DE1745936C3 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyester-Polymerisaten - Google Patents

Description

Aus der DT-AS 10 70 822 ist es bekannt, z. B. ein oder mehrere Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäurean hydrid und Phthalsäureanhydrid, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, und mit Dihydrodicyolopentadienylalkoho' und ferner einer Vinylverbindun&, wie Styrol, umzusetzen. Die Verwendung dieser Vinyl verbindung ist jedoch vom gesundheitlichen Standpunkt und für die Verarbeitung des Reaktionsprodukte nachteilig. Aus dir US-PS 24 10425 ist ein Verfahren zur Herstellung von peroxydisch härtbaren Harzen bekannt, bei dem man 1 Mol einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid mit wenigstens 2 Mol Hydroxydihydronordicyclopentadien verestert, das durch Anlagerung von Wasser an Dicyclopentadien in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten worden ist. Als geeignete Polycarbonsäu "en sind u. a. &,j?-ungesättigte zweibasische Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, sowie andere mehrbasisrhe Säuren, wie Phthalsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure. Pimelinsäure, Adipinsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6· !etrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure genannt. Die Diester dieser Säuren können mit Oxydationskatalysatoren, wie Peroxiden, gehärtet werdsn und lassen sich u. a. sowohl mit trockenen ölen als auch mit vielen natürlichen oder synthetischen Harzen v-jrschneiden. Das bei diesen bekannten Produkten auftretende Schwinden und Schrumpfen ist jedoch noch unbefriedigend.

Es ist bekannt, daß das Schwind- oder Schrumpfverhältnis beim Härtungsvorgang von Polyesterharzen, welche copolymerisierbare Monomere als Bestandteile der Harzzusammensetzung enthalten, wie sie oben erwähnt wurden, sehr groß ist und üblicherweise Werte von 7 bis 12% erreicht.

Dieses Schrumpfen oder Schwinden führt zu Nachteilen, wie einem Verziehen der Produkte, dem Auftreten von Rissen oder Spalten zwischen Schichtmaterialien, wenn man die so erhaltenen Harze zur Herstellung von Guß- oder Preßteilen, als Schichtmaterialien oder Formmassen benutzt

Überdies bringt die Zugabe flüchtiger Substanzen, wie Styrol, zu der Zusammensetzung weitere Nachteile in bezug auf gesundheitliche Eigenschaften und die Behandlung dieser Produkte mit sich, die noch zusätzlich zu dem starken Schrumpfen oder Schwinden auftreten.

Im Gegensatz zu den oben erwähnten ungesättigten ίο Polyesterharzen sind Epoxy-Harze und Vorpolymerisate von Diallylphthalaten ausgezeichnet reagierende Harze, die ohne das Auftreten gasförmiger Nebenprodukte gehärtet werden können, und ihr Schrumpfen oder Schwinden beim Härtungsvorgang ist verhältnismäßig gering. Obwohl diese Harze ausgezeichnete Harzeigenschaften aufweisen, ist der Umfang ihrer Anwendung für allgemeine Zwecke durch den hohen Preis dieser Harze stark eingeschränkt

Der vorliegenden Erfindung liegt zunächst die Aufgabe zugrunde, selbstvernetzbare Harzzusammensetzungen von ausgezeichnetem Reaktionsvermögen zu schaffen, die eine sehr kleine Schrumpfung oder Schwindung aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, selbstvernetzbare Harzzusammensetzungen zu schaffen, die in ihrer Anwendung wirtschaftlich sind und zu deren Herstellung zu geringem Preis erhältliche Monomere verwendet werden.

Schließlich sollen durch die vorliegende Erfindung Harzzusammensetzungen erhalten werden, die in unterschiedlicher Form Anwendung finden können, insbesondere als Gießharze, Schichtmaterialien, zur Herstellung von Spritz- und Preßteilen, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen und Füllstoffen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyester-Polymerisaten durch Umsetzung von

(a) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure,

(b) Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit und

(c) Dihydrodicyclopentadienylalkohol, wobei das Mi schungsverhältnis von a : c 1 : 3 bis 3 :1 beträgt, und gegebenenfalls

(d) Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure. Adipinsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

und anschließender Polymerisation des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in Gegenwart von Peroxiden und gegebenenfalls Metallsalzen von Naphthalinsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dihydrodicyclopentadienylalkohol das Umsetzungsprodukt von rohem Dicyclopentadien, das 0 bis 30 Gew.-% Alkylderivate in Form von Cn- bis Cn-Fraktionen enthält, mit Wasser in Gegenwart von Säure-Katalysatoren verwendet.

Kohlenstoff-Doppelbindungen von (a) und (c) sind in dem gleichen Molekül nebeneinander vorhanden und können während der Bildung des Polyesters stabil bleiben und beide können unter Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren miteinander reagieren.

f>5 Die Harzzusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich insbesondere von den bekannten ungesättigten Polyesterharzen in folgendem:

Im allgemeinen wird das bekannte Harz zuerst in

einer sogenannten molekularen Dispersion gebildet, in <Jer ein »zweidimensionaler« Polyester, dessen Molekül eine aJJ-ungesättigte zweibasische Säure enthält, in einem Vinylmonomeren gelöst und sodann dreidimensional vernetzt wird.

Nach der vorliegenden Erfindung jedoch werden miteinander copolymerisierbare Verbindungen chemisch zu einem Molekül verbunden, das dann ohne die Zugabe eines zusätzlichen Monomeren, wie Styrol, unter dreidimensionaler Vernetzung polymerisiert werden kann; d. h, die an sich zweidimensionalen Moleküle des Polyesters sind miteinander polymerisierbar.

Dihydrodicyclopentadienylalkohol wird aus Dicyclopentadienen, das obengenannte Alkylderivate mit enthalten kann gewonnen, wie es in großen Mengen als billiges Nebenprodukt in der Eisen- und Stahlindustrie sowie in der petrochemischen Industrie anfällt

Zur näheren Erläuterung sei angegeben, daß man einen Dihjdrodicyclopentadienylalkohol durch Zugabe von Wasser zu dem oben erwähnten Dicyclopentadien bei Anwesenheit von Säure-Katalysatoren, wie Schwefelsäure, erhält; die grundsätzliche Strukturformel ist

HO

wobei neben der (6)-Hydroxyverbindung auch die \5)-Hydroxy verbindung gebildet werden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann nur eine Art des Dihydrodicyclopentadienylalkohols benutzt werden, aber auch eine Mischung von mehr als einer Art der anspruchsgemäßen Alkylderivate.

Wie bereits oben erwähnt, erhält man in üblicher Weise gewonnene Dicyclopentadiene nicht als reine Produkte, sondern als Gemische m.t 0 bis 30 Gew.-% der Alkylderivate, welche Cn- bis Cn-Fraktionen enthalten; infolgedessen sind die Hydroxydicyclopentadiene, die man durch Zugabe von Wasser zu dem oben erwähnten Rohmaterial erhält, auch nicht rein.

Harzzusammensetzungen, die unter Verwendung solcher Gemische hergestellt werden, unterscheiden sich jedoch nicht nennenswert von denjenigen Zusammensetzungen, zu deren Herstellung reines Dihydrodicyclopentadienylalkohol verwendet wird.

Angesichts dieser Feststellung sind unter dem Ausdruck »Dihydrodicyclopentadienylalkohol« im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur der reine Stoff, sondern auch Mischungen mit den Alkylderivaten zu verstehen.

Es wird nun zunächst ein Beispiel der Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylalkohol geschildert:

Zunächst gibt man 800 g einer 25°/oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung zu 286 g (1,86 Mol) Dicyclopentadien hinzu und rührt dann kräftig während 5 Stunden bei 104 bis 107⁰C

Sodann wird die ölige Phase der Reaktionsflüssigkeit in einem Trennlrichter abgetrennt und genau einer fraktionierenden Destillation unter verringertem Druck unterworfen. Dadurch erhält man 252 g (83% der theoretischen Ausbeute) des Dihydrodicyclopentadienylalkohols, dessen Siedepunkt unter einem Druck von 3 mm Hg 92 bis 93°C ist. Für dieses Produkt wurde gefunden:

ni⁵= 1,5246,«?= 1,0773;
die molekulare Sumrnenformel ergab sich auf Grund einer Elementaranalyse zu Ci₀H mO.

Die Hydroxylgruppe, die an dem Kohlenstoffatom in

6-Stellung des Dihydrodicyclopentadienylalkohols sitzt, bildet leicht ein Veresterungsglied mit einer Carbonsäure bei einer normalen Veresterung und bei dieser Esterbildung bleibt die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in 2- und 3-Stellung des Dihydrodicyclopentadienylalkohols stabil erhalten.

Infolgedessen können auf diese Weise erhaltene

ίο lineare Moleküle weiter polymerisiert und dreidimensional vernetzt werden, indem man Peroxyde, die im Anspruch genannten Beschleuniger und andere übliche Zusätze wie Stabilisatoren und Füllstoffe zumischt
Insbesondere die ungesättigte Doppelbindung zwisehen den Kohlenstoffatomen in 2- und 3-Stellung, die nach der Esterbildung über die an dem Kohlenstoffatom in 6-Stellung sitzenden Hydroxylgruppe erhalten bleibt, und eine Doppelbindung der a^-ungesättigten zweibasischen Säuren (a) (»polymerisieren leicht bei Anwesenheit von Peroxyden.

Durch eine Veresterung zusammen mit mehrwertigen Alkoholen (b) werden die Harze in geeigneter Weise modifiziert, so daß man ohne Schwierigkeit Eigenschaften erhalt, ciie sich den unterschiedlichen Verwendungszwecken der Harze anpassen lassen, je nachdem, ob diese als Gießharze, zur Herstellung von Schichtmaterialien oder zur Herstellung von Formteilen, gegebenenfalls mit Füllstoffen, verwendet werden, indem man das Molekulargewicht, die Konstitution der Moleküle und die Dichte (Häufigkeit) der Vernetzungsbindungen einstellt.

Die fakultativ verwendeten mehrbasischen Säuren bzw. Anhydride, nämlich Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure, lsoscbacinsäure, 3,b-Endomethylentetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden mit der gleichen Zweckbestimmung verwendet, wie dies vorstehend für die mehrwertigen Alkohole (b) angegeben wurde.

Als Peroxide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise ditertiäres Butylperoxid. Benzoylperoxid und Cyclohexylperoxid geeignet. Diese Peroxide können jeweils nur in c ner Art oder in Mischung zweier oder mehrerer Arten angewendet werden.

Die Peroxide werden in einem Gewichtsanteil von 0.01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen angewendet, wobei sich diese Angabe auf 100 Gewichtsteile der linearen selbstpolymerisierenden Harze bezieht.

Bevorzugte Beschleuniger sind beispielsweise die Mangan-, Cobalt- oder Bleisalze der Naphthalinsäure.

leder dieser Beschleuniger gehört zu der Gruppe der Redox-System-Beschleuniger und diese Stoffe werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0.1 bis 2 Gewichtsteilen, zugegeben, wobei diese Angaben sich auf 100 Gewichtsteile der selbstpolymerisierenden Harze beziehen.

Als Stabilisatoren können Hydrochinone, Catechine und Keto Oxime verwendet werden; diese sind auch bisher bereits als Stabilisatoren für übliche bekannte ungesättigte Polyesterharze benutzt worden. Die Zugabe der Stabilisatoren erfolgt in einer Menge von 50 bis 200 ppm., bezogen auf die Menge der selbstpolyme-

(15 risierenden Harze.

Als Füllstoffe, die den Gießharzen usw. beigegeben werden, werden für Harze übliche Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat und Ruß benutzt.

Beispiel 1

315 g (2,10MoI) Dihydrodicyclopentadienylalkohol, 196 g (2MoI) Maleinsäureanhydrid und 76 g (1 Mol) Propylenglykol wurden in einen 1-l-Kolben mit vier Hälsen hineingegeben. Durch Veresterung bei kräftigem Rühren dieser auf 150 bis 190⁰C aufgeheizten Mischung unter Kohlensäureatmosphäre wurde nach ungefäh/ 13 Stunden eine viskose, schwachorangegelbe Harzmischung mit einer Säurezahl von 12,9 erhalten; durch Messen der Dichte nach der Aufschwimmethode in einer wäß.igen Saccharoselösung ergab sich ein Dichtewert d"= 1,192. Nach Erwärmen auf 70⁰C wurden zu 20 g des Harzes 0,5 g ditertiäres Butylperoxyd zugegeben und gleichmäßig durchgemischt, dann wurde diese Mischung auf 140⁰C erhitzt. Nach 45 min war die Mischung vollständig polym-risiert. Das Harz wurde in einem eisernen Mörser zerkleinert und anschließend der in Aceton unlösliche Anteil des polymerisierten Harzes gemessen; dieser Anteil ergab sich zu 97,7%.

Die Dichte des gehärteten Harzes wurde nach der Aufschwimmethode in Saccharoselösung zu 1,208 gefunden; aus dem Vergleich mit der Dichte vor dem Polymerisieren ergibt sich ein Schwindungsverhältnis durch die Härtung von nur etwa 1,34%. Beim Erwärmen von 10 g des Harzes auf 105⁰C und nach Zugabe von 0,1 g Benzoylperoxyd war das Harz nach ungefähr 30 min vollständig gehärtet und die Dichte des durchpolymerisierten Harzes war 1,211; das Schwindungsverhältnis beim Polymerisieren war also etwa 1,59%.

Anschließend wurden 10 g des polymerisierten Harzes in 5cm^J Aceton gelöst, 0,1 g des Cobaltsalzes der Naphthalinsäure (Co-Gehalt 20%) zugegeben und in die Lösung eingemischt, darauf wurden 0,2 g Methyläthylketonperoxyc? Lösung zugegeben und gleichmäßig untergemischt, worauf die gesamte Lösung in flüssigem Zustand auf eine Glasplatte aufgostrichen wurde. Die Lösung bildete nach etwa 3 Stunden einen Film und war nach etwa 15 Stunden vollständig gehärtet.

Beispiel 2

ίο 315 g Dihydrodicyclopentadienylalkohol, 196 g Maleinsäureanhydrid, 328 g 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 228 g Propylenglykol wurden in einen 2-l-K.olben mit vier Hälsen hineingegeben. Die Veresterung unter Durchrühren der auf 150 bis 190°C

a.s erhitzten Mischung ergab nach ungefähr 15 Stunden eine schwachgelbe Harzzusammensetzung, die bei Raumtemperatur fest war und eine Säurezahl von ungefähr 10 hatte. Die Dichte des Harzes war 1,197.

Darauf wurden 20 g der Harzzusammensetzung mit 0,5 g ditertiärem Butylperoxyd versetzt und gründlich durchgemischt: durch Erwärmen der Mischung auf 70 bis 80° wurde die. Mischung nach 40 min vollständig auspolymerisiert.

Die Dichte des gehärteten Harzes war 1,215 und hieraus ergibt sich das Schwindungsverhältnis des Harzes zu 1,56%.

Wie bereits oben angegeben, können die selbstpolymerisierbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung, ausgehend von sehr billigen Ausgangsstoffen und nach einfachem Herstellungsverfahren hergestellt werden; da die Harzzusammensetzungen überdies beim Auspolymerisieren oder Härten nur ein sehr kleines Schwindungsverhältnis ergeben und die gehärteten Harze ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, bedeutel die Erfindung einen wesentlichen technischen Fortschritt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vevfahren zur Herstellung von vernetzten Polyester-Polymerisaten du'ch 'Umsetzung von

   (a) Maieinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure,

   (b) Äthylenglykol, Piopylenglykol, Diäthylenglykol. Glycerin, Trimethyloiäthan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit und

   (c) Dihydrodicydopeatadienylalkohol, wobei das Mischungsverhältnis von a: c 1:3 bis 3:1 beträgt, und gegebenenfalls

   (d) Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, 3,6- Endomethylen tetrahydrophthalsäure und/ oderTetrahydrophthalsäureanhydrid,

   und anschließender Polymerisation des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in Gegenwart von Peroxiden und gegebenenfalls Metallsalzen von Naphthalinsäuren, d-i durch gekennzeichnet, daß man als Di iydrodicyclopentadienylalkohol das Umsetzungsprodukt von rohem Dicyclopentadien. das 0 bis 30G*ⁱw.-% Alkylderivate in Form von Cn- bis Cu-Fraktionen enthält, mit Wasser in Gegenwart von Säure-Katalysatoren verwendet.