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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des dreiwertigen Urans
ließen sich bisher nur auf dem Wege über heterogene, bei hohen Temperaturen verlaufende
Umsetzung gewinnen. Reduzierte man z. B. 2 Mol Uran (IV) -fluorid mit
1 Mol Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 1000' C, so fielen 2 Moi
Uran(III)-fluorid an, während gleichzeitig 2 Mol Fluorwasserstoff als Nebenprodukt
gebildet wurden. Uran(III)-fluorid läßt sich auch durch Erhitzen von Uramnetall
mit Uran(IV)-fluorid auf Temperaturen von 1,050' C erhalten. Beide Verfahren
bedingen die Anwendung hoher Temperaturen, wobei noch im Fall der Reduktion mit
Wasserstoff der gebildete hochkorrodierend wirkende Fluorwasserstoff Schwierigkeiten
bereitet.
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Es ist auch bekannt, in einem »jones Reducto.r« Uran höherer Wertigkeit
zu dreiwertigem Uran zu reduzieren. Bei diesem Reduktionsvorgang ließ sich jedoch
in keinem Fall eine quantitative Reduktion erreichen. Versuche, Ur-an(III)-fluorid
aus wäßrigen Lösungen auszufällen, sind bisher erfolglos geblieben.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Uran(III)-fluorid,
indem es einen Weg zur Herstellung stabiler, wäßriger, Uran in dreiwertigem Zustand
enthaltender Lösungen aufweist. Es erlaubt eine quantitative Reduktion von Uransa.1zlösungen
bei Raumtemperatur unter Verwendung wohlfeiler Hilfsstoffe und einfacher Apparaturen.
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Es wurde gefunden, daß mm zur Herstellung von Uran(III)-fluorid erfindungsgemäß
unter Ausschluß von Sauerstoff eine wäßrige, vorzugsweise chlorwasserstoffsaureUransalzlösung
von einer mindestens 0,5molaren Wasserstoffionenkonzentration und einer unterhalb
0,2molaren Uranionenkonzentration mit Zinkamalgam reduziert und die anfallende Uran(III)-haltige
Lösung mit einer wäßrigen, sauren Fluoridlösung umsetzt. Sowohl während der Reduktion
der Uransalzlösung zur stabilen, dreiwertiges Uran enthaltenden Lösung als auch
bei deren weiteren Umsetzung mit Fluoridlösung wird also. unter Ausschluß von Sauerstoff
und bei Abwesenheit-von vielwertiges Uran stabilisierenden Anionen gearbeitet. Als
quantitative Reduktion im Sinne der Erfindung wird eine mindestens 901)/oi,-e Reduktion
angesehen.
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Zweckmäßig geht man von uranhaltigen Lösungen aus, in denen eine
0,5- bis 0,2molare Wasserstoffionenkonzentration vorliegt. Die obere Grenze
für die Säurekonzentration wird bestimmt durch die Korro,-sionsfestigkeit des Werkstoffes
der Reduktionskolonne sowiedurchdieLöslichkeitdes,ausfallendenUran(III)-fluorids.
Oberhalb einer 2,Omolaren Wasserstoffionenkonzentration löst sich Uran(III)-fluorid
bereits in erheblichem Umfang. Molare Wasserstoffkonzentrationen oberhalb
5 können bereits den Werkstoff der Reduktionskolonne angreifen. Die untere
Grenze der molaren Urankonzentration ergibt sich aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen
Überlegungen.
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In manchen Fällen ist es vorteilhadt, von einer überchlorsauren Uransalzlösung
auszugehen, obgleich der Einsatz salzsaurer Uransalzlösungen die Regel ist. Im Rahmen
des neuen Verfahrens kann man auch noch andere Säuren einsetzen, die mit vierwertigem
Uran praktisch nicht zur Komplexbildung befähigt sind, beispielsweise auch Bromwasserstoffsäure,
Jod-,vasserstoffsäure und Borfluorwasserstoffsäure. Zu vermeiden sind aber Schwefelsäure,
Salpetersäure und Phosphorsaure, da diese Säuren eine Stabilisierung des Urans im
vierwertigen Zustand begünstigen und somit dessen Überführung in die dreiwertige
Form erschweren. Die zur Komplexhildung mit Metallen besonders be-
fähigten
Sulfat-, Nitrat-, Phosphat- und ähnliche Ionen setzen die Konzentration an Ionen
des vierwertigen Urans herab, so daß eine wirksame, quantitative Reduktion erschwert
oder unmöglich wird.
