DE1768184A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatverbindungen

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Description

Doppel
DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATENTANWÄLTE IMONCMINII · 8 I E Q E β ST R Α··Ε 2f . TEL EFON 341087 . TELEQH AM M-AORESSE: IN VENT/MONCHEN
D 239
USSN 629 367-0
1O. April J96ö
OLIN MATHIBSON CHEMICAL· C0RP0RA3II0N New Haven, Conn«,t
"Verfahren zur Herstellung von laocyanatverbindungen"
Priorität: 10, April 1967» V.StJU
Anmelde-Nr,: 629,367
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Iaocyanatverbindungen aus den entsprechenden Nitroverbindungen0
Organische Isocyanate finden ausgedehnte Verwendung bti der Herstellung von Polyurethanschauastoffen, «beschichtungen und «fasern Bowie von Insektiziden und anderen Mitteln zur Be-Htapfung von Schädlingen und dergleichen«, Grosstechnisoh werden organieohe Isocyanate durch katalytische Hydrierung organischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen und
BAD ORrGtNAL
209113/1680
Umsetzung der Araine mit Phosgen hergestellt« Derartige Verfahren 3ind uaatSnäliah -und aufwendig» σο dass ein Bedarf für ein vereinfachtes, weniger kestspieligeo Verfahren bustehte
Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in einfacherer Weise durch Umsetzen einer organischen Eitroverbindisng mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators sind bereits vorgeschlagen worden«.» Gemäss der "britischen Patentschrift Nrc 1 025 436 wird eine organische Hitroverbindiuig mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eineo EdeimetaLllmtalysators taageaetzto Dieses Verfahren wird technisch jedoch nicht durchgeführt, v/eil lediglich Spuren der organischen loocyanate gebildet werden^ wenn eine Hitroverbindimg wie Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines derartigen Katalysators» wie ztB0 Rhodium triChlorid ? Palladiumdiehlorld? Xridiuiatrichlorid* Osmiumtriohlorid Undglc umgesetzt v;irdP
Bs sind auch derartige Verfahren mit anderen Katalysatoren vorgeschlagen wordena Gemäss der belgischen Patentschrift Nr0 672 405 wird ein Katalysatorsystem aua einem Edelmetall und/ oder einer lewis^Säure bei der Uaaetzuag einer Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd verwendete
Leider werden nach diesen vereinfachten Verfahren keine für die grosstechnioche Herstellung von organischen Isocyanaten ausreichenden Ausbeuten erzielt»
209816/1680 bad orjgjnal
);ί3 v/urdo gefunden,, dans bei der umsetzung von organisoiien Hitroverbinduncön. mit Eolilenraoiiosyci in Gegenwart bestimmter ICatalyoatoren höhore Auuboirfcen s» Isoejanaweiimidungen erhalten v/erden können, so an as dan Verfahren technisch angewendet v/erden Im-nn* Das erfinclimgcgeiEäsfje Verfahren sur Herstellung organiocher Isoc;rßiiatvo3.'b3jtidim£;en durcli Umsetsen einer organischen JiiitrciverbindiiMg iait KoIilijjimonoscjT'l bei erhöhter ieraperatur und erhöhten! TJruck :;.ji öefieiiwart eine3 Melmetcll enthaltenden Katalysators iß ν dadurch golcennneiehnetr. dass als Katalysator oin Gemisch aua (a) siaar anorganigchen Ku^-ferverbindungi (b) venigatea/j eiiiei· Verbindung aus öor 6rupx>e Palladiummetall» Shodiiunme 'jüII odo.v der Halo^enido oder Oxyde von Pelladium und Rhodium »ov/ie (o) i/enigetens einem Oxyd von Vanadium, Molybdän* Wolfram. IJiob« Ghrom oclsr 'JJpintßJL verwendet wird.
