DE1758720A1 - Verfahren zur Regulierung der Schlacken- und Stahlzusammensetzung bei Elektroschlackeumschmelzverfahren - Google Patents

Verfahren zur Regulierung der Schlacken- und Stahlzusammensetzung bei Elektroschlackeumschmelzverfahren

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Description

Es ist eine bekannte Tatsache, dass beim Elektroschlackeumschmelzen die Zusammensetzung der Schlacke einen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf metallurgischer Reaktionen zwischen Stahl und Schlacke wie Entschwefelung, Sauerstoffabbau u.a. mehr ausübt und somit die Endzusammensetzung des umgeschmolzenen Stahles entscheidend beeinflussen kann. Das Ausmaß des Ablaufes derartiger Reaktionen hängt von den physikalisch-chemischen und reaktionskinetischen Gesetzmäßigkeiten ab und ist daher beschränkt. Ferner ist es möglich, über die Schlacke verschiedene Legierungselemente in den Stahl einzubringen. Nach einem älteren, jedoch nicht zum Stand der Technik gehörendem Vorschlag, kann beispielsweise unter bestimmten Voraussetzungen durch Schwefelzusatz zur Schlacke ein bestimmter erwünschter Schwefelgehalt im Endprodukt eingestellt werden. Auch eine Aufstickung des Stahles durch
Verwendung stickstoffabgebender Schlacken ist bereits vorgeschlagen worden.
Die Hauptschwierigkeit bei der Durchführung dieser Verfahren besteht darin, dass sich die Schlackenzusammensetzung während des Umschmelzvorganges durch chemische Reaktionen vor allem mit der mit ihr in Berührung stehenden Atmosphäre laufend ändert, und dass demgemäß auch die Neigung der Schlacke, bestimmte Elemente aufzunehmen je nach der Größe der Abweichung vom Verteilungsgleichgewicht eine stetige Änderung erfährt.
Die vorliegende Erfindung zeigt nun einen Weg, die Schlackenzusammensetzung und damit die Wechselwirkung zwischen Schlacke und Stahl in gezielter Weise zu steuern.
Hierbei wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass die Schlacke, welche in der Umschmelzanlage infolge der beim Stromdurchgang entstehenden Jouls'schen Wärme im geschmolzenen Zustand vorliegt, weitgehend ionisiert ist, und der Erfindungsgedanke besteht darin, die letztlich auf elektromotorische Kräfte zurückführbaren chemischen Reaktionen zwischen Schlacke und Stahl einerseits und zwischen Schlacke und Atmosphäre andererseits durch elektromotorische Kräfte im gewünschten Sinn zu beeinflussen.
Die Schlacke ist weitgehend ionisiert und die einzelnen Ionen können durch Überlagerung eines Gleichstroms in der Schlacke bewegt werden. Durch derartige Maßnahmen kann der Ablauf metallurgischer Reaktionen zwischen Stahl und Schlacke beein- flußt werden. Dies wurde auch im Zusammenhang mit dem ESU-Verfahren schon versucht, doch immer so, dass die Abschmelzelektrode den dem in der Kolille aufgebauten Block entgegengesetzten Pol bildete, dass also beispielsweise die Abschmelzelektrode als Kathode und der Block als Anode, oder umgekehrt geschaltet waren. Bei einer derartigen Schaltung kann keine echte Steuerung des Ablaufes verschiedener Vorgänge erfolgen. Dies wird sofort klar, wenn man sich nochmals das Prinzip des Verfahrens vor Augen führt. Die Abschmelzelektrode taucht in das heiße Schlackenbad ein und wird auf Schmelztemperatur erhitzt. Der an der Abschmelzelektrode gebildete Tropfen löst sich, fällt