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Zur Ausfällung von Uran(III)-fluorid legt man zweckmäßig eine wäßrige
Lösung eines löslichen Fluorids vor, zu der man die stabile, reduzierte Lösung des
dreiwertigen Urans gibt. Auf diese Weise wird die Ausfällung unstabiler,
leicht oxydierbarer Uranverhindungen vermieden. Die Konzentration an Fluoriden kann
etwa der für die Bildung von
Uran(III)-fluc>rid erforderlichen,
stöchiometrischen Menge entsprechen. Man kann auch mit einem Überschuß an Fluorid
arbeiten, jedoch soll da-bei, um Schwierigkeiten mit der Filtration eines noch Fluorid
enthaltenden Niederschlages zu vermeiden, höchstens das Dreifache der stöchiornetrischen
Menge angewandt werden.
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Das neue Verfahren ist nicht temperaturabhängig, eine quantitative
Reduktion läßt sich schon ab Temperaturen von 5' C und bis in die Nähe des
Siedepunktes der sauren Lösung erzielen.
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Auf sauerstofffreieAtmosphäre ist streng zu achten, man arbeitet daher
während des gesamten Verfahrens in inerterAtmosphäre, beispielsweise unter Stickstoffgas
oder unter Anwendung anderer inerter Gase.
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Als Ausgangsstoffe kommen Uranylverbindungen in Frage, die keine mit
vierwertigem Uran komplexbildenden Anionen aufweisen, in erster Linie Uranylchlorid,
Uranylacetat usw. Besonders bewährt hat sich die Verarbeitung von Metalluranaten
und/oder Uranoxyden und/oder Uranacetaten, da diese Uranverbindungen mit Salzsäure
oder Überchlorsäure Uranylverbindungen bilden.
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Die Ausfällung des Urantrifluorids erfolgt mit löslichen Fluoriden,
wie Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Bifluoriden usw.
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Die erfindungsgemäße Ausfällung des Uran(III)-fluorids stellt eine
vGrzüglicheArbeitsweise zur Reinigung von Uran dar. Uran(III)-fluorid ist ein wertvolles
Zwischenprodukt für die Herstellung von metallischem Uran, da es sich durch
thertnische Zersetzung oder durch Umsetzung mit Caleium leicht zum Metall selbst
reduzieren läßt (vgl. j. j. K a t z und E. R ab i -nowitch in »The Chemistry
of Uranium«, Natl. Nuel. Eng., Ser. VII-5, veröffentlicht durch McGraw-Hill Book
Cc Inc. [19511, S. 353, 354).
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Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Alle Mengenangaben
sind, soweit nichts anderes erwähnt, als Gewichtsangaben anzusehen. Beispiel 40
cms einer 0,05 Mol/1 Uran und 1 Mol/1 Chlorwasserstoffsäure enthaltende
Uranylchloridlösung wurde durch eine mit Zinkamalgam gefüllte Reduktionskolonne
gegeben. Die Herstellung des Zinkamalgams erfolgte durch Verarbeitung von
5 %. Quecksilber und 95 % eines durch Siebe mit einer Maschenweite
von 840 R hindurchgehende Zinkkörner. Die austretende Lösung wurde zu 20 cm3 einer
0,4 g Ammoniumfluorid enthaltenden und bis auf einen pH-Wert von
1 mit Chlorwasserstoffsäure angesäuerten Lösung gegeben. Die Lösungen waren
während des gesamten Vorganges in einem Behälter unter Stickstoffatmosphäre gehalten
worden. Den ausfallenden Niederschlag ließ man bei Raumtemperatur 10 Minuten
lang digerieren und filtrierte dann mit Hilfe einer feinporigen Glasfritte. Dann
wurde der Feststoff mit 50 cm3 eines von eingeschlossener Luft befreiten
Acetons ausgewaschen.
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Die Analyse ergab 74,9 "io Uran und 18,4 0/0 Fluorid, entsprechend
einem Molverhältnis von 1:3.
Auß ei:#dern wurden 0, 1 "/o Zink,
0, 1 % Chlor und 6,5 1/o Wa,sser, letzteres aus der Differenz errechnet,
als Verunreinigung festgestellt.
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DieZusammensetzung desUran(III)-fluoridskonnte zusätzlich noch dadurch
nachgewiesen werden, daß sich der Feststoff in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
unter Bildung der für dreiwertiges Uran typischen Tiefrotfärbung auflöste. Auf spektropho-tometrischem
Wege konnte nacligewiesen werden, daß alles Uran beim ersten Auflösen in dreiwertigem
Zustand vorlag.