AIn Aucgangeiüöterial konii jede orgrtaisehe 2iit ro verbindung verwendet werben, die κιι einem ^r^nnischen Isoeyanat umgesetzt -'/orden Immic ϊια allgoHoiiien 3Aha aromatische., cycloaliphatische ader rlAphstische Mono- oder Pol^iitroverbindungen, die gegebenenfalls substituiert sein können., sur TJmsetzung geeignet und bilden die entsprechenden Mono- oder Polyisocyanate nach dem erfiiidmi^ieraauseii Verfahren.. Bar Begriff " organische NitroverbAnclunfo·" iisifafist ds"bei sowohl imsubstituiej'te •.-.-ie oubstituierte Nitroverbinüv.ngen der im folgenden aufgeführten Art« Beiaviöle für geeignete orgfsiisohe Hit ro verb in-
209816/1680 BAD ORKäWAL
y. Aromatische Nitroverbindungen
a) Nitrobenzol
ο) Nitronaphthaline
c) Hit ro anthracene
d) NitroDiphenyle
e) Bis(nitrophenyl)methane
f) Bis(nitrophenyl)äther
g) Bis(nitrophenyl)thioäther h) Bis(nitrophenyl)sulfone
i} Nitrodiphenoxyalkane
j) Nitrophenothiasine
II. Nitrooyoloalkane
a) Nitrooyolobutan
b) Nitrocyelopentan ο) Nitrocyolohexan
d) Dinitrocyclohexane
e) Bis(nitrocyclohexyl)fiiethane
III. Nitroallcane
a) Nitromethan
b) Nitroäthan ο) Nitropropan
d) Nitrobutane
e) Nitrohexane
f) Nitroootane
g) Nitrooctadeoane h) Dinitroäthan
209816/1680
i) Dinitropropsne
3) Dinitrobutane
k) Dinitrohexane
1) Dinitrodeoane
m) Pbenylnitromethan
n) Bromphenylnitromethane
ο) Nitrophenylnitromethane
p) Methoxyphenyl-nitromethane
q) Bis-(nitromethyl)cyclohexane
r) Bis~{nitromethyl)bensole
Die genannten Verbindungen können mit ein oder mehreren zusätzlichen Substituenten substituiert sein, wie mit Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl«·* Alkoxy-, Aryloxy gruppen, Halogenatomen, Alkylthio-, Arylthio-, Oarbozyalkyl-3 Cyan- oder Isocyanatogruppen u^dgl. und als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Baispiele für geeignete substituierte organische Nitroverbindungen sind die folgenden:
o-Hitrotoluol, m-Nitrotoluol, p.-3iitrotoluol» o 2-Methyl-t~nitronaphthalin? m^Dinitrobenaol? p-Dinitrobenzol,, 2,4-Dinitrotoluol» 2,6-Dinitrotoluolj, Dinitromesitylen, 4$l·*- Dinitrobiphenyl, 2,4~Dinitrobiphenyl,, 4,»4ff-Dinitrodiben«yl, Bie-(p<-nitrophenyl)methanf Bis(2>4-dinitrophenyl)methan? Bie(p~ nitrophenyl)äther, Bis(2»4-dinitrophenyl)ätheri,
209816/1680
phenyl)thioetherf Bis(p=nitrophenyl)sul£on? Bie(p-nitrophen° oxy)äthan, €i?ßr3-Dinitro-p-xylol? 2?436~Tr:ij),itro toluole 1,3*5-Sriniiirobenzol, 1 ~Chlor.-2~nii;robens3ol ? 1 -Chlor^^nitrobenaol ? 1 -Chlor-^Mnltrobenzol, 2-Chlor«6~>nitrotoluols. 4-Chlor~3~nitro<r toluol, 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol r 1,4-Di chlor-2-nitrobenaol, a-Chlor-p-nitrotoluols. 1 13* 5-Trichlor-=2"nltrol)e3i2iolr 1, 3> 5-Trichlor-2,4-dinitrobenzol» 15.2«Dichlor~4™iiitroben2ol,
benzol, 1~Brom-2-ni-fcroben2ol, 1
dinitrobenzol, er^ fif-Dibrom-p^nitrotoluol f βί-Brom-p-nitrotoluol» 1-Fluor-4-nitrobenzol? 1-Fluoro ,4-dini-fcrobenzolj, 1-Pluor»2= nitrobenzolz o~Hitrophenyl±BOcyaaat}. m-Nitrophenylieocyanat, p-Nitrophenylieocyanati· o-NitroaniBol t p^Mtroaniaol, p~Nitro-
phenetol, o-liitrophenetol, 2»4-Dinitrophenetolt anisol, 1 °Chlor-2, 4^imethoxy-5=nitrobenzol f 1 f
nitrobenzol, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd« p-Nitrobenzoylchlorid, m-Nitrobenzoylchlorid 9 3f5eDinitrobenzoylohlo^id, Äthyl~p-nitrobenzoata Methyl-o-nitrobenzoatj, m-NitrobenzolBulfonylchlorid, p-Nitrobenzolsulfonylchlorid, o-Nitrobenaoleulfonylohlorid, 4-0hlor«3-nitrobenzolsulfonylchlorid, 2:,4-Dinitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Hitropbthal8äureanliydrid, p-Nitrobenzonitril, m-Nitrobenzonitril? 1 ^-Dinitrocyclohexan, Bisip-nitrocyclohexylimethan, 1-Hitro-n-hexan« 2,2-Dimethyl-1-nitrobutan, i^e-Dinitro-n-hezany 1,4-Bie(nitromethyl)cyolohexan» 3»3'-Dime1;ho3cy-4,49-dinitro-biphenyl und 3»3tf-Dimethyl-4«4'-dinitro-biphenyl^
