DE1768436B

DE1768436B - Verfahren zur Herstellung von Decen-5 aus Propylen

Info

Publication number: DE1768436B
Authority: DE
Inventors: Louis Fred Bartlesville OkIa. Heckeisberg (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Propylen in Decen-5 über eine Disproportionierungsreaktion und eine Kombination von Disproportionierungs- und Isomerisierungsschritten zur praktisch vollständigen Umwandlung von Propylen in Decen-5.

Unter Disproportionierung wird die Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in andere acyclische Mono- oder Polyene mit sowohl höherer als auch niedrigerer Kohlenstoffatomzahl verstanden.

Biologisch abbaubare Detergentien werden aus linearen Olefinen hergestellt, und Decen-5 ist ein besonders bevorzugtes lineares Olefin zur Alkylierung eines Phenols zur Herstellung eines nichtionischen biologisch abbaubaren Alkylatdetergens. Bisher war die einzige Quelle für Decen-5 Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die Decen-5 enthielten und es wurde daraus gewonnen unter Anwendung langwieriger Abtrennverfahren, z. B. durch Extraktion.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die folgende Kombination von bekannten Verfahrensstufen gekennzeichnet: Katalytische Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Buten-2, katalytische Isomerisierung des erhaltenen Buten-2 in Buten-1, katalytische Disproportionierung des erhaltenen Buten-1 in Äthylen und Hexen-3, katalytische Isomerisierung des erhaltenen Hexen-3 in Hexen-1, katalytische Disproportionierung des erhaltenen Hexen-1 in Äthylen und Decen-5 und Gewinnung des Decen-5.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Äthylen aus jedem Disproportionierungsprodukt gewonnen und auf bekannte Weise in Gegenwart eines bekannten Dimerisierungskatalysators in Normalbutene umgewandelt und die Normalbutene in die Umwandlungsstufe von Buten-2 in Buten-1 geleitet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind jene, die eine Aktivität für die Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Butene besitzen.
Einige Beispiele dieser Katalysatoren sind

1. Siliciumdioxyd oder Thoriumdioxyd, die durch ein Oxyd oder eine durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbare Verbindung von Wolfram oder Molybdän oder durch Wolframsulfid oder Molybdänsulfid oder durch ein Oxyd oder eine durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbare Verbindung von Rhenium, Vanadin, Niob, Tellur oder Tantal aktiviert worden sind;

2. Aluminiumoxyd, das mit einem Oxyd oder einer durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium, durch ein Sulfid von Wolfram oder Molybdän oaer durch ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Erdalkalimetallsalz oder Wismutsalz der Phosphormolybdänsäure aktiviert worden ist;

3. eines oder mehrere aus der Gruppe Zirkona₅ dioxyd, Aluminiumphosphat, Zirkoniumphosphat,

Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, die durch ein Sulfid von Molybdän oder bzw. und Wolfram oder ein Oxyd oder eine durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbare Verbindung von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob, Tantal oder Rhenium oder durch Magnesiumwolframat oder Berylliumphosphorwolframat aktiviert worden sind und

4. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd, Aluminiumphosphat, Zirkoniumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, die durch ein Hexacarbonyl von Molybdän oder Wolfram aktiviert sind.

Die unter 1. genannten Katalysatoren können nach üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, beispielsweise durch Kombinieren eines Katalysatorsiliciumdioxyds mit geeigneten Wolfram-, Molybdän-, Rhenium-, Vanadin-, Niob-, Tellur- oder Tantalverbindungen nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Imprägnieren, trockenes Mischen oder gemeinsames Ausfällen. Die auf Träger aufgebrachten Oxyde werden durch Calcinieren in Luft aktiviert und die auf Träger aufgebrachten Sulfide werden durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre aktiviert.

