-
Polyester
Polyester.
-
Die Erfindung betrifft neue lineare Polyester, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung sowie die Verwendung derselben als Zusatz zu Formmassen auf basis ungesättigter
Polyester.
-
Formmassen auf basis ungesättigter Polyester haben bekanntlich heutzutage
eine weit verbreitete Anwendung gefunden. Ungesättigte Polyester dieses Typs sind
beispielsweise aus den US-PS 3 549 585 und 3 642 672 bekannt. Werden Formmassen
auf Basis dieser Ester durch Einwirkung von Wärme und Druck gehärtet, so werden
harte, wärmegehärtete Produkte erhalten, welcne sich vielseitig verwenden lassen,
beispielsweise als Konstruktionsteile in der Automobilindustrie, in der Bootsindustrie,
sowie als Apparateteile, in der Möbelindustrie und dergleichen. Es hat sich gezeigt,
daß man ausgehend von Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester oline Clasfaserverstärkung
Formkörper mit einem vorteilhaften Oberflächenaussehen erhalten kann, wohingegen
die Verwendung von Formkörpern, die ausgehend von mit Glasfaser verstärkten Formmassen
hergestellt werden, auf Grund der vergleichsweise schichten Oberflächenqualität
der hergestellten Formkörper beschränkt ist. Die vergleichsweise schlechten Oberflächencharakteristika
von Formkörpern, die unter Verwendung von mit Glasfasern verstärkten Formmassen
hergestellt wurden, erfordern vergleichsweise kostspielige Nachbehandlungen, beispielsweise
Sandbestrahlung oder Abschleifen, um vorteilhaft aussehens glatte Oberflächen zu
erzielen.
-
Der vergleichsweise schlechte Oberflächencharakter derartiger; Formkörper
ist dabei ganz offensichtlich das Ergebnis eines Schrumpfes, der bei der Quervernetzungsreaktion
von ungesättigtem Polyester und Monomeren erfolgt. Es wird vermutet, daß die bezirke
zwischen den Glasfasern an der Oberfläche auf Grund der ontraktion des llarzes während
des Härtungsprozesses Vertiefungen ilden. @@@@at sich gezeigt, daß ein typisches
ungesättigtes olyen@@@@ @@@@ um etwa 8 bis 10 Volumenprozent schrumpft, wenn es
.;lrtet wird. lm Falle von Formkörpern üblicher Größe kann dies
zu
einem linearen Gesamtschrumpf von 0,0254 bis 0,10 mm/2,54 Cm führen.
-
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Schrumpf von ungesättigten
Polyesterharzen beim härten zu vermindern. So ist es beispielsweise aus den US-PS
3 642 672 und 3 549 586 bekannt, den ungesättigten Polyesterharzen ein hochmolekulares
thermoplastisches Polymer zuzusetzen, beispielsweise ein liomopolyliler aus einem
Acrylat oder Methacrylat, Styrol oder vinylacetat oder ein Copolymer aus Styrol
oder ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder Celluloseacetatbutyrat,
Celluloseacetatpropionat oder andere Polymere.
-
Aufgabe der Erfindung war es, einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht,
eine weiter verbesserte Lösung des beschriebenen Problems aufzufinden.
-
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine neue Klasse
von Polyestern in besonders vorteilhafter Weise als Zusatz zu ungesättigten Polyesterharzen
verwenden läßt, und zwar einschließlich mit Clasfaser verstärkten Polyesterharzen
und daß sicli ausgehend von diesen modifizierten Polyesterformmassen auf Grund des
geringen Schrumpfens der Formmassen beim Härten Formkörper ausgezeichneter Eigenschaften,
insbesondere hoher Oberfläciienglätte herstellen lassen.
-
Gegenstand der Erfindung ist somit ein linearer Polyester, gekennzeichnet
durch die sicn aus der folgenden Formel ergebende Struktur:
in der bedeuten: a = 44 bis 47 Mole, b = 44 bis 47 ole und c =
u bis 12 Diole, wenn die Summe von a, b und c gleich 100 azole ist, d = 0 oder 1,
e = 0 oder 1 und die Summe von d und e = 1, f = 0 oder 1, g = 0 oder 1 und die Summe
von f und g = 1, wobei gilt, daß mindestens eines der Symbole e und f gleich 1 ist,
mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 6000 und einer Säurezahl von 10 bis 30.
-
Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung
derartiger Polyester sowie die Verwendung derselben als Zusatz zu Formmassen auf
Basis ungesättigter Polyester.
-
Die erfindungsgemäßen Polyester können als "gesättigte" Polyester
bezeichnet werden zum Unterschied zu "ungesättigten" Polyestern, die unter Verwendung
von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäurekomponenten hergestellt werden.
-
Aus der Struktur der erfindungsgemäßen Polyester ergibt sich, daß
sich diese aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Diäthylenglykol
und Benzoltricarbonsäure herstellen lassen. Die Benzoltricarbonsäure kann dabei
entweder das 1,2,4-Isomer sein, auch als Trimellithsäure bekannt, oder das 1,3,5-Isomer,
auch als Trimesinsäure bekannt. Auch können zur Herstellung der Polyester die entsprechenden
Anhydride der Säuren verwendet werden.
-
Die erste Stufe des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyester besteht in der Herstellung eines endständige
Fiydroxyreste
aufweisenden Polyesters aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
oder den entsprechenden kondensierbaren Derivaten der Carbonsäuren, z.B. ihren Anhydriden
oder Alkylestern und Diäthylenglykol. Derartige, endständige Hydroxyreste aufweisende
Polyester lassen sich herstellen durch Bestimmung der bfenge der verschiedenen Komponenten,
die benötigt werden, um ein Produkt mit der angegebenen jIolzahl zu erhalten, wobei
die Herstellung der durch endständige Hydroxyreste gekennzeichneten Polyester nach
üblichen bekannten Methoden erfolgt, beispielsweise durch Esteraustausch, direkte
Veresterung oder Azidolyse. Das Molekulargewicht muß gesteuert werden, derart, daß
der Endpolyester ein Molekulargewicht von 4000 bis 6000 hat.
-
Die zweite Verfahrensstufe besteht darin, die Enden der endständige
Hydroxyreste aufweisenden Polyester zu carboxylieren, und zwar mittels einer ausreichenden
enge an Benzoltricarbonsäure oder einem ihrer kondensierbaren Derivate, z.B. einem
entsprechenden Anhydrid, so daß eine Säurezahl von 10 bis 30 erhalten wird.
-
Das Molekulargewicht der Polyester ist kritisch. Es hat sich gezeigt,
daß sich mit Polyestern der erfindungsgemäßen Struktur, jedoch mit einem Molekulargewicht,
das unter oder über dem angegebenen Bereich liegt, der Schrumpf von Polyesterformmassen
auf basis ungesättigter Polyester nicht in der gewünschten Weise vermindern läßt.
-
Aus der Zeichnung ergibt sich dieses Phänomen. In der Zeichnung sind
die Ergebnisse von Versuchen dargestellt, die mit Polyestern verschiedenen Molekulargewichts,
hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, erhalten wurden. Aus
der Zeichnung ergibt sich, daß der tiolekulargewichtsbereich der erfindungsgemäßen
Polyester in der Tat kritisch ist. So ergibt sich aus der Zeichnung, daß bei einem
Molekulargewichtsbereich von 4000 bis 6000 der lineare Schrumpf nicht größer ist
als 0,508 mm/2,54 cm und daß der Schrumpf bei einem Molekulargewichtsbereich von
4600 bis 5800 nicht größer als 0,406 mm/2,54 cm ist. Im Falle eines olekulargewichtsbereiches
von
4800 bis 5500 schlielolicll liegt der lineare Schrumpf nicht über etwa 0,3048 mm/2,54
cm und bei einem llolekulargewicht von 5250 liegt der lineare Schrumpf sogar bei
nur 0,254 mm/ 2,54 cm. Im Gegensatz hierzu werden im Falle von iiolekulargewicllten
jenseits des angegebenen Bereiches von 4000 bis 6000 lineare Scnrumpfwerte von 0,508
bis 0,609 mm/2,54 cm erhalten.
-
Die erfindungsgemäßen Polyester eignen sich als Zusätze zu den versc'hiedensten
ungesättigten Polyesterharzen. Härtbare Polyesterformmassen von geringem Schrumpf
lassen sich beispielsweise herstellen aus: (A) einem ungesättigten Polyester, (B)
einem Moromeren mit mindestens einem olefinischen Rest, das sich mit dem ungesättigten
Polyester copolymerisieren läßt und (C) 8 bis 16, vorzugsweise 9 bis 12 Gew.-t,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines erfindungsgemäßen Polyesters.
-
Die zur lierstellung derartiger Formmassen verwendeten ungesättigten
Polyester sind bekannte Polyester. Sie lassen sich herstellen aus ungesättigten
Dicarbonsäurekomponenten und Diolkomponenten, wie es beispielsweise aus den US-PS
3 642 672 und 3 549 586 bekannt ist. In typischer Weise werden derartige ungesättigte
Polyester hergestellt aus einer Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus einem äthylenisch
ungesättigten Anhydrid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Diol mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhafte ungesättigte Polyester lassen sich beispielsweise
herstellen aus Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol.
-
Monomere mit mindestens einem olefinischen Rest, die sich mit dem
ungesättigten Polyester copolymerisieren lassen und die sich gemeinsam mit einem
erfindungsgemäßen Polyester zur Herstellung von härtbaren Formmassen von geringem
Schrumpf verwenden lassen, sind beispielsweise aus den US-PS 3 642 672 und 3 549
586 bekannt. Ein besonders vorteilhaftes Monomer ist Styrol.