bad OHf-G 209816/1680
Ausserdem können Isomere und Gemische dieser Hitroverbindungen und substituierten nitroverbindungen verwendet werden sowie deren Homologe und andere verwandte Verbindungen. Verbindungen, die sowohl Nitro- wie Isocyanatogruppen aufweisen,, wie 2-Xsocyanato-4~nitrotoluol, können ebenfalle als Ausgangematerial verwendet werden. Aromatische Nitroverbindungen werden vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendet, weil das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorsystem bei diesen Verbindungen besonders wirksam ist» Im allgemeinen enthalten die organischen Nitroverbindungen und substituierten Nitroverbindungen 1 bis etwa 20$ vorzugsweise/ 6 bis etwa H Kohlenstoffatome«
Das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorgemisch besteht aus (a) wenigstens einer anorganischen Kupferverbindung» (b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Palladiummetall» Rhodiummetall oder den Halogeniden oder Oxyden von Palladium oder Rhodium, sowie (c) wenigstens einem Oxyd von Vanadium» Molybdän, Wolfram, Niob» Chrom und Tantal.
Geeignete anorganische Kupferverbindungen sind s.B. Rupfer-II-bromid (CuBr2), Kupfer-II-chlorid (CuCl2), Kupfer-I-oxyd (Cu2O), Kupfer-Il-chromat (CuCrO^), Kupfer-I-bromid, Eupfer-I-chlorid, Kupfer-II-ohlorat, Kupfer-II-nitrat» Kupfer-II-aulfat, Kupfer-II-bromat» Kupfer-II-jodat» Kupferoxyohlorid, Kupfer-I-oyanid, Kupfer-I-thiocyanid t Kupfersilicid» Kupfer-Il-sulfid» Kupfer-I-kaliumcyanid, deren Gemische u.dgl.
209816/1680 ead original
Ausser den Elementen Palladium und Rhodium können als Katalysatorkomponenten Palladiumbalogenide, wie Pallädiumdibromid, Palladiumdichlorid, Palladiumdifluorid und Palladiumdijodid verwendet vrerden„ Zu den Rliodiumhalogeniden gehören insbesondere Rhoaiumtrlbromid, RhodiumtriChlorid, Rhodiumtrifluorid •und Rhodiuintrijodida Als Palladiumoxyde können Palladiumsuboxyd (Pd2O), Palladiummonoxyd (PdO) und Palladiumdiöxyd (PdO2) und als Rhodiumoxyde Rhodiummonoxyd (RhO), Rhodiumsesquioxyd (Rh2O-) und Rhodiumäioxyd (RhO2) verwendet werden« Wenigstens eines dieser Halogenide oder Oxyde des Palladiums und Rhodiums wird als Komponente im Katalysatorgemisch verwendet» jedoch können auch Mischungen von ein oder mehreren dieser Halogenide oder Oxyde verwendet werden·
Die dritte Komponente des Katalysatorgemisohs stellt wenigstens ein Oxyd von Vanadium? Molybdän, Wolfram, Niob, Chrom oder Tantal dar. Hieße Elemente gehören zu den Gruppen Tb und VIb des Perlodensystems der Elemente· Geeignete Oxyde dieser Art sind beispielsweise Chrom-IIl-oxyd (Or2O^), Chromdioxyd (CrO2) und 0hrom-II-oxyd (CrO)j Molybdänsesquioxyd (MbgO»), Molybdandioxyd (MoO2)» und Molybdantrioxyd (MoO-); Klobmonoxyd (HbO), Nioboxyd (KbO2) und Niobpentoxyd (HbgO^); Tantaldioxyd (Ta2O2), Tantaltetraoxyd (Ta2O.) und Tantalpentoxyd (Ta2O5); Wolfram-IV-oxyd (WO2) und Wolframtrioxyd (WO3); Vanadiundioxyd (V2°2^ Vanadiumtrioxyd (V2O5K Vanadiumtetraoxyd (VgO4.) und Vanadiumpentoxyd (VgOc). Gemische von zwei oder mehreren dieser Oxyde können als dritte Komponente des Katalysatorgemisehe» verwendet werft oru
209816/1680
Zwar haben Gemische aller genannten Katalysatorkomponenten einen Einfluss auf die Auabeuteerhöhung bei den organischen Isocyanaten» jedoch sind "bestimmte Gemische erheblich wirksamer als andere. Zu diesen wirksameren Gemischen gehören die folgenden:
(1) Kupfer-II-bromid,, Palladiuiadiehlorid und Vanadiumpentoxyd
(2) Kupfer-II-broiaid, Palladiundichlorid und Molybdändioxyd
