DE2438675C3 - Verfahren zur Herstellung von in monomeren, äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen - Google Patents

Description

Y'

in der Z eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln -C_nHj_n^i oder - OC_nHj_n., mit η = 1 bis 4 substituierte Phenyl- oder N'aphihyigruppe und Y bzw. Y' eine Alkyl- oder

in der X eine Acyl-, Carbonamide Nitril- oder Carbonsäureestergruppe der Formeln

-CO-C_nH_2n.,, -COOC_nHj_n+1, -CN oder — CONH₂ rnii/j= ί bis 4 ist, verwendet wird.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Hydroperoxiden und Kobalt-Verbindungen in Gegenwart von tertiären Aminen gehärtet werden.

Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen, die Keto-Enol-Tautomerie aufweisen, die Gelierungszeiten und die Durchhärtungsgeschwindigkeiten von in anpolymerisierbaren Äthylenverbindungen gelösten ungesättigten Polyesterharzen beschleunigen.

Als keto-enol-tautomere Substanzen werden vor allem Acetessigsäureester. Acetylaceton (Deutsche Farbenzeitschrift 14 (1960) Seite 442) und andere vorgeschlagen. Als am meisten wirksame Zusatzbeschleuniger mit Keto-Enol-Tautomerie wurden vom Cyclopentanon abgeleitete /J-Dicarbonylverbindungen vorgeschlagen, wie sie in der österreichischen Patentschrift iOl 719 beschrieben sind. Diese Verbindungen, die in einem Keto-F.nol- oder Ketimin-Enamin-Gleichgewicht vorliegen, besitzen eine wesentlich stärkere Zusatzbeschlcunigerwirkung als etwa Acetessigsäurederivate. Fm Nachteil ist. daß durch Einsatz diesrr Zusatzbeschleuniger in Mengen, in denen sie deutlich wirksam werden, eine merkbare Verschlechterung in der Dunkellagerbeständigkeit solcher Polyester eintritt.

Em weiterer Nachteil dieser Gruppe von Zusatzbeschleunigern ist der hohe Preis, so daß selbst bei Einsatz kleinerer Mengen eine nicht unerhebliche preisliche Belastung der Polyesterhar/Iösung in Erscheinung tritt.

Es ist weiterhin aus der DE-AS 11 39 269 bekannt, daß man vornehmlich die Gelicr/eiten. in geringerem Maße jedoch den DürehhäYlUhgsveriauf von Polyesterharzen, die riiit KobahbeschleUnSgern und Hydroperoxiden gehärtet werden, mit fröffiötöfen aus der Gruppe der Amine, vorzugsweise tertiäre aromatische Amine, beschleunigen kanu* Die burchhärluhgsgeschwiridig· keil könnte zwar durch Einsatz größerer Mengen günstig beeinflußt werden doch würde dadurch die Farbe der ausgehärteten Produkte zu sehr verschlechtert, als daß sie für Oberflächenbeschichtungen in Frage kämen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei gleichzeitigem Einsatz von Cyclopentanonderivaten und tertiären aromatischen Aminen die vorhin genannten Nachteile der beiden Gruppen von Promotoren durch einen nicht vorhersehbaren synergistischen Effekt ausgeschaltet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Kobaltverbindungen und Hydroperoxiden in Gegenwart von 0,01 -0,1 Gewichtsprozent eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

Y'

in der Z eine gegebenenfalls durch «vie oder mehrere Gruppen der Formeln -C_nH_2n.ioder - OC_nH_2n*, mit /7=1 bis 4 substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe und Y bzw. Y' eine Alkyl- oder Alkanolgruppe der Formeln -CmHj_n,. 1 oder -CmH_2n.* 1OH mit /77= 1 bis 12 bedeutet, mit verkürzten Gelierzeiten und beschleunigter Durchhärtung gehärtet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum tertiären Amin 0,01 - 1 Gewichtsprozent eines Cyclopentanonderivates der allgemeinen Formel

in der X eine Acyl-, Carbonamide Nitril» öder dafböfisäureestergnippe der Formeln "(20--Gi_nHi_n+Ir

-COOC_nH_3nH-I, -CN oder -CONH₃ mit n=1 bis 4 ist, verwendet wird.

In den Gruppen, die für Y und Y' stehen, hat m vorzugsweise den Wert 1 bis 4.

Die der Erfindung zugrunde liegende Idee ergibt gegegenüber dem bisherigen Stand der Technik besondere Vorteile.