-
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Polyester ist ferner ihre
Säurezahl von 10 bis 30. Es hat sich gezeigt, daß, wenn die Säurezahl unter etwa
10 liegt oder über etwa 30, die Oberflächen der Formkörper, die unter Verwendung
derartiger Polyester hergestellt werden, eine vergleichsweise schlechte Oberfläche
aufweisen.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichten.
-
Beispiel 1 Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Polyesters.
-
43,7 g Dimethylterephthalat (0,255 tfole), 43,7 g Dimethylisophthalat
(0,255 oele), 10,0 g 1,4-Dimethylcyclohexandicarboxylat (0,05 sole),, 79,6 g Diäthylenglykol
(0,75 Mole) und 100 ppm Ii als Titantetraisopropoxyd in Butanol wurden in einen
Kolben gebracht und nierin unter Rühren auf eine Temperatur von 2000C erhitzt. Die
Esteraustauschreaktion verlief schnell und nach zwei Stunden wurde die Temperatur
auf 2500C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang auf diese Temperatur
unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Dann wurde mittels eines Vakuums überschüssiges
Äthylenglykol innerhalb eines Zeitraumes von einer halben Stunde iabgezogen. Der
Druck wurde dann weiter zwei Stunden lang auf 0,20 mm vermindert, wobei die Reaktionsmischung
gerührt und auf 2500C erhitzt wurde. Das viskose Polymer wurde dann bei atmosphärischem
Druck unter Stickstoff aus dem Kolben entnommen.
-
150 g des Polyesters mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl
von 5,864 wurden mit 1,71 g Trimellithsäureanhydrid durch einstündiges Erhitzen
des Polymeren auf 2500C unter einem Stickstoffstrom carboxyliert, wobei ein linearer
gesättigter Polyester mit einem Molekulargewicht von 5256 und einer Säurezahl von
11,2 erhalten wurde.
-
Beispiel 2 Dies Beispiel veranschaulicht die Eignung des gemäß Beispiel
1 hergestellten Polyesters zur Verminderung des Schrumpfens und zur Modifizierung
des Oberflächenaussehens von gehärteten Formmassen aus ungesättigten Polyestern.
-
Zunächst wurde eine Formmasse unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Polyesters hergestellt, und zwar eine Formmasse folgender Zusammensetzung (in Gew.-t):
44,5 °ó Poly(propylenglykolmaleat) als ungesättigter Polyester, 44>5 °ó Styrol,
10,0 % des Polyesters gemäß Beispiel 1 und 1,0 t Benzoylperoxid.
-
Eine zweite Formmasse wurde in entsprechender Weise hergestellt, d.h.
bei einem gleichen Gewichtsverhältnis von ungesättigtem Polyester und Styrol, jedoch
ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Polyesters Die Formmassen wurden dann entgast
und in den Hohlraum einer Präzisionsform aus rostfreiem Stahl gebracht. Die Härtung
erfolgte durch 15 Minuten langes Erhitzen der Form in einem Wasserbad bei 1000C.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Durchmesser der gehärteten Prüflinge
mit einem Mikrometer ermittelt, wobei der Schrumpf berechnet wurde bezüglich des
inneren Durchmessers der Form. Es zeigte sich, daß der Formkörper, der ausgehend
von einer Formmasse mit einem Polyester nach der Erfindung hergestellt worden war,
einen geringen Schrumpf aufwies und eine glatte, glänzende Oberfläche zeigte, wohingegen
der andere Formkörper durch einen starken Schrumpf gekennzeichnet war sowie eine
rissige, rauhe Oberfläche. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
1 zusammengestellt.
-
Tabelle 1 Prüfling Aussehen des Form- Linearer Schrumpf Nr. körpers
des Formkörpers 1 Opak, weiß, keine 0,2540 mm/2,54 cm Risse, glatte Oberfläche 2
Transparent, Risse, 1,117 mm/2,54 cm rauhe Oberfläche Beispiel 3 Dies Beispiel veranschaulicht
den geringen Schrumpf und die vorteilhaften Oberflächencharakteristika von mit Glasfasern
verstärkten Formkörpern aus Formmassen auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes
und eines erfindungsgemäßen Polyesters.
-
Zunächst wurden Formmassen aus folgenden Komponenten hergestellt:
1,3608 kg eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis Poly-(propylenglykolmaleat)
mit einem Gehalt von 70% Styrol (KopLac 3701-25, im Handel erhältlich von der Firma
Koppers Chemical, Inc., USA) 0,90718 kg eines Polyesters, hergestellt wie in Beispiel
1 beschieben, mit einem Gehalt von 70% Styrol 3,4019 kg CaC03 0,081 kg Zinkstearat
0,022 kg t-Butylperbenzoat 0,108 kg eines Dickungsmittels (Modifier-bl, Hersteller
Marco Resins Div., W.R. Grace Co.> USA) und 2,268 kg Glasfasern einer Länge von
2,54 cm.
-
Es wurden blattförmige Formkörper hergestellt, die durch einen sehr
geringen Schrumpf gekennzeichnet waren und eine ausgezeichnete glatte, gleichförmige
Oberfläche aufwiesen.