(3) Eupfer-II~broaidt Rhodiuvatrichlorid und Vanadiumpentoxyd
(4) Kupfer-II-bromid, Rhodiumbrichlorid und Molybdändioxyd
(5) Kupfer»II-bromid3 Palladiumdichlorid* Rhodiumtrichlorid und Vanadiuiapenfcoxyd
{6) Kupfer-II-bromidj Ehodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid und Molybdändioxyd
(7) Kupfer-II-chromat, Palladiumdichlorid und Molybdändioxyd
(8) Kup£er-II~bromid, elementares Palladium und Molybdändioxyd in Gegenwart von Phosgen
(9) Kupfer~I-oxyd, elementares Palladium und Molybdänoxyd in Gegenwart von Phosgen
(10) Kupfer-II-ohlorids, Palladiumdichlorid und Molybdändioxyd·
Das Katalysatorgemisch kann als solches oder auf einer Unterlage oder einem Träger verwendet werden» wobei die wirksame Oberfläche durch feine Verteilung erhöht wird· Zu diesem Zweck eind als Träger Aluminiuiaoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Bariumsulfat» Kaliumcarbonat, Asbest, Sentonit, Diatomeenerde, Bleicherde und analoge Materialien geeignet.
209816/1680
Die Umsetzung wird in Gegenv/art einer katalytisch en Menge des Katalysatorgemischs durchgeführt» Die Katalysatormenge entspricht im allgemeinen zv/ischen etwa 0,1 bis 100 Gew*-#, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 60 Gew.,-^, "bezogen auf die organische Nitroverbindungο Falls gewünscht, können jedoch grössere oder kleinere Mengen verwendet werden»
Die anorganische Kupferverbindung wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 90, vorzugsweise etwa 10 und etwa 40 Gew«~#, bezogen auf das Gemisch, verwendet, kann jedoch in grösseren oder kleineren Mengen verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Palladium oder Rhodium bzw« deren Verbindungen zu den Oxyden der Metalle der Gruppe Yb oder YIb im Katalysatorgemisch liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,001 : 1 und etwa 25 : 1» vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,05 : 1 und etwa 10 i 1B
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden» jedoch können bessere Ge-. samtausbeuten an organischen Isocyanaten erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das chemisch gegenüber den Komponenten des Reaktionsgemische inert ist· Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol sowie halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tetrachloräthan, Monochiornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Perohloräthylen sowie Sohwefeldiozyd und Gemische dieser Lösungsmittel u»dglt
209816/1680 _
ORlGIdL ihiörECTED
Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, so dass jede Menge verwendet werden kann, sofern nicht das Lösungsmittel die Verwendung iibermässig groeser Anlagen bedingt. Im allgemeinen liegt die Menge der organischen Bfitroverbindung im !lösungsmittel zwischen 5*0 und etwa 75 Gew.-9&s jedoch können grössere oder kleinere Mengenverhältnisse verwendet werden.
Die Reihenfolge des Venaisehens der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch und kenn innerhalb der durch die Anlage gegebenen Grenzen schwanken. Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens wird die organische Nitroverbindung, das Katalysatorgemisch und, falls gewünscht, das Lösungsmittel in einen geeigneten Druckbehälter gegeben,, z.B. einen Autoklav, der vorher mit Stickstoff gespült worden ist und vorzugsweise mit Rührvorrichtungen, wie einem Rührwerk oder einer Schüttelvorrichtung versehen ist« Der Autoklav wird mit Kohlenmonoacyd beschickt, bis ein Druck zwischen etwa 2 und etwa 700 kg/cm 3 vorzugsweise zwischen etwa 7 und etwa 560 kg/cm erreicht ist. Bs können» falls gewünscht« jedoch grössere oder kleinere Drücke angewendet werden.