Einerseits erzielt man eine bisher nicht erreichbare Promotorwirkung, ohne die Lagerbeständigkeit der damit hergestellten Polyesterharzlösungen merklich zu IQ beeinflussen; andererseits kann die Menge an Cyclopentanonderivaten stark verringert werden, ohne auf schnellste Gelierung und Durchhärtung verzichten zu müssen. Aus den reduzierten Mengen an Cyclopentanonderivaten ergibt sich außerdem eine wesentliche Verbilligung. Weiter ist durch die erfindungsgemäße Beschleunigung die notwendige Menge an tertiären aromatischen Aminen so gering, daß keine störende Verfärbung auftr/t.

Diese genannten Vorteile treten bei Kombinationen von Cyciopentanonderivaten untereinander bzw. mit anderen Beschleunigern, z. B. Acetessigsäureäthylester, nicht auf.

Als Verbindungen der Formel I können z. B. verwendet werden:

Cyclopentanon^-carbonsäureättrylester,
Cyclopentanon^-carbonsäuremethylester,
2-Acetylcyclopentanon,
2- Propiony !cyclopentanon.

Als tertiäre Amir · können z. B. verwendet werden:

Phenyldiäthanolamin,
Phenyläthyläthanolamin,
Phenyldiäthylamin,
N-jS-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der Erfindung sind Polykondensationsprodukte aus «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen zu verstehen, wie sie z. B. in Ullmann, Band 14, 1963 Seite 90 ff. bzw. im Buch von I. Jörksten et al. »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, beschrieben und im Handel allgemein erhältlich sind. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte, mehrbasische Carbonsäuren ersetzt werden. Ebenso können auch ungesättigte Polyester, die /J.y-ungesättigic Älherresle enthalten, wie lie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654 beschrieben sind, verwendet werden.

Als monomere, äthylenisch ungesättigte, anpolymerisierbare Verbindungen können neben Styrol auch «-Methylstyrol. Ester und Äther des Vinyl- oder Allylalkohol, wie Venylacetat, Diallylphthalat, sowie Esler der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden.

Als Stabilisatoren können beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Ditert. Butylbenzochinon, Hydrochinon, terL-Butylbren/catechin. Toluhydrochinon etc., wie sie etwa in der deutschen Auslegeschrift 11 51 932 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 19 27 320 angeführt sind, Verwendet werden. Vorzugsweise können Stibine, speziell Triphenyiaritirnön gemäß einem nicht vorveröffenilichten Vorschlag eingesetzt Werden, da durch diese, im Gegensatz zu anderen inhibitoren, keinerlei Verzögerungen in der Gelierung und Durchhärtüng auftreten. Ebenso können Kupferverbindungen in Kombination rnit den vorhin genannten Stabilisatoren eingesetzt werden,

Ferner können Antivergrünungsmittel bekannter Art zugesetzt werden, ohne die Reaktivität zu beeinträchtigen.

Die Polyester für die folgenden Beispiele wurden durch Schmelzkondensation folgender Ausgangssubstanzen hergestellt Alle Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-Prozente.

Polyestermasse A

60 Teile ungesättigtes Polyester, hergestellt aus 130 Teilen Maleinsäureanhydrid 100 Teilen Phthalsäureanhydrid 99 Teilen Propandiol-1,2 78 Teilen Diäthylenglykol Säurezahl 45 mg KOH/g 40 Teile Styrol
0,004 Teile Toluhydrochinon
0,01 Teile Triphenylantimon
0,04 Teile Kupfemaphthenatlösung, 0,1 %ig in Toluol

Polyestermasse B

53 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus 154 Teilen Fumarsäure 100 Teilen Phthalsäureanhydrid 165 Teilen Propandiol-1,2 Säurezahl 47 mg KOH/g 47 Teile Styrol
0,005 Teile Toluhydrochinon
0,06 Teile Milchsäure

Polyestermasse C

66 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus

154 Teilen Fumarsäure

100 Teilen Phthalsäureanh>Jrid

120 Teilen Propylenglykol

49 Teilen Diäthylenglyku!

Säurezahl 46 mg KOH/g 34 Teile Styrol
0,005 Teile Toluhydrochinon
0,04 Teile Kupfemaphthenatlösung, 0,1 %ig in Toluol

Die Gelierzeiten wurden als Zeit zwischen Härtezugabe und Gelierung d<;r mit Kobalt versetzten 25 g Proben in einem Thermostat bei 20°C bestimmt.

Zur Messung der Durchhärtung wurden in geeigneten dünnwandigen Blechformen 3 mm dicke Platten gegossen, mit einer dünnen Folie abgedeckt, und nach Gelierung in einem Wasserbad bei 15° C durchhärten gelassen. Die Härte wurde nach bestimmten Zeitabständen (bezogen auf den Gelierungspunkt) mit einem Shore-Α Härtemesser DIN 53 505 bestimmt.

Beispiel 1

Polyestermasse A Würde friil folgenden Promoiör-Kombinatiönen versetzt Und durch Zugabe von 2% einer l%igen Kobaltnaphthenatlösung (bezogen auf Kobalt) und 3% einer 50%igen Methyläthylketonperoxidlös'ung zur Gelierung gebracht und die Gelier- und Durchhärtungszeiten nach 10 bzw, 20 Minuten be^ stimmt,

Polyestermasse A

% Zusätze Gelierzeit DurchhärUing Shore-A

(S) 10 min 20 min

a) Acetylcyclopentanon
Phenylrtiäthanolamin

b) Acetylcyclopentanon
Phenyläthyläthanolamin

c) Acetylcyclopentanon
N-jS-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

d) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
Phenyldiäthanolamin

e) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
N-jS-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

0 Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
Phenyläthyläthanolamin

0,05 0,05

0,05 0,05

0,05 0,05

0,4 0,05 0,4 0,05

0,4 0,05 45
60
57
60
78
83

60
75
71
47
69
80

76 85 81 85 84 90

Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurde die Polyestermasse A mit

folgenden Zusätzen versehen und durch weitere Zugabe 25 bestimmt.

von 2% einer l°/oigen KobaJtnaphtenatlösung (bezogen auf Kobalt) und 3% einer 50%igen Methyläihylketonperoxidiösung zur Geüerung gebracht, und die Gelierungszeiten und Durchhärtung in gleicher Weise

Tabelle 2

Polyestermasse A

% Zusätze Gelierzeit Durchhärtung Shore-A

(S) 10 min 20 min

·)	ohne Zusatz	-	175
b)	2-AcetylcycIopentanon	0,05	90
O	Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester	0,4	115
«1)	Acetessigsäureäthylester	1	160
«)	Phenyldiäthanolamin	0,05	105
D	Phenyläthyläthanolamin	0,Ü5	110
C)	N-jff-Hydroxyälhyl-N-phenyllaurylamin	0,05	107

ca. 5
16
35
10
22
30
28

35 60 75 65 45 73 66

Aufgrund des Vergleiches de- Ergebnisse mit denen
von Beispiel 1 ist ersichtlich, daß durch die erfinduiigs- 45 gemäße Kombination von Cyclopentanonderivaten und
tertiären aromatischen Aminen eine enorme Verkürlung bzw. Beschleunigung in Gelierzeit und Durchhärlung erreichbar ist.

Vergleichsbeispiel 2

Dieser synergistische Effekt tritt nicht auf, wenn z. B. Cyclopentanonderivate mit Acetessigsäureäthylester kombiniert werden. Ausprüfung wie in Beispiel 1.

Tabelle 3	% Zusätze	Gulierzeit	DurchhärU'ng	Shore-A
Polyestcrmasse A		(S)	10 min	20 min
	1	:60	10	65
i) Acetessigsäureäthylester	1	118	42	80
I) AcQtessigsäureäthylester	0,4
Cyclopenlanon^carbonsäureälhylester	1	155	30	70
c) Acctessigsäureäthyiester	0,05
2-Acetylcyclopentanon

Die Ergebnisse zeigen bei Vergleich mit den 65 Verzögerungen gegenüber nur mit CyclopentanonderU

Ergebnissen aus Vergieichsbeispiel 1 und Beispiel 1, daß vaten beschleunigten Harzen auftreten und die Durch-

durch Kombination von Cyctopenlanonderivaten mit hartungsgeschwindigkeiten bei weitem nicht an die

Acctessigester iri Heri Gelierzeiten sogar zum Teil erfindungsgemäße Kombination hei'anreichen.

Die Polyestermasse A wurde mit Verschiedenen Mengen an Gyclöperttanoriderivateri, friit terti Aminen und Kombinationen beider abgemischt und von diesen

Beispiel 2

beschleunigten Harzen Lagertesls bei 70⁰C durchgeführt. Die Versuche a bis h sind Vefgleichsversuche bzw. Biindversuche.

Tabelle 4

Polyestermasse Λ

% Zusätze	LagerPaHigkeit bei
	70 C/fage
_	5
0,5	4
0,5	Vl
1	Va
f\ *
U, [	f η
0,5	}/4
0,05	5
0,05	5
0,2	4
0,05	Vl
0,5 0,05	AVi
0,1 0,05	λ
0,2	4
0,05	Vl
0,5 0,05	4Vi
0,1 0,05	3/,
0,5
0,05

a) ohne Zusätze

b) Cyciopentanon^-carbonsäureäthylester

c) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester

d) Cyclopentanon^-carbonsäurea'thyiester

δ/
O
g)

h)
i)

j)

I)

2-Acetylcyclopentanon

Phenyldiäthanolamin

N-jJ-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester Phenyldiäthanolamin
Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester Phenyldiäthanolamin

2-Acetylcyclopentanon Phenyldiäthanolamin

Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester + N-je-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

m) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester + N-jS-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

n) 2-AcetyIcyciopentanon

N-jß-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin o) 2-Acetylcyclopentanon

N->HydroxyäthyI-N-phenyllaurylamin

Dieses Beispiel beweist also, daß durch die erfin- 40 gegenüber Harzen, die nur mit Gyclopentanonderiväten dsinusfemäße ^o!e'ch?eiti<»? Vom/inHnno von C^uc!o°en- beschleunig· wurden, night verschlechtert wirH; tanonderivaten mit tert. Aminen die Lagerfähigkeit

Beispiel 3

Die Polyestermasse B wurde mit den nachstehenden Zusätzen versehen und Gelierungszeiten und Durchhärtungen wie in den vorhergehenden Beispielen gemes-

Tabelle 5

sen. Die Versuche a) — c), e), i), I) und n) sind Vergleichs- bzw. Blindversuche.

Polyestermasse B

% Zusätze Gelierzeit Durchhärtung Shore-A

Cs) 10 mm 20 min

a) ohne Zusätze

b) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester

c) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylesier

d) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester Phenyldiäthanolamin

e) Phenyldiäthanolamin

S) N-^S-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

g) Cyciopentanon^-carbonsäureäihylesier Phenyldiäthanolamin

h) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester N-^-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

0,6

0,2

0,2

0,05

0,05

0,05

0,4 0,03

0,2 0,05 287
226
267

193

222
224

181
196

ca. 5

12
14

25
21

15 45 23

45

22 33

45 43

030 264/161

Fortsetzung

ίο

Polyestermasse B

% Zusätze Gelierzeit Durchhärtung Shore^A

(s) 10 min 20 min

i) 2V> ^!cyclopentanon 0,01

j) 2-Acety !cyclopentanon 0,01

Phenyldiäthäriolamiri 0,01

k) 2-AcetyIcyclopentanon 1,0

Phenyltliäthanolamin 0,1

I) Cyclopentanon^-carbonsäure-N-propylamid 0,4

fn) Cyclopentanon^carbonsäure^propylamid 0,4

Pnenyläthyläthanolamin 0,04

n) 2-CyanocycIopentanon 0,05

o) 2-CyanocycIopentanon 0,05

Phenyläthyläthanolamin Ö,Ö3

270
220

98
265
200
270

ca. 5
25

ca. 5

17 40

72 36 42 10

Dieses Beispiel läßt sehr deutlich erkennen, daß es möglich ist, die Menge an Cyclopentanonderivaten zu reduzieren, ohne dabei an Reaktivität, d. h. in der Schnelligkeit der Gelierüng bzw. Durchhärtung zu verlieren, wenn mit aromatischen tert. Aminen kombiniert wird. Der daraus resultierende Vorteil einer verbesserten Lagerfähigkeit geht aus Beispiel 2 und 4 hervor.

Beispiel 4

Um die bessere Lagerfähigkeit erfindungsgemäß hergestellter Polyester zu belegen, wurde die Polyestermasse C mit 2% bzw. 4% einer (bezogen auf das Kobalt) l%igen Kobaltnaphthcnatlösung und mit Zusatzbeschleunigern versetzt, bei Raumtemperatur gelagert und die Zeit bis zum Gelieren gemessen.

Tabelle 6

Polyestermasse C

a) Blindversuch ohne Beschleuniger

b) Vergleichsversuch nur mit Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester

c) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester und Phenyldiätlianolamin

% Zusätze Lagerung bei Raumtemperatur/Tage

2% Co-Lösung 4% Co-Lösung

0,6

0,2
0,05

>30

17

>30 2

Diese Versuche zeigen, daß durch die Kombination Cyclopentanonderivat (reduzierte Menge) und tertiäre Amine (6c) bei gleicher Reaktivität (siehe Beispiel 3) eine wesentliche Verbesserung in der Lagerfähigkeit der mit Kobalt-Beschleunigern versetzten Polyestermassen gegenüber einer nur mit Cyclopentanonderivat auf (6b) eine bestimmte Reaktivität eingestellten Polyestermasse erreicht wird.

Claims (1)

1. r\ A on j-t it r^

   ZfOo D/O

   D/O

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Kobaltverbindungen und Hydroperoxiden in Gegenwart von 0,01-0,1 Gewichtsprozent eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

   Alkanolgruppe der Formeln — CmHinj-H oder -CnjHjm+iOH mit /77=1 bis 12 bedeutet, mit verkürzten Gelierzeiten und beschleunigter Durchhärtung gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum tertiären Amin 0,01 — 1 Gewichtsprozent eines Cyclopentanonderivates der allgemeinen Formel