durch die flüssige Schlacke und wird im Schmelzsumpf des in der gekühlten Kokille aufgebauten Blockes gesammelt. Wird nun mit Gleichstrom gearbeitet, so befindet sich der sich bildende Tropfen zunächst an einem Pol (z.B. Kathode) an der Abschmelzelektrode und fällt dann nach unten und bildet nun den entgegengesetzten Pol (z.B. Anode). Chemische Reaktionen, welche an der Anode in einer bestimmten Richtung ablaufen, laufen an der Kathode in der entgegengesetzten Richtung ab, woraus folgt, dass also der abtropfende Stahl zunächst durch die Wirkung des elektrischen Stroms z.B. entschwefelt und desoxydiert wird, um dann im flüssigen Sumpf wieder Schwefel und Sauerstoff aus der Schlacke aufzunehmen. Bei umgekehrter Polung würde der Stahl zunächst aus der Abschmelzelektrode Schwefel und Sauerstoff aufnehmen, um diese beiden Elemente dann vom flüssigen Sumpf aus wieder an das Schlackenbad abzugeben. In beiden Fällen ist also eine wirksame Steuerung metallurgischer Pro- zesse nicht möglich. Es ist auch bereits ein Vorschlag bekannt, dem die Schmelzenergie liefernden Wechselstrom mittels einer Hilfselektrode einen Gleichstrom zu überlagern, doch wurde bisher kein Vorschlag gemacht, die überlagerte Gleichstromkomponente zur Steuerung metallurgischer Reaktionen auszunützen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass es möglich ist, die bei Gleichstrombetrieb auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden, wenn die Schmelzenergie einer Wechselstromquelle entnommen wird und Abschmelzelektrode und aufzubauender Block gegenüber einer mit Gleichstrom gespeisten Hilfselektrode auf gleicher Polarität gehalten werden, dass also z.B. die Hilfselektrode als Anode und Abschmelzelektrode und Block abwechselnd als Kathode wirken. Bei Beachtung dieser Maßnahme ist es möglich, in der Schlacke durch Ausnützung des Schmelzelektrolyseeffektes die Abscheidung unerwünschter Stahlbegleiter an der Hilfselektrode zu erzwingen oder den Übergang erwünschter Metalle oder Stahlbegleiter in die Schlacke zu vermeiden, wobei es erforderlich ist, die Stromstärke des Gleichstromes in direkter Abhängigkeit von der Schmelzleistung zu regeln. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Hilfselektrode so gepolt werden, dass der dem Wechselstrom überlagerte Gleichstrom nur zwischen Hilfselektrode und Hauptelektrode bzw. Hilfselektrode und Block fließt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Gussblöcken aus hochschmelzenden Metallen, insbesondere aus Stahl nach dem Prinzip des wachsenden Blockes durch Abschmelzen mindestens einer selbstverzehrenden Elektrode mit Wechselstrom in einer elektrisch leitenden flüssigen Schlacke, wobei dem Wechselstrom ein Gleichstrom überlagert wird, und die Erfindung besteht darin, dass in der Schlacke durch Ausnützung der Schmelzelektrolyse mit Hilfe mindestens einer in die Schlacke eintauchenden, nichtabschmelzenden Hilfselektrode, welche an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist, die Richtung der metallurgischen Reaktionen gesteuert wird, wobei die Stromstärke des Gleichstromes in direkter Abhängigkeit von der Schmelzleistung geregelt wird.
Als Beispiel für eine Anwendungsmöglichkeit der vorliegenden Erfindung sei zunächst die Förderung von Entschwefelung und Desoxydation näher erläutert.