Die unter 2. genannten Katalysatoren können nach üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, beispielsweise durch Kombinieren von Katalysator-Aluminiumoxyd mit einem Oxyd oder einer durch Calcinieren in ein Oxyd umwandelbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium und Calcinieren der erhaltenen Mischung nach Entfernung jeglichen bei der Imprägnierung verwendeten Lösungsmittels. Die Sulfide von Wolfram oder Molybdän oder die Salze der Phosphormolybdänsäure können zum Imprägnieren eines Katalysator-Aluminiumoxyds verwendet werden, indem sie in einem Lösungsmittel gelöst werden, anschließend das Lösungsmittel abgedampft und die erhaltene Mischung zur Herstellung des Katalysators erhitzt wird.
Die unter 3. genannten Katalysatorzusammenset-

zungen können nach üblichen Verfahren hergestellt fahren hergestellt wurde. Es kann synthetisch herge- und aktiviert werden. Beispielsweise kann Molybdän- stellt oder aus einem natürlich vorkommenden Mineoxyd mit Aluminiumphosphat gemeinsam ausgefällt ral, z. B. Brucit, gewonnen werden. Es kann in Form und anschließend in Luft calcinie;t werden zur Her- eines feinen Pulvers bis zu groben Granulaten Vorstellung eines aktivierten Katalysators. Alternativ 5 liegea. Die fertigen Katalysatoren können nach der kann das Trägermaterial, beispielsweise Zirkondioxyd, Calcinierung auch in Form von Pulver oder Körnchen mit einer Verbindung des in das Oxyd umwandelbaren sowie in anderen Formen, z. B. Aggipmeraten, Pellets, Promotors, z. B. Ammoniumwolframat, imprägniert Kugeln, Extrudaten, Perlen u. dgl. vorliegen, je nach und anschlifiSend an der Luft calciniert werden. Bei Art des Verfahrens, in dem der Katalysator verwendet der Herstellung eines Sulfid enthaltenden Katalysators xo wird. Das Magnesiurnoxyd sollte eine Oberflächenkann ein Sulfid des Promotors mit einem Träger, größe von mindestens etwa 1 m^sjg besitzen. Vor der beispielsweise Zirkonphosphat, in der Kugelmühle Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemahlen und anschließend in einer inerten Atmo^ wird das Magnesiumoxyd calciniert, beispielsweise Sphäre, z. B. Stickstoff erhitzt werden. Magnesium- durch 1- bis etwa 30stündiges Erhitzen in einem Strom wolframat und Berylliumphosphorwolframat können 15 eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei 260 bis 816° C, beispielsweise mit Titanphosphat trocken gemischt vorzugsweise bei etwa 316 bis 538⁰C.
und durch Calcinieren in der Luft bei erhöhten Tem- Im allgemeinen wird der Kontakt der Olefinbeperaturen aktiviert werden. Schickung mit dem Magnesiumoxyd bei Temperaturen

Die unter 4. genannten Katalysatorzusammen- im Bereich von etwa 66 bis 593° C, vorzugsweise bei

Setzungen können durch Imprägnieren eines vorher 20 etwa 149 bis 538°C, bei einem geeigneten Druck und

caicinierten Trägermaterials, beispielsweise Calcium- einer gebräuchlichen Verweilzeit oder Durchsatzge-

phosphat, mit einer Lösung des Hexacarbonyls des schwindigkeit, die den gewünschten Umwandlungsgrad

Promotors in einem organischen Lösungsmittel, bewirkt, hergestellt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden

beispielsweise Benzol und anschließendes Trocknen oft erhalten mit einer stündlichen Gewichtsdurch-

im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei 25 Satzgeschwindigkeit von etwa 10 bis etwa 30. Die

etwa 10 bis 371⁰C hergestellt und aktiviert werden. Umsetzung ist im wesentlichen druckunabhängig und

Es wird angenommen, daß das katalytische Agens Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 36,2 atm. abs.

das bei der Zusammenmischung des Trägermaterials werden oft angewendet.

und des Promotormaterials erhaltene Umsetzungs- Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen

produkt ist, wobei die Zusammenmischung der 30 Verfahren geeigneten Dimerisierungskatalysatoren um-

Aktivierungsbehandlung unterworfen wird. fassen übliche Katalysatoren, die dafür bekannt sind,

Es ist manchmal erwünscht, besonders bei mit daß sie eine Aktivität für die Dimerisierung von

Oxyd aktivierten Olefindisproportionierungskatalysa- Äthylen besitzen. Bevorzugte Katalysatoren sind

toren, die Selektivität der Umsetzung durch eine solche, die Äthylen mit hoher Selektivität dimeri-

Basenbehandlucg des Katalysators zu verbessern. 35 sieren können. Einige Beispiele für verwendbare

Dies kann zweckmäßigerweise dadurch erfolgen, daß Katalysatoren sind auf Träger aufgebrachte Nickel-

man eine kleinere Menge einer anorganischen Base oxydkatalysatoren, wie sie beispielsweise in den

in die Katalysatorzusammensetzung kurz vor dem USA.-Patentschriften 3 045 054, 2 581228, 2 606 940,