Zm allgemeinen soll die verwendete Kohlenmonoxydmenge im freien Raum des Reaktors ausreichen, den gewünschten Druck aufrecht zu erhalten sowie auch mit fortschreitender Umsetzung mit der Hitroverbindung zu reagieren, Falls gewünscht, kann zusätzliches Kohlenmonoxid in den Reaktor entweder in Abständen oder kontinuierlich mit fortschreitender Reaktion zugegeben werden.
2098 16/1680
Die Umsetzung scheint gemäee der folgenden Gleichung abzulaufen.
+ 3n00 —* E(HOO)n + 2n002
wobei R den organischen Rest der Hitroverbindung und η die- Zahl der nitrogruppen der organischen Hitroverbindung bedeuten. Die Gesamtmenge Kohlenmonoxyd, die während der umsetzung zugegeben wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 3 und etwa 50, vorzugsweise etwa 8 und etwa 15 Mol Kohlenmonoxid pro Hitrogruppe der organischen Hitroverbindung· Falls gewüneoht, können grosser β oder kleinere Mengen verwendet werden. Am meisten Kohlenmonoxyd wird im allgemeinen umgesetzt, wenn in dem Verfahren das Kohlenmonoxyd kontinuierlich eugesetet wird, jedoch kann der Gesamtverbrauoh an Kohlenmonoxyd durch eine geeignete RüokfOhrung der kohlenmonoxydhaItigen Gaeströme erheblich vermindert werden·
Die Reaktionstemperatur wird oberhalb etwa 250C, vorzugsweise _ zwischen etwa 100 und etwa 25O0O gehalten. Oa die Temperatur im Reaktor innerhalb des gewünschten Bereiche auf reoht «u erhalten, können Innen- und/oder AuesenheiBvorriontungen und -kühlvorrichtungen verwendet werden.
Die Reaktionszeit hängt von der umzusetzenden organischen Hitroverbindung und von der Katalyeatoxmenge sowie von der verwendeten Anlage ab. Zur Erreichung des gewUneohten Omeetsungegrades sind gewöhnlich zwischen 1/2 und 20 Std. erforderlioh,
209816/1680 SAD
jedoch können kürzere oder längere Reaktionszeiten angewendet werden.
Die Umsetzung kann absatzweise» halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach vollständiger Umsetzung kann die Temperatur des rohen Reaktionsgemische auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden, wonach der Druckbehälter belüftet und die Reaktionsprodukte abgezogen werden» Die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt, kann, durch Filtrieren oder mittels anderer geeigneter Abtrennungsverfahren erfolgen und zur Isolierung des organischen Isocyanate aus dem Reaktionsprodukt wird vorzugsweise fraktioniert destilliert. Zur Abtrennung des organischen Isocyanate von nicht umgesetzter Hitroverbindung und von gegebenenfalls gebildeten Hebenprodukten können jedoch auch andere geeignete Srennungsverfahren wie die Extraktion oder die Sublimation u« dgl. angewendet werden«
Die erfindungsgemäss hergestellten organischen Isocyanate sind für die Verwendung zur Herstellung von Polyurethanverbindungen wie Schaumstoffen» Besohiohtungsmassen, Pasern u.dgl. durch Umsetzen des Isocyanate mit einem geeigneten Polyätherpolyol in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Schäummittels geeignet und können als Zwischenprodukte zur Herstellung biologisch aktiver Verbindungen verwendet werden«
BAD ORKaINAL
209816/1680
-H-
Wenn die Umsetzung der organischen tfitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer kleinen Menge eines Säur «halogenide durchgeführt wird, zeigt das erfindungsgemäss rerwendete Katalysatorgemisch eine besondere gute Wirkung.
Ebenfalls besondere wirksam ist das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorgemisch, wenn es in einer Flüssigkeit suspendiert und mit Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vor der Umsetzung der organischen Hitroverbindung mit Kohlenmonoxid umgesetzt wird.