Hierfür ist mindestens eine in die Schlacke eintauchende und gegenüber Block und Abschmelzelektrode als Anode geschaltete Hilfselektrode erforderlich. Die Abschmelzelektrode und die Bodenplatte bzw. der aufzubauende Block müssen in diesem Fall als Kathode geschaltet sein. Hierbei kommt es zu folgenden Reaktionsabläufen:
a) Der Schwefel im Stahl [S] nimmt von der Kathode zwei negative Ladungen 2e[hoch]- auf und liegt in der Schlacke als negatives Ion (S[hoch]--) vor. Infolge der elektromotorischen Kraft der positiv geschalteten Hilfselektrode wandern diese (S[hoch]--) Ionen zu ihr hin, sodaß es an ihr zu folgenden Reaktionen kommt:
{SO[tief]2} bzw. das über 300° gasförmige {S[tief]2} entweichen an der Anode aus dem System. b) Der Stauerstoff im Stahl [O] nimmt von der Kathode zwei negative Ladungen 2e[tief]-[hoch]- auf und liegt in der Schlacke als negatives Ion (O[hoch]--) vor. Infolge der elektromotorischen Kraft der positiv geschalteten Hilfselektroden wandern diese (O[hoch]--) Ionen zu ihr hin, sodaß es an ihr zu folgenden Reaktionen kommt:
{O[tief]2}, {CO} sowie {SO[tief]2} entweichen an der Anode aus dem System. Die Entschwefelung bzw. Desoxydation erfolgt hierbei umso rascher, je größer die Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen ist. Die untere Grenze der die Ionen bewegenden elektromotorischen Kraft U[tief]o ist aus den für die beschriebenen Reaktionen typischen Größen großes Delta H , T , großes Delta S und n errechenbar.
Großes Delta H ist die beim Ablauf einer bestimmten Reaktion verbrauchte oder freiwerdende Wärme in cal/Mol.
Großes Delta S ist die Entropieänderung beim Ablauf einer chemischen Reaktion in cal/° C Mol.
Die Werte großes Delta H und großes Delta S sind für die verschiedenen metallurgischen Reaktionen bekannt und können aus dem Schrifttum entnommen werden.
T ist die absolute Temperatur in °K
n ... ist die Zahl der umgesetzten Elementarladungen je Molekül bzw. Ion.
Der Ausdruck großes Delta H - T. großes Delta S = großes Delta G° ist die freie Standardreaktionsenthalpie und bezeichnet die Arbeit, die beim Ablauf eines chemischen Vorganges geleistet oder aufgewendet wird.
F ist die Faraday'sche Konstante, die die Strommenge angibt, die für die Abscheidung von l/n Mol (= I Val) erforderlich.
F = 96.500 [Coulomb] = 26.6. [Ah]
Die für die elektrolytische Behandlung der Schlacke beim Elektroschlackeumschmelzen erforderliche Gleichspannung U ergibt sich allgemein aus der Gleichung
U = U[tief]o + J.R
darin bedeutet U[tief]o die theoretische elektromotorische Kraft (EMK oder auch E[tief]o genannt), die benötigt wird, um den chemischen Prozeß zu aktivieren und wird errechnet, aus
großes Delta G = großes Delta G° + R.T. ln K = - n.F. U[tief]o
daraus ergibt sich: weiters gilt kleines phi .ist der spezifische Widerstand des Schlackenbades in großes Omega cm.
l . ist der Abstand der Elektroden in der Schlacke in cm.
f . ist die Elektrodenfläche in cm[hoch]2
K Kennzahl aus dem Massenwirkungsgesetz für die jeweilige Reaktion.
In der Folge wird ein Beispiel angegeben, für welches mit Hilfe der oben angestellten Angaben der erforderliche Strom und die erforderliche Spannung für die Abschneidung einer bestimmten Schwefel- und Sauerstoffmenge errechnet werden soll.
Beispiel:
In einer ESU-Anlage wird ein Block mit 300 mm Durchmesser mit einer Schmelzleistung von 200 kg/h umgeschmolzen. Zur Entfernung des Schwefels und des Sauerstoffes wird Gleichstrom mit Hilfe von 8 Hilfselektroden zu je 30 mm Durchmesser im Schlackenbad überlagert. Die Schlacke hat einen spezifischen Widerstand von 0.5 großes Omega cm. Insgesamt sollen 0.010 % Sauerstoff und 0.020 % Schwefel entfernt werden. Es wird errechnet, welche Spannung und welcher Strom hierfür erforderlich sind. Der Elektrodenabstand 1 beträgt 50 mm.
Zu entfernende Sauerstoffmenge: 0.010 % von 200 kg = 20g/h
Zu entfernende Schwefelmenge: 0.020 % von 200 kg = 40g/h
Erforderliche Strommenge für die Sauerstoffabscheidung:
Erforderliche Strommenge für die Schwefelabscheidung:
Insgesamt ist also für die Abschneidung der gewünschten Schwefel- und Sauerstoffmenge ein ständiger Strom von 123 A erforderlich.
Großes Delta G° Sauerstoff = - 55.860 - 1.14 . T
Bei 1600° C: großes Delta G° Sauerstoff = - 58.100 cal/Mol
Großes Delta G° Schwefel = - 62.520 + 5.27 . T
Bei 1600° C: großes Delta G° Schwefel = - 52.600 cal/Mol
Daraus ergibt sich für 1600° C bei niedrigen Sauerstoff- und Schwefelkonzentrationen, bei welchen der Ausdruck
klein wird und daher für diese Rechnung vernachlässigt werden kann.
(Der Faktor 4.2 stellt hierbei den Umrechnungsfaktor von Kalorien auf Wattsekunden dar.)
Das höhere U[tief]o wurde nach dieser Rechnung für den Sauerstoff ermittelt, daher muss mit dieser Spannung weitergerechnet werden.
Aus diesen Daten kann nun die für den Prozeß erforderliche Spannung U errechnet werden, gemäß:
Aus dieser Überlegung ergibt sich also, dass unter den oben angeführten Umschmelzbedingungen eine Gleichspannung von mindestens 6.8 'V und ein Strom von 123 A erforderlich sind, um aus dem Stahl 0.020 % und 0.010 % 0 zu entfernen.
Selbstverständlich ist der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf Schwefel oder Sauerstoff beschränkt. Grundsätzlich können Ionenreaktionen aller Art auf die oben beschriebene Weise elektromotorisch gesteuert werden, z.B. auch die Abscheidung von Wasserstoff aus dem Stahl, wenn der Wasserstoff in der Schlacke als OH-Ion vorliegt.
Wenn hingegen beim Umschmelzen von Automatenstählen der Schwefel daran gehindert werden soll, aus dem Stahl in die Schlacke zu gehen oder mit der Schlacke chemisch zu reagieren, muß die Hilfselektrode als Kathode geschaltet werden. Die Hauptelektrode und die Bodenplatte stellen in diesem Fall die Anode dar. Auf diese Weise entstehen elektromotorische Kräfte, welche den elektromotorischen Kräften, die zu einer unerwünschten Schwefelabscheidung führen würden, entgegenwirken. Die hierzu erforderliche Mindestspannung U[tief]o errechnet sich ebenfalls aus der Beziehung
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen, in die Schlacke eintauchenden und nichtschmelzenden Hilfselektroden können aus metallischen Werkstoffen mit Schmelzpunkten über 2000°C, wie z.B. aus Mo oder W sein. Vorzugsweise werden solche Hilfselektroden jedoch aus Graphit hergestellt.
Die Hilfselektroden können rohrförmig ausgebildet sein und die selbstverzehrende Elektrode konzentrisch umgeben. Eine weitere Möglichkeit stellt die Verwendung stabförmiger Hilfselektroden dar, die in gleichen Abständen voneinander angeordnet sind, wobei sich die Achsen der Hilfselektroden auf einer die selbstverzehrende Elektrode konzentrisch umgebenden, gedachten Zylinderfläche befinden. Selbstverständlich können auch mehrere selbstverzehrende Elektroden gleichzeitig abgeschmolzen werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer wechselstrombetriebenen ESU-Anlage dient beispielsweise eine Vorrichtung, bei welcher neben den in die Schlacke eintauchenden
Abschmelzelektroden nichtschmelzende Hilfselektroden angeordnet sind. Zwischen diesen Hilfselektroden und dem Block und/oder den Elektroden wird eine Gleichspannung angelegt. Dadurch wird in der Schlacke ein zusätzlicher Gleichstromfluß erzeugt, der je nach Polung vom oder zum Hilfselektrodensystem gerichtet ist. Die Gleichspannung kann entweder durch Gleichstromquellen oder, in einer bevorzugten Ausführungsform, durch Gleichrichter im Wechselstromumschmelzsystem aufgebracht werden.
Fig. 1 zeigt eine einphasige Elektroschlackeumschmelzanlage gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Einphasentransformator (1), dessen eine Phase an der Abschmelzelektrode (2) und dessen zweite Phase an der Bodenplatte und damit am Block (3) liegt, liefert die für den ESU-Vorgang nötige Energie. Die Stromrichtung Block-Elektrode wechselt zwangsläufig mit der Netzfrequenz.
Durch Einbringen von vorzugsweise nicht schmelzenden Hilfselektroden (5) in die Schlacke (4) ist es jedoch möglich, diesem Wechselstromfluß eine Gleichstromkomponente zu überlagern, wobei die Gleichstromrichtung vom oder zum Hilfselektrodensystem weist. Als zweiter Pol dient dann die Elektrode, der Block oder beide zusammen. Die Erzeugung der Gleichspannung wird durch Gleichrichter (6) bewerkstelligt. Zwecks Polung der Abschmelzelektrode zur Hilfselektrode wird die Blockphase mit dem Hilfselektrodensystem über einen Gleichrichter verbunden, sodaß je nach Durchgangsrichtung des Stromes durch den Gleichrichter die positive oder negative Halbwelle zur Wirkung kommt. Nach demselben System wird die Elektrodenphase mit den Hilfselektroden verbunden. Um die Polarität der Hilfselektroden umkehren zu können, ist ein Schalter (7) eingebaut. Zur Regulierung des Hilfselektrodenstromes wird ein Regelwiderstand (8) eingeschaltet. Durch die Strombelastung der Hilfselektrode tritt auch eine örtliche Erwärmung des Schlackenbades auf, die die Ausbildung des flüssigen Blocksumpfes ändern kann. Der Schalter (9) dient zur fallweisen Speisung des Hilfselektrodensystems mit Wechselstrom.
Die Stromregulierung kann einerseits durch den Widerstand (8), andererseits durch die Stellung des Hilfselektrodensystems (5) in der Schlacke (4) gegenüber Block und Elektrode erfolgen.
Der Abstand zwischen Hilfselektrode einerseits zu Elektrode und Umschmelzblock andererseits regelt bei einem gegebenen Abschmelzelektrodenstand vom Block, die Hilfselektrodenstärke im flüssigen Schlackenbad nach den Faraday'schen Gesetzen. Durch unterschiedliche Abstände der Hilfselektroden von Abschmelzelektroden und Block kann die Partialstromverteilung Elektrode - Block geregelt werden.
Fig. 2 zeigt eine Schaltungsmöglichkeit der Hilfselektroden in einer mehrphasigen Elektroschlackeumschmelzanlage. Die vom Transformator (1) zu den Abschmelzelektroden (2) führenden Phasen werden über Gleichrichter (6) mit einem Hilfselektrodensystem (5) verbunden. Bei Sternpunktspeisung der mehrphasigen Umschmelzanlage kann ein weiterer Gleichrichter (7) zwischen Sternpunkt und Hilfselektrode angeordnet werden. Der Umschalter (8) dient zur Änderung der Hilfselektrodenpolarität. Die Regelung des Hilfselektrodenstromes wird durch deren Stellung in der Schlacke und den Regelwiderstand (9) bewerkstelligt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Gussblöcken aus hochschmelzenden Metallen, insbesondere aus Stahl nach dem Prinzip des wachsenden Blockes durch Abschmelzen mindestens einer selbstverzehrenden Elektrode mit Wechselstrom in einer elektrisch leitenden flüssigen Schlacke, wobei dem Wechselstrom ein Gleichstrom überlagert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schlacke durch Ausnützung der Schmelzelektrolyse mit Hilfe mindestens einer in die Schlacke eintauchenden nicht schmelzenden Hilfselektrode, welche an eine Gleichstromquelle angeschlossen ist, die Richtung der metallurgischen Reaktion gesteuert wird, wobei die Stromstärke des Gleichstromes in direkter Abhängigkeit von der Schmelzleistung geregelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode so gepolt wird, dass der dem Wechselstrom überlagerte Gleichstrom abwechselnd zwischen Hilfselektrode und Hauptelektrode und Hilfselektrode und Block fließt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode so gepolt wird, dass der dem Wechselstrom überlagerte Gleichstrom zwischen Hilfselektrode und Hauptelektrode fließt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode so gepolt wird, dass der dem Wechselstrom überlagerte Gleichstrom zwischen Hilfselektrode und Block fließt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Abscheidung unerwünschter Stahlbegleiter aus der Schlacke und dem durch sie hindurchsinkenden flüssigen Metall die Hilfselektrode auf einer Polarität gehalten wird, welcher die Polarität der in jonisiertem Zustand vorliegenden abzuscheidenden Metallbegleiter, entgegengesetzt ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermeidung des Überganges erwünschter Stahlbegleiter in die Schlacke die Hilfselektrode auf einer Polarität gehalten wird, welche der Polarität der in jonisiertem Zustand vorliegenden erwünschten Stahlbegleiter gleich ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gleichstrom dem die Schmelzenergie liefernden Wechselstromnetz mittels mindestens einer Gleichrichtanordnung entnommen wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzelektrolyse mit Hilfe einer in die Schlacke eintauchenden, nicht abschmelzenden Hilfselektrode aus Graphit durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Gussblöcken aus hochschmelzenden Metallen, insbesondere aus Stahl nach den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzelektrolyse mit Hilfe einer die selbstverzehrende Elektrode konzentrisch umgebenden rohrförmigen Hilfselektrode durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Gussblöcken aus hochschmelzenden Metallen, insbesondere aus Stahl nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzelektrolyse mit Hilfe mehrerer stabförmiger, in gleichen Abständen voneinander angeordneten Hilfselektroden durchgeführt wird, deren Achsen sich auf eine, die selbstverzehrende Elektrode konzentrisch umgebenden gedachten Zylinderfläche befinden.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 - 10, in einer wechselstrombetriebenen Elektroschlackenumschmelzanlage, bestehend aus einem Einphasentransformator (1), dessen eine Phase an der Abschmelzelektrode (2) und dessen zweite Phase an der Bodenplatte und damit am Block (3) liegt, gekennzeichnet durch mindestens eine in die Schlacke eintauchende, vorzugsweise nichtschmelzende, Hilfselektrode (5) und mindestens einen zum Hilfselektrodensystem und der Stromquelle parallel geschalteten Gleichrichter (6), welcher dem zwischen der Abschmelzelektrode (2) und dem Block (3) bzw. der Bodenplatte fließenden Wechselstrom einen Gleichstrom überlagert, wobei zur Umkehrung der Polarität ein Schalter (7) und zur Regulierung der Stromstärke gegebenenfalls ein Regelwiderstand (8) dient.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 - 10 in einer wechselstrombetriebenen mehrphasigen Elektroschlackenumschmelzanlage, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Transformator (1) zu den Abschmelzelektroden (2) führenden Phasen über Gleichrichter (6) mit einem System von vorzugsweise nichtschmelzenden Hilfselektroden (5) verbunden sind, wobei bei
Sternpunktspeisung gegebenenfalls ein weiterer Gleichrichter (7) zwischen Sternpunkt und Hilfselektrode angeordnet ist, einen Umschalter (8) zur Änderung der Hilfselektrodenpolarität und gegebenenfalls einen Regelwiderstand (9) zur Regulierung des Hilfselektrodenstromes.
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