Aktivierungserhitzungsschritt einarbeitet. 2 949 429, 2 881233, 2 904 608 und 2 985 598 be-

Die Arbeitstemperatur bei dem erfindungsgemäßen 40 schrieben sind, auf Träger aufgebrachte Nickel-Verfahren bei Verwendung von Katalysatoren gemäß Sulfatkatalysatoren, wie sie beispielsweise in der 1. liegt in dem Bereich von etwa 204 bis 593°C. Das USA.-Patentschrift 2 749 842 beschrieben sind, auf erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Träger aufgebrachte Palladiumoxydkatalysatoren, wie Katalysatoren gemäß 2. wird bei einei Temperatur sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 656 398 im Bereich von etwa 66 bis 260⁰C durchgeführt. Bei 45 beschrieben sind, und auf Träger aufgebrachte Phos-Verwendung der Katalysatoren gemäß 3. wird das phorpentoxydkatalysatoren, wie sie in der USA.-erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur Patentschrift 2 282 602 beschrieben sind. Außer diesen von etwa 316 bis 649° C durchgeführt. Bei Verwendung festen Katalysatoren können homogene Katalysatorder Katalysatoren gemäß 4. wird das erfindungsge- systeme wie der aus einer Mischung von Äthylalumäße Verfahren bei einer Temperatur von etwa 5° miniumsesquichlorid und einem Triphenylphosphin-— 18 bis +316⁰C durchgeführt. Bei dem erfindungs- nickelcarbonylkomplex bestehende Katalysator, wie gemäßen Verfahren sind Drücke nicht kritisch, sie er in der USA.-Patentschrift 2 969 408 angegeben liegen im Bereich von etwa 1 bis 137 atm. abs. ist, verwendet werden.

Andere geeignete Katalysatoren sind in den fran- Bevorzugte Dimerisierungskatalysatoren sind die

zösischen Patentschriften 1 511 381 und 1 516 853 und 55 auf Träger aufgebrachten Nickeloxydkatalysatoren,

in der Patentschrift 3 261 879 beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten Trägermaterialien, wie

Zu den bei der Durchführung des erfindungsgemä- Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Alußen Verfahrens verwendbaren Isomerisierungskata- miniumoxyd, Kieselgur, aktivierte Tone u. dgl., und lysatoren gehören Magnesiumoxyd, Süiciuradioxyd- diese werden mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtspro-Aluminiumoxyd, zeolithische Siliciumdioxyd-Alumi- 60 zent Nickeloxyd aktiviert. Im allgemeinen werden niumoxyde entweder allein oder in Kombination mit diese Katalysatoren durch Imprägnieren eines geeigneeinem der Übergangs-Metalle u. dgl. Bei den Iso- ten Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines merisierungskatalysatoren ist Magnesiumoxyd be- beim Calcinieren in das Oxyd umwandelbaren Njckelvorzugt. Das zur Verwendung in dem erfindungsge- salzes und anschließendes 0,1-bis 20stündiges Ermäßen Verfahren geeignete Magnesiumoxyd, manch- 65 hitzen der imprägnierten und getrockneten Zusammal als Magnesia bezeichnet, kann ein gebrauch- mensetzxing in einem Luftstrom auf 427 bis 621° C liches oder aktiviertes Magnesiumoxyd katalytischer hergestellt.
Qualität sein, das nach einem gebräuchlichen Ver- Die Zeichnung stellt ein schematisches Diagramm

5 6

einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Reaktor 3 enthält einen Katalysator, der gleich oder

dar. ähnlich dem in Reaktor 2 ist. Die Isomerisierungs-

Darin wird das Propylen über die Leitung 10 in reaktoren enthalten einen Isomerisierungskatalysator, den Disproportionierungsreaktor 1 geleitet und der z. B. Magnesiumoxyd. Der Dimerisierungsreaktor j Abstrom durch die Leitung 11 in die Destillations- 5 enthält einen Dimerisierungskatalysator, z. B. Nickelzone 12 geleitet, die eine einzelne Destillationszone oxyd auf Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd.
oder eine Reihe von Destillationskolonnen sein kann. Obwohl die Erfindung in erster Linie auf die Her-Das Propylen wird durch Leitung 13 aus der Destil- stellung von Decen-5 gerichtet ist, sei bemerkt, daß lationszone 12 entfernt und durch Leitung 13 in in der Destillationszone 31 praktisch reines Hexen-3 den Disproportionierungsreaktor 1 zurückgeführt. Das io hergestellt wird und gewünschtenfalls mindestens Äthylen wird durch Leitung 14 entfernt und in eine teilweise durch Leitung 27a gewonnen werden kann. Äthylendimerisierungszone, auf die nachfolgend Bezug Ebenso kann gewünschtenfalls Äthylen als Nebengenommen wird, geleitet. Das Buten-1 wird durch produkt gewonnen werden.
Leitung 15 in den Disproportionierungsreaktor 2 und

das Buten-2 durch die Leitungen 16 und 17 in den 15 Beispiel
Isomerisierungsreaktor 18 geleitet. Der Abstrom aus

dem Isomerisierungsreaktor 18 wird durch die Lei- In einem auf der Zeichnung gezeigten System enthält tung 19 in die Destillationszone 20 geleitet, aus der der erste Reaktor einen Katalysator, der etwa 8 Gedas Buten-2 durch die Leitung 21 entfernt und in den wichtsprozent Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd ent-Isomerisierungsreaktor zurückgeführt wird, und das 20 hält, und der Reaktor arbeitet bei einer Temperatur Buten-] wird durch die Leitung 22 zur Leitung 15 von 427° C, einem Druck von 25 atm. abs. und einer und von da in den Disproportionierungsreaktor 2 Raumgeschwindigkeit von 40 Teilen Beschickung pro geleitet. Der Abstrom aus dem Disproportionierungs- Teil Katalysator pro Stunde zur Erzielung einer reaktor 2 wird durch Leitung 23 in die Destillations- Umwandlung von etwa 45 °/₀. Der erste Isomerisiezone 24 geleitet, aus der das Äthylen durch Leitung 25 25 rungsreaktor enthält einen Magnesiumoxydkatalysaentfernt und auch in die Dimerisierungsstufe geleitet tor. Er arbeitet bei 427⁰C, 25 atm. abs. und bei einer wird. Das Buten-1 wird durch Leitung 26 zur Leitung Raumgeschwindigkeit von 20 Gewichtsteilen Beschik-15 und von da in den Disproportionierungsreaktor 2 kung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde zur und durch Leitung 23 zur Destillationszone 24 ge- Erzielung einer Gleichgewichtsverteilung der Isoführt. Das Hexen-3 wird durch Leitung 27 und 28 30 meren. Der zweite Disproportionierungsreaktor entin den Isomerisierungsreaktor 29 geleitet. Der Abstrom hält einen Katalysator, der ähnlich dem Katalysator aus dem Isomerisierungsreaktor 29 wird durch die im Disproportionierungsreaktor 1 ist, mit der AusLeitung 30 in die Destillationszone 31 geführt. Die nähme, daß er mit einer Base behandelt ist und einen schweren Nebenprodukte werden aus der Destillations- Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Natrium enthält, zone 24, durch Leitung 33 abgezogen. Das Hexen-1 35 Der Disproportionierungsreaktor arbeitet bei 538°C, wird durch die Leitung, 34 aus der Destillationszone 31 bei Atmosphäreadruck und einer Raumgeschwindigentfernt, und das Hexen-2 und Hexen-3 werden keit von 35 Gewichtsteüen Beschickung pro Gewichtsdurch Leitung 35 entfernt und durch Leitung 28 in teil Katalysator pro Stunde zur Erzielung einer Umden Isomerisierungsreaktor 29 zurückgeführt. Das Wandlung von etwa 22 °/₀. Der zweite Isomerisierungs-Hexen-1 wird durch Leitung 34 in den Disproportio- 40 reaktor enthält einen Magnesiumoxydkatalysator, er nierungsreaktor 3 geleitet und der Abstrom aus dem arbeitet bei 538° C, bei Atmosphärendruck und einer Disproportionierungsreaktor 3 wird durch Leitung 36 Raumgeschwindigkeit von 20 Gewichtsteilen Beschikzur Destillationszone 37 geführt. Das Äthylen wird kung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde zur über Kopf durch Leitung 38 abgezogen. Das Hexen-1 Erzielung praktisch einer Gleichgewichtsverteilung wird durch Leitung 39 entfernt und über die Leitung 45 der Isomeren. Der dritte Disproportionierungsreaktor 39 in denDisproportioniemngsreaktor3 zurückgeführt. enthält einen Katalysator, der demjenigen des zweiten Die schweren Nebenprodukte werden durch die Disproportionierungsreaktors ähnlich ist rr.it der A"v Leitung 40 aus der Destillationszone 37 abgezogen. nähme, daß er nur 0,25 Gewichtsprozent Natrium Das Decen-5 wird als Produkt durch die Leitung 48 auf dem Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd-Träger gewonnen. 50 enthält. Der Disproportionierungsreaktor arbeitet

Das Äthylen in der Leitung 38 wird zusammen mit bei 510⁰C, 1,7 atm. abs. und einer Raumgeschwindigdem Äthylen in den Leitungen 14 und 25 durch die lceit von 15 Gewichtsteilen Beschickung pro Gewichts-Leitung 41 in den Äthylendimerisierungsreaktor 42 teil Katalysator pro Stunde zur Erzielung einer Umgeleitet, aus dem das Äthylen und die Butene durch Wandlung von etwa 21*/₀. Die Dimerisierungseinheit die Leitung 43 entfernt und in die Destillationszone 55 42 enthält einen Katalysator, der 4 Gewichtsprozent 44 geleitet werden. Das Äthylen wird durch die Nickeloxyd auf Sfliriumdioxyd-Aluminiumoxyd entLeitung 45 zur Leitung 41 zurückgeführt, die schweren hält, und arbeitet bei 38° C, 21,4 atm. abs, und einer Nebenprodukte werden durch Leitung 46 abgezogen Raumgeschwindigkeit, die ausreicht, um einen 56% und die Butene werden durch die Leitung 47 zur Butene enthaltenden Abstrom zu liefern.
Leitung 21 und von da zum Isomerisierungsreaktor 60 Die Materialbilanz bei der Durchführung ist in der 18 geführt folgenden Tabelle angegeben, worin die Mengen in

Der Reaktor 1 enthält einen Disproportionierungs- Gewichtsteilen angegeben sind, und es sei bemerkt,

katalysator, beispielsweise etwa 8 Gewichtsprozent daß aus 1000 Gewichtsteilen Propylen 555 Gewichts-

Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd, der Reaktor 2 teile Decen-5 hergestellt werden,

enthält vorzugsweise einen hochselektiven, basen- 65 Das obige Beispiel zeigt, daß Propylen wirksam in

handelten Disproportionierungskatalysator, beispiels- Decen-5 umgewandelt wird. Das erfindungsgemäße

weise Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd, behandelt Verfahren stellt gewünschtenfalls auch eine Quelle

mit bis zu etwa 1 Gewichtsprozent Natrium, und der für Hexen-3 und/oder Äthylen dar.

Tabelle
Ströme in Gewichtsteilen

10	11	15	14	13	16	21	47	22	23	26
1000	333 1220 173 493	173	333	1220	493	2507	390	883	238 3804	3804
									710
1000	2219	173	333	1220	493	2507	390	883	108 4860	3804

Äthylen

Propylen

Buten-1

Buten-2

Butene

Hexen-1

Hexene

Hexen-3

Decen-5

Nebenprodukte Gesamtmengen

108 108

Äthylen

Propylen

Buten-1

Buten-2

Butene

Hexen-1

Hexene

Hexen-3

Decen-5

Nebenprodukte Gesamtmengen

Tabelle
Ströme in Gewichtsteilen (Fortsetzung)

27	25	35	34	39	36	40	De cen-5	38	41	43
	238				111			111	682	20
710		5750	711	3400	3400					390
710	238	5750	711	3400	555 45 4111	45 45	555 555	111	682	292 702

292 292

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Decen-5 aus Propylen, gekennzeichnet durch die folgende Kombination von bekannten Verfahrensstufen: Katalytische Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Buten-2, katalytische Isomerisierung des erhaltenen Buten-2 in Buten-1, katalytische Disproportionierung des erhaltenen Buten-1 in Äthylen ujid Hexen-3, katalytische Isomerisierung des erhaltenen Hexen -3 in Hexen-1, katalytische Disproportionierung des erhaltenen Hexen-1 in Äthylen und Decen-5 und Gewinnung des Decen-5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen aus jedem Disproportionierungsprodukt gewonnen und auf bekannte Weise in Gegenwart eines bekannten Dimerisierungskatalysators in Normalbutene umgewandelt und die Normalbutene in die Umwandlungsstufe von Buten-2 in Buten-1 geleitet werden.