Ausserdem zeigt das Katalysatorgemisch grosso Wirksamkeit, wenn es zunächst mit Kohlenmonoxyd vorbehandelt und anschliessend in einem ein Säurehalogenid enthaltenden Reaktionsmedium verwendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nichts anderes erwähnt, sind die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Bin Schiittelautoklav aus rostfreiem 316-Stahl mit einen Volumen Ύϋη 103 ml wurde mit 3 g 2,4-Dinitrotoluol, 5 mi o-Dichlorbeneol und» bezogen auf das Gewicht von Dinitrotoluol, 3 £ Bhodiumtrioblorid, 3 £ Palladiumdiohlorid, 12 £ Molybdänoxyd und 3 $ Kupfer-II-bromid beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Kohlenmonoxyd ausgespült und dann mit Kohlenmonoxyd auf einen .
209816/1680
Druck τοπ etwa 179 kg/cm2 gebracht. Das Reaktionsgeaisoh wurde auf 1900C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 1/2 Sta. gehalten, wobei der Druck auf maximal 270 kg/oa anstieg· Nach dem Abkühlen auf Baumtemperatur wurde der Autoklav gelüftet und das Reaktionsgemisch filtriert. Die gaeohromatographisohe Analyse des PiItrats ergab einen Dinitrotoluolumsate von 93,7 Die Ausbeute an Soluoldiisocyanat betrug 20,0 #, an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol 22,6 & und an ·4—Isooyanato-2-nitrotoluol 3,6 #.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das ο-Dichlorbenzol 2,5 1· Phosgen enthielt. Fach dem Aufarbeiten zeigte die Analyse des Filtrate einen Dinitrotoluolumsatz von 94»7 £· Die Ausbeute an Toluoldiieooyenat betrug 27,4 £, an 2-Isocyanato-4~nitrotoluol 17*6 5t und an :4-Isooyandto-2~nitrotoluol 5,7 #.
Beispiel 3
Ss wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei der Katalysator mit Eohlenmonozyd in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav mit Kohlenmonoxyd vorbehandelt wurde, und die Hangen und das verwendete Lösungsmittel in der !Tabelle angegeben sind. Bei jedem Versuch wurde die Satalysatoreuspension im Lösungsmittel einem Kohlenmonoxyddruck von etwa 211. kg/cm
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bei einer Temperatur von 19O0O etwa 1 1/2 Std. ausgesetzt. Nach der Vorbehandlung des Katalysators wurde der Druok abgelassen, der Autoklav gekühlt und 3 g 2,4-Dinitrotoluol in den Autoklav gegeben. Das Reaktionsgemische wurde dann auf eine Temperatur von 190 0 etwa 3 Std· erhitzt, falls niohts anderes erwähnt ist« Per während jeder Umsetzung erreichte Maximaldruok, der Umsatz in Prozent und die Ausbeute an Toluoldiisooyanat und an gesamten Isocyanaten in Prozent sind ebenfalls in der Tabelle angegeben·
Tabelle
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Versuch
Hr*
Katalyaatorgemiedi
druck
Umsatz SBI- Gesamtaus- Losungsi> Aus- beute an mittel beute Isocyanaten
cn co a
3 PdCl2, 6 1 6 V5' 12 CuBr2, 3 M 3 257 69,3 6,1 43 s 6
4 PdCl2, 6 6 MoO2, 12 CuBr2, 6 3 £54 95,2 14,3 40, 6
5 BhCl3, 6 ,3 MoO2, 12 CuBr2, 3 250 100,0 31,6 44, 1
6 BhCl3, 3 PdCl2, 3 MoO2, 12 CuBr2, 247 84,7 21,7 68, 9
7 HhCl3, 3 PdCl2, 3 . V2O5, 12 CuBr2, M 360 . 69,9 13,0 83, 8
8 Pd0, 3 MoO2, 6 CuBr2, 3 M 267 92,3 11,0 28, 7
9 PdCl2, 6 MoO2* 12 CuCrO. » 3 M 268 89,5 10,0 33» 3
10 PdCl2, MoO2, 6 CuCl2, 5 H, 281 59,0 15,8 44,1
11 BhCl3, MoO2, 12 CuBr2, 3 P 293: 92,1 9,6 18,
12 BhCl3, MoO2, 12 CuBr2, 3 S 100 39,3 44,
13 Pd°, 3 MoO2, 6 Cu2O, 3 M . 78,6 10,2
,4
,0
,0
A A B B B C B A A B C
00 00
Anmerkungen: A β 5 ml o-Dichlorbenzol B»A mit einem Gehalt von 2,5 # Phosgen C»A mit einem Gehalt von 5 # Phosgen M a Eeaktionsdauer 11/2 Std. K » PdOl2 und OuCl2 in Form von 2 g eines Siliciumoarbidträ-
gers imprägniert mit 1,5 # PdOl2 und 7»2 # OuOl2 P = BhCl, zugegeben in Form von 2 g Kohle mit 9 £ HhCl, S » OuBr2 zugegeben in Form von 1 g gesintertem Aluminiumoxyd» mit 9 $> CuBr2 imprägniert«
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 6 g Hitrobenzol und, bezogen auf das Hitrobenzolgewioht, 1 $ Rhodiumtrionlorid, 6 ^ Yanadiumpentoxyd und 1 i> Kupfer-II-bromid
besohlokt. Es wurde gemäss Beispiel 1 bei einer
von o Reaktionstemperatur/190 C und einem Haximaldruck von 127 kg/cm 11/2 Std. umgesetzt. Der Hitrobenzolumeatz betrüg 62,3 36 und die Ausbeute an Phenylieooyanat 45,5 $*
Pat entanaprücho
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Claims (1)

1' -fi.icirt-.ändert wi.-J^j ·
Ί768Γ84
Patentansprüche
1 « Verfahren zur Herstellung einer organischen Isocyanatverbindimg durch Umsetzen einer organischen Hit ro verbindung mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Brück in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorgemiscfcee aus (a) wenigstens
Kupfer
einer anorganischen/Verbindung, (b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Palladiurametall, Ehodiummetall oder den Halogeniden oder Oxyden von Palladium und Rhodium sowie (c) wenigstens einem Oxyd von Vanadium,, Molybdän, Wolfram, NiOb7 Chrom oder Tantal durchgeführt wird.
2, Verfahren nach Anspruch 1 f dadurch gekennzeichnet^ dass die Kupferverbindung im Katalyeatorgemisch in einer Menge zwischen etwa 1 und 90 $> vorliegt und das Gewichtβverhältnis der Verbindung (b) zum Oxyd (c) im Bereich von 0,03 : 1 bis 10 : 1 liegt«
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Hitroverbindung Nitrobenzol, Monoisocyanato-mononitrotoluole, Dinitrotoluole oder deren Gemische verwendet werden·
4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferverbindung Kupfer-II-bromid,
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Kupfer-II-chlorid, Kupfer-I-oxyd, Kupfer-II-ohroaat oder deren Gemische verwendet werden·
5» Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, dass ale Katalysatorgeaiech ein Gemiech von Rhodiumtriehlorid, Palladiumdichlorid, Molybdandiocqrd und Kupfer-II-bromid verwendet wird.
6. Verfahren naoh Anepruoh 1 bie 4, daduroh gekennzeichnet, dass ala Katalyaatorgemieoh ein Gemieoh von Bhodiumtriohlorid, Palladiuadiohlörid, Vanadiumpentoxyd und Kupfer-II-bromid verwendet wird.
7« Verfahren naoh Anepruoh 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, dase als KatalyBatorgemisoh ein Gemieoh aus elementarem Palladium, Molybdändioxyd und Kupfer-H-bromid in Gegenwart von Phosgen verwendet wird.
8« Verfahren naoh Anepruoh 1 bie 4t daduroh gekennzeichnet, daee ale Katalyeatorgeaieoh ein Gemieoh von elementarem Palladium, Molybdändioxyd und Kupfer-I-oxyd in Gegenwart von Phosgen verwendet wird«
9« Verfahren naoh Anspruch 1 bie 4, daduroh gekennzeichnet, dass ale Eatalyeatorgeaieoh ein Gemiech von Palladiumdichlorid, Molybdöadioxyd und Kupfer-II-ohlorid verwendet wird.
2 0 9 816/1680 . ^ BAD ORKSfNAL
10. Verfahren nach Anspruch 1 Isis 4> dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Kupferverbindung im Katalysatorgemieoh Kupfer-II-bromid verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 t dadurch g e k β η η -ze i oh η e t, dass als anorganische Kupferverbindung im Katalysatorgemisch Kupfer-II-ohromat verwendet wird·
12. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische £upferverbindung im Katalysatorgemisoh Kupfer-I-oxyd verwendet wird.
13· Verfahren nach Anspruoh 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Kupferverbindung im Katalyeatorgemißoh Kupfer-II-ohlorid verwendet wird.
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