktionsbedingungen bisher nicht der Fall (US-Patentschrift 3 342 858, Spalte 2, Zeilen 30 bis 36). Ferner kann die Reaktion auch bei relativ hohen Temperaturen (z.B. bei 900C) noch mit ausgezeichneter Ausbeute und Selektivität durchgeführt werden, was aufgrund der größeren Differenz zur Kühlwassertemperatur eine bessere Ableitung der Reaktionswärme ermöglicht.The measures according to the invention also enable easier implementation the reaction, as the oxidation occurs after the required amount of oxygen has been absorbed practically comes to a standstill by itself. This was under alkaline reaction conditions not so far (U.S. Patent 3,342,858, column 2, lines 30 to 36). Furthermore, the reaction can still take place at relatively high temperatures (e.g. at 900C) can be carried out with excellent yield and selectivity due to what the greater difference to the cooling water temperature a better dissipation of the heat of reaction enables.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkoxyessigsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Substanzen, für pharmazeutische Präparate, Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmittel (s. z.B. C.A. 78, 4 3517; 78, 58 076; 80, 3511; 84, 89 851).The alkoxyacetic acids prepared by the process according to the invention are valuable intermediate products for the production of surface-active substances, for pharmaceutical preparations, pesticides and pesticides (s. e.g. C.A. 78,43517; 78, 58 076; 80, 3511; 84, 89 851).
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention clarify.
Beispiele 1 bis 6 Diese Besipiele zeigen den Einfluß von Blei, Bismut und Cadmium auf die Reaktion.Examples 1 to 6 These examples show the influence of lead, bismuth and cadmium on the response.
In ein mit Rührer, Innenthermometer und Gaszuleitung versehenes, über einen Heizmantel temperierbares Reaktionsgefäß werden 0,7 g Aktivkohle mit 1 Gew.-% Platingehalt, 100 ml 1,2 m-Natronlauge, 7,6 g (0,1 Mol) Methoxyethanol und die in Tabelle 1 angegebene Aktivatorart und Aktivatormenge eingebracht. Es wird also bei einem spezifischen Platineinsatz von 0,07 g Platin pro Mol Methoxyethanol gearbeitet.Into a provided with a stirrer, internal thermometer and gas supply line, via a heating jacket temperature-controlled reaction vessel, 0.7 g of activated carbon with 1 wt .-% Platinum content, 100 ml of 1.2 M sodium hydroxide solution, 7.6 g (0.1 mol) of methoxyethanol and the in Table 1 indicated type of activator and amount of activator introduced. So it will be at a specific platinum insert of 0.07 g platinum per mole methoxyethanol worked.
Nach Verdrängen der Luft auscdem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird der Rührer angestellt, das Reaktionsgemisch auf 700C gebracht und bei dieser Temperatur Sauerstoff unter Normaldruck in die Mischung eingeleitet. Nach den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten sind die dort ebenfalls angegebenen 02Mengen aufgenommen.After the air has been displaced from the reaction vessel by oxygen the stirrer turned on, the reaction mixture brought to 70 ° C. and at this temperature Oxygen was introduced into the mixture under normal pressure. According to the table 1 The times specified are the 02 quantities also specified there.
Nach Abfiltrieren des Kontaktes wurde die Reaktionslösung zur Bestimmung der Methoxyessigsäure-Ausbeute im Vakuum bis fast zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit 50 %iger H2 SO4 angesäuert und mehrfach mit Ether ausgeschüttelt. Von den vereinigten Etherextrakten wurde der Ether - nach Trocknen über Na2 SO4 - abgezogen, der RUckstand gewogen, sein Methoxyessigsäuregehalt gaschromatographisch bestimmt und dann die in Tabelle 1 angegebene Ausbeute bestimmt.After filtering off the contact, the reaction solution was used for the determination the methoxyacetic acid yield evaporated to almost dryness in vacuo, the The residue is acidified with 50% H2 SO4 and extracted several times with ether. The ether was obtained from the combined ether extracts - after drying over Na2 SO4 - Deducted, the residue weighed, its methoxyacetic acid content by gas chromatography determined and then determined the yield given in Table 1.
Tabelle 1 Einfluß von Blei, Bismut und Cadmium auf die Oxidation von Methoxyethanol (MOE).Table 1 Influence of lead, bismuth and cadmium on the oxidation of Methoxyethanol (MOE).
Spezifischer Platineinsatz: 0,07 g/Mol MOE
Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Es zeigt, daß der verwendete Platin-Aktivkohle-Katalysator ohne Aktivatorzusatz kaum aktiv ist: in 5 Stunden wurden nur 12 % der stöchiometrisch erforderlichen 02Menge (1 Mol/Mol MOE) aufgenommen.Example 1 is a comparative example. It shows that the used Platinum activated carbon catalyst is hardly active without the addition of an activator: in 5 hours only 12% of the stoichiometrically required O2 amount (1 mol / mol MOE) was taken up.
Eine wesentliche Beschleunigung der Oxidation tritt nach Zusatz von sehr geringen Mengen Bismut (Beispiel 2), vor allem jedoch von Blei als Aktivator ein (Beispiel 3). Geringe Cadmium-Zusätze zu Blei oder Bismut wirken zwar etwas verlangsamend auf die O2-Aufnahme, führen aber zu noch besseren Ausbeuten (Beispiel 4 und 5). Allein haben Cadmiumzusätze-keinen positiven Einfluß auf die Reaktion (Beispiel 6).A substantial acceleration of the oxidation occurs after the addition of very small amounts of bismuth (Example 2), but mainly of lead as an activator a (example 3). Small additions of cadmium to lead or bismuth work somewhat slowing down on O2 uptake, but lead to even better yields (example 4 and 5). Additions of cadmium alone have no positive influence on the reaction (Example 6).
Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß vom gleichen 1 % Platin enthaltendem Platin-Aktivkohle-Katalysator nun 5 g, d.h. 0,50 g Pt/Mol Methoxyethanol eingesetzt werden und vom Aktivatormetall Blei (als Pb(NO3)2) 1,25.10 2 Mol/Mol Methoxyethanol.Example 7 The procedure is as in Example 3, but with the difference that of the same 1% platinum-containing platinum-activated carbon catalyst now 5 g, i.e. 0.50 g Pt / mole methoxyethanol are used and the activator metal is lead (as Pb (NO3) 2) 1.25.10 2 mol / mol methoxyethanol.
Nach 0,8 Stunden kommt die Sauerstoffaufnahme von selbst zum Stillstand. In diesem Zeitpunkt ist die stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge von 1 Mol O2/Mol Methoxyethanol aufgenommen und die Ausbeute an Methoxyessigsäure beträgt ca. 85 % der Theorie. Der abfiltrirte Kontakt'kann wiederverwendet werden.Oxygen uptake stops by itself after 0.8 hours. At this point in time, the stoichiometrically required amount of oxygen is 1 Added mol O2 / mol methoxyethanol and the yield of methoxyacetic acid is approx. 85% of theory. The filtered contact can be reused.
Beispiel 8 Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß nun 4 g eines 10 % Platin enthaltenden Platin-Medizinalkohle Kontaktes eingesetzt werden, d.h. 4 g Pt/mol Methoxyethanol.Example 8 The procedure is as in Example 3, but with the difference that now 4 g of a 10% platinum-containing platinum medicinal carbon contact is used i.e. 4 g Pt / mol methoxyethanol.
Die Sauerstoffaufnahme kommt nach 0,7 Stunden von selbst zum Stillstand, wenn die stöchiometrisch erforderliche 02-Menge aufgenommen ist. Die wie in Beispiel 1-6 beschriebene Aufarbeitung ergab Methoxyessigsäure in einer Ausbeute von ca. 90 % d.Theorie.The oxygen uptake comes to a standstill after 0.7 hours, when the stoichiometrically required O2 amount has been added. The like in example Work-up described 1-6 gave methoxyacetic acid in a yield of approx. 90% of theory.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 8) Arbeitet man wie in Beispiel 8, jedoch ohne Zusatz von Bleinitrat als Aktivator, so kommt die 02-Aufnahme nach Aufnahme der stöchiometrisch erforderlichen 02 Menge nicht zum Stillstand. Nach 0,5 Stunden sind 1,2 mol 02/mol Methoxyethanol aufgenommen und die Ausbeute an Methoxyessigsäure beträgt nur ca. 25 % d. Theorie.Example 9 (comparative example to example 8) one works as in Example 8, but without the addition of lead nitrate as an activator, shows the O2 uptake does not come to a standstill after the stoichiometrically required 02 amount has been taken up. After 0.5 hours, 1.2 mol O 2 / mol methoxyethanol have been taken up and the yield methoxyacetic acid is only about 25% d. Theory.
Ohne Bleizusatz läuft die Reaktion also äußerst unselektiv ab.Without the addition of lead, the reaction is extremely unselective.
Beispiel 10 bis 13 Es wird wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch werden an Stelle von Bleinitrat nun zugesetzt: 0,26 g Elementares Blei in Pulverform 0,30 g Blei-(IV)-oxid, PbO2 0,05 g Blei-(II)-acetat, Pb(OCOCH3)2 0,05 g Blei-(II)-Salicylaldehyd-Chelatkomplex: Pb C14HloG4 Nach Aufnahme der stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge ergaben sich die folgenden Reaktionszeiten und Ausbeuten an Methoxyessigsäure: Bei- Aktivator Reaktionsdauer Ausbeute spiel tStd7 % d. Th./ 10 Pb 0,7 86 11 PbO2 0,8 85 12 Pb(OCOCH3)2 0,7 86 13 Pb C14H1004 0,5 84 Beispiel 14 bis 19 Es wird wie in den Beispielen 1 bis 6 oxidiert und aufgearbeitet.Examples 10 to 13 The procedure is as in Example 7, but instead of lead nitrate, the following are now added: 0.26 g of elemental lead in powder form, 0.30 g of lead (IV) oxide, PbO2 0.05 g of lead (II ) acetate, Pb (OCOCH3) 2 0.05 g lead (II) salicylaldehyde chelate complex: Pb C14HloG4 After the stoichiometrically required amount of oxygen had been taken up, the following reaction times and yields of methoxyacetic acid were obtained: Example activator reaction time yield th7% d. Th./ 10 Pb 0.7 86 11 PbO2 0.8 85 12 Pb (OCOCH3) 2 0.7 86 13 Pb C14H1004 0.5 84 Examples 14 to 19 The process is oxidized and worked up as in Examples 1 to 6.
In das Reaktionsgemäß werden eingebracht: 0,7 g Medizinalkohle mit 5 % Palladiumgehalt, 100 ml Natronlauge, 7,6 g Methoxyethanol.In the reaction mixture are introduced: 0.7 g medicinal charcoal with 5% palladium content, 100 ml sodium hydroxide solution, 7.6 g methoxyethanol.
Im Beispiel 15 werden noch 5x10 3 mol Pb(NO3)2/mol Methoxyethanol, in den Beispielen 16, 18 und 19 noch -4 @@@ mol Bi(NO3)3.5 H2O/mol Methoxyethanol und in Beispiel 17 1x10 mol Bismut-Pulver/mol Methoxyethanol zugesetzt. Oxidiert wird bei 900C. Durchführung der Oxidation und Aufarbeitung erfolgen sonst wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben. Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 19 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.In example 15, 5x10 3 mol Pb (NO3) 2 / mol methoxyethanol, in examples 16, 18 and 19 still -4 @@@ mol Bi (NO3) 3.5 H2O / mol methoxyethanol and in Example 17 1 × 10 mol of bismuth powder / mol of methoxyethanol was added. Oxidized is at 900C. The oxidation and work-up are otherwise carried out as in Examples 1 to 6 described. The results of Examples 14-19 are compiled in table 2.
Der spezifische Palladiumeinsatz bei diesen Beispielen ergibt sich zu 0,35 g Palladium pro mol Methoxyethanol.The specific use of palladium in these examples results to 0.35 g of palladium per mole of methoxyethanol.
Tabelle 2: Oxidation von Methoxyethanol (MOE) am Palladiumkontakt
bei 900C.
Der Zusatz von Blei wirkt desaktivierend (Beispiel 15), während der Zusatz von Bismut sowohl in gebundener Form (Beispiel 16) als auch in elementarer Form (Beispiel 17) die Oxidation beschleunigt und die Ausbeute noch weiter steigert. Die Oxidation kommt nach Aufnahme der in Tabelle 2 angegebenen O2-Menge von selbst zum Stillstand. Bei zu niedrigem NaOH/Methoxyethanol-Verhältnis bricht die Oxidation ab, wenn das Alkali durch Säurebildung verbraucht ist, also bei entsprechend unvollständigem Methoxyethanol-Umsatz (Beispiel 18).The addition of lead has a deactivating effect (Example 15), while the Addition of bismuth both in bound form (Example 16) and in elemental form Form (Example 17) accelerates the oxidation and increases the yield even further. The oxidation occurs automatically after the amount of O2 given in Table 2 has been absorbed to a standstill. If the NaOH / methoxyethanol ratio is too low, the oxidation breaks down when the alkali is used up due to the formation of acid, i.e. when it is incomplete Methoxyethanol conversion (Example 18).
Beispiel 20 bis 22 Jeweils 0,1 mol Alkoxyethanol, 100 ml 1,2 n NaOH, 0,025 g Bi(NO3)3.5 H2O, und 0,7 g Medizinalkohle mit 5 % Palladiumgehalt werden in das Oxidationsgefäßeingebracht und bei 90"C mit Sauerstoff unter Normaldruck wie in Beispiel 1 bis 6 beschrieben, oxidiert und aufgearbeitet.Example 20 to 22 Each 0.1 mol of alkoxyethanol, 100 ml of 1.2 N NaOH, 0.025 g Bi (NO3) 3.5 H2O, and 0.7 g medicinal charcoal with 5% palladium content are used placed in the oxidation vessel and at 90 "C with oxygen under normal pressure as described in Example 1 to 6, oxidized and worked up.
In Tab. 3 sind die mit verschiedenen Alkoxyethanolen erzielten Ergebnisse zusammengestellt. Da stets die gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen angewandt werden, sind die Ergebnisse nicht unbedingt optimal.Tab. 3 shows the results obtained with various alkoxyethanols compiled. Since always the same reaction and work-up conditions are used, the results are not necessarily optimal.
Tabelle 3: Oxidation verschiedener Alkoxyethanole (AOE) (Bedingungen
s. Text)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |