Verfahren zur Herstellung einer Mischpolymerisat-Emulsion
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dispersionen von Mischpolymerisaten in wässerigen Medien, aus denen beim normalen Trocknen an der Luft fest zusammenhängende, klare, farblose, glänzende Filme geringer Klebrigkeit hergestellt werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Mischpolymerisat-Emulsionen, die mit Pigmenten zur Herstellung einer Anstrichfarbe verarbeitet werden können, deren luftgetrockneter Film glänzend, praktisch nicht klebend, biegsam und emailleähnlich ist und der seinen Glanz beibehält und äusserst beständig gegen Wasserflecken ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer bei Raumtemperatur zu einem glänzenden, biegsamen, wasserbeständigen Film geringer Klebrigkeit trocknenden Mischpolymerisat-Emulsion ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischpolymerisat Emulsion aus (A) mindestens einem Monomer, das polymerisiert filmbildend ist und ein weiches Polymerisat bildet, und zwar Acrylsäurealkylester mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Methacrylsäurealkylester mit 4-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (B) mindestens einem polymerisierbaren, Monovinyl-Monomer, das polymerisiert nicht filmbildend ist und ein hartes Polymerisat bildet und zwar Styrol, im Kern substituierte Styrole oder deren Gemische mit einem Methacrylsäurealkylester mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und (C) einer a,
/3-ungesättigten Carbonsäure der Formel
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hergestellt, worin R2 Wasserstoff, ein niederer Alkylrest oder eine -CH2-COOH oder eine -CH2-COO-Al- kyl-Gruppe ist, hierbei die Mengenverhältnisse derartig wählt, dass 95-99,5 O/o des Mischpolymerisats aus den Monomeren (A) und (B) in einem Verhältnis von (A):(B) im Bereich von 2:8 bis 7:
3 besteht und 0,5-5 O/o aus dem Monomer (C) bestehen, die Polymerisation als Emulsionspolymerisation in Wasser in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators zweistufig durchgeführt wird, wobei man in einer Stufe mindestens 70 O/o der Gesamtmenge an Monomer (A) und bis zu 70 O/o der Gesamtmenge an Monomer (B) mischpolymerisiert und in einer anderen Stufe den Rest des Monomers (B) und gegebenenfalls den Rest des Monomers (A) mischpolymerisiert und die Mischpolymerisation des Monomers (C) entweder nur in einer der Stufen oder in den beiden Stufen erfolgt und die zweite Mischpolymerisation in der bei der ersten Mischpolymerisation erzeugten N Mischpolymerisat- Emulsion durchgeführt wird.
Von diesen Verbindungen bilden die Acrylester weiche Polymerisate und die aromatische Verbindung harte Polymerisate, die den aus dem Mischpolymerisat gebildeten Filmen Härte und insbesondere nur geringe Klebrigkeit verleiht.
Jede Stufe kann zuerst durchgeführt werden, jedoch muss die zweite Polymerisation in der in der ersten Stufe gebildeten Mischpolymerisat-Emulsion vorgenommen werden.
Aus Zweckmässigkeitsgründen wird nachstehend die erstgenannte Polymerisation als filmbildende Stufe und die zweite Stufe als nichtfilmbildende Stufe bezeichnet. Diese Bezeichnungen werden gewählt um mit dem in der jeweiligen Polymerisation verwendeten Hauptmonomer übereinzustimmen.
Mischpolymerisat-Dispersionen haben weite Anwendung gefunden, insbesondere für Innenanstrichfarben. Obwohl diese zwar für Wände befriedigend sind, bei denen ein mattes oder glanzloses Aussehen erwünscht ist, haben derartige Anstrichfarben nicht den erwünschten Glanz für den Innenanstrich von Holz und anderen Flächen, bei denen glänzende Anstrichoberflächen erwünscht sind. Dementsprechend war es notwendig, Ölfarben für diese Anwendungszwecke zu verwenden. Während seit langer Zeit eine Nach frage nach einer glänzenden Latexanstrichfarbe bestand, war doch bis jetzt kein Latex bekannt, der in einer Anstrichfarbe zu einer glänzenden, nichtklebrigen, harten, wasserbeständigen Oberfläche trocknet und den Glanz beibehält.
Weiterhin sind Ölfarben langsam trocknend und beim Trocknen nehmen sie leicht Staub an, was man auf einer glänzenden Oberfläche sofort sieht. Nach dem Trocknen erwartet man von einem Glanzanstrich in grösserem Ausmass Beständigkeit gegen Anschmutzen als von matten Anstrichfarben und eine Oberfläche, die eine leichte Entfernung des Schmutzes erlaubt. Diese Glanzanstriche müssen eine verhältnismässig bessere Kratzbeständigkeit und Beständigkeit gegen Waschen aufweisen als matte Anstriche. Sie dürfen durch Wasser und heisse kochende Fette keine Flecken ergeben, wenn sie in Küchen, im Badezimmer und auf Türen und Fenstern und dergl. verwendet werden. Die meisten dieser Eigenschaften bestehen neben den Erfordernissen, die man an übliche matte Anstrichfarben stellt. Diese Eigenschaften werden durch die Produkte der Erfindung in hohem Masse erzielt.
Es wurden bereits Versuche unternommen zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten für Anstrichfarben, die an der Luft zu einem glänzenden Film trocknen, doch waren diese Versuche, soweit bekannt, nicht erfolgreich. Bei einigen der Versuche wurde ein glänzender Film erhalten, wenn die Anstrichfarbe aufge bracht und luftgetrocknet war, doch ging der Glanz rasch verloren. In anderen Fällen wurde mit einer frisch hergestellten Anstrichfarbe ein glänzender Film erhalten, doch ging nach Lagerung der Anstrichfarbe ihre Fähigkeit zu einem glänzenden Film zu trocknen verloren. Die aus den Emulsionen der Erfindung hergestellten Anstrichfarben zeigen keinen dieser Nachteile. Weder ein längeres Aussetzen des Anstrichfilmes noch eine längere Lagerung der Anstrichfarbe beeinflussen den Glanz des Filmes.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der aus den Emulsionen der Erfindung gebildeten Filme ist ihre mangelnde Klebrigkeit nach dem Trocknen. Eines der Hauptprobleme, welches die Entwicklung von Emulsionsglanzfarben hemmte, lag auf diesem Gebiet. Die Emulsionen der Erfindung trocknen an der Luft rasch unter Bildung von Filmen mit erstaunlich geringer Klebrigkeit.
Die Polymeremulsionen der Erfindung werden zwar unter Bezugnahme auf ihre Verwendung in Anstrichfarben beschrieben. Es liegt jedoch auf der Hand, dass sie in einfacher Weise mit Pigmenten verarbeitet werden können zum Beschichten von Papier und für diese Zwecke auch verwendet werden. Ohne Pigmente eignen sich die Emulsionen zur Verwendung als klare Überzüge auf Papier, vorgefertigter Wandtäfelung, Linoleum und anderen elastischen Bodenbelägen und dergl.
Die Polymerisation erfolgt erfindungsgemäss in beiden Stufen als Emulsionspolymerisation. Sie kann in Gegenwart eines oder mehrerer emulsionsbildender, wasserlöslicher, grenzflächenaktiver Mittel durchgeführt werden, die entweder anionisch oder nichtionogen sein können, vorzugsweise jedoch mindestens je eines aus jeder Klasse sind. Jede der hintereinander folgenden Polymerisationsstufen wird durchgeführt in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, der dem Reaktionsgemisch auf einmal oder in anderer Weise zugesetzt werden kann. In der schliesslich erhaltenen Emulsion besteht das Mischpolymerisat zu 95 bis 99,5 O/o aus den Monomeren (A) und (B) in einem Verhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 2:8 bis 7:3. Dementsprechend besteht der Rest, d. h. 0,5 O/o aus dem Monomer (C).
Bei einer Polymerisation der filmbildenden Stufe werden mindestens 70 O/o, vorzugsweise die Gesamtmenge, des Monomers (A) und bis zu 70 O/o des Monomers (B), jedoch vorzugsweise mindestens 10 O/o dieses Monomers, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und einer oder mehrerer eine Emulsion bildender, grenzflächenaktiver Mittel zu einer wässerigen Polymeremulsion mischpolymerisiert. Hierauf wird der Rest des Monomers (A) und des Monomers (B) der Emulsion zugesetzt und die Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen mittels freier Radikale in der nicht filmbildenden Stufe zu Ende geführt. Das Monomer (C) kann zum Teil auf der filmbildenden Stufe oder zum Teil auf der nicht filmbildenden Stufe oder auf beiden Stufen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäss ist die Reihenfolge der Polymerisationsstufen beliebig. Man kann zuerst die nichtfilmbildende Stufe durchführen, indem man 30 und vorzugsweise nicht mehr als 90 O/o des Mischpolymerisatgehaltes an Monomer (B) mit bis zu 30 O/o des Gehaltes an Monomer (A) mischpolymerisiert und hierauf auf der filmbildenden Stufe die restlichen Monomeren in der Emuslion des zuerst polymerisierten Mischpolymerisats polymerisiert, d. h. mindestens 70 0/0 und vorzugsweise das gesamte Monomer (A) zusammen mit dem Rest des Monomers (B). Auch hier ist die Verteilung des Monomers (C) variationsfähig.
Vor der Herstellung einer Anstrichfarbe wird die erhaltene Mischpolymer-Emulsion vorzugsweise mit Ammoniak auf einen pH-Wert unterhalb 10 und vorzugsweise zwischen 9,0 und 9,5 eingestellt, doch kann man auch zumindest zum Teil ein wasserlösliches Amin oder eine Alkalibase verwenden.
Bei der Herstellung einer Glanzanstrichfarbe auf Wasserbasis wird die Mischpolymerisat-Emulsion alkalisch gemacht, und hierauf mit fein zerteilten Pigmenten, Mitteln, die das Zusammenwachsen bewirken, und anderen Farbbestandteilen vermischt und die gewünschten Eigenschaften einer Anstrichfarbe zu erzielen. Es wurde festgestellt, dass auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat-Dispersionen und die hiermit hergestellten Anstrichfarben auf Wasser-Basis sehr stabil sind und nach dem Trocknen festhaftende und zusammenhängende Filme ergeben, die glänzend sind und ihren Glanz behalten, biegsam, nicht klebrig und beständig gegen Wasser, Verfärbung und Verkratzen sind. Weiterhin besitzen die Emulsionen und die mit ihnen hergestellten Anstrichfarben gute Anwendungseigenschaften, sie sind gleichmässig, lassen sich leicht aufstreichen und dergleichen.
Die unter Verwendung dieser Emulsionen hergestellten Anstrichfarben erfüllen die Erfordernisse für Glanzfarben für Innenanstrichzwecke, bei denen bisher Emaillen verwendet wurden.
Die Ausdrücke filmbildend und nichtfilmbildend beziehen sich auf die Fähigkeit des Mischpolymerisates, einen kontinuierlichen, zusammenhängenden Film aus einer wässerigen Polymer-Emulsion durch einfaches Verdampfen des Wassers bei normalen Temperaturen abzuscheiden. Hier werden unter diesen Ausdrücken normale Raumtemperaturen im Bereich von etwa 4 bis 43" C verstanden, doch kann die Mindesttemperatur, bei der ein Film gebildet wird, niedri ger sein. Die Mindesttemperatur zur Filmbildung einer Polymer-Emulsion kann bekanntlich bestimmt werden, indem man eine Probe der Emulsion in dünner Schicht auf einen Metallstab aufbringt, der am einen Ende gekühlt und am anderen Ende erhitzt wird, so dass man ein Temperaturgefälle erhält. Die Emulsion wird durch Verdampfen getrocknet.
Der Ort des Übergangs von einem kontinuierlichen zu einem diskontinuierlichen Film wird bestimmt und mit der gemessenen Temperatur des Metallstabs in der Gegend des Überganges in Beziehung gebracht. Polymerisate, die aus Monomeren (A) und (B) der Erfindung hergestellt wurden, werden unter diesen Bezeichnungen besprochen.
Als polymerisierbare, filmbildende Ester einer monovinyliden, a,ss-ungesättigten Säure (Monomer A), die selbst weiche Polymerisate ergibt, verwendet man einen Acrylsäurealkylester, worin der Alkylsubstituent primär oder sekundär ist und 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Methacrylsäurealkylester mit äquivalentem Weichheitsgrad und filmbildenden Eigenschaften, d. h. die Verbindungen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Acrylsäureester schliessen die Sithyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, 2-Athylhexyl und Octylester der Acrylsäure ein. Acrylsäuremethylester, der ein härteres Polymerisat bildet, kann in Konzentrationen bis zu 60 o/o der Gesamtmenge des Monomers (A) verwendet werden.
Zu den äquivalenten Methacrylsäureestern gehört der Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylester. Eine geringe Menge dieses Monomeren, (bis zu etwa 5 Gew. O/o des gesamten Monomerengehaltes des Mischpolymerisats der Erfindung) kann gegen einen Acrylsäurealkylester oder einen Methacrylsäureester mit mehr Kohlenstoffatomen als in den vorstehend genannten Verbindungen und bis zu 18 Kohlenstoffatomen ausgetauscht werden.
Dieser Austausch ist von Vorteil, da die höheren Acrylsäurealkylester dazu neigen, die aus dem fertigen Mischpolymerisat gebildeten Filme weich zu machen.
Zu diesen Verbindungen gehören Acrylsäuredecyl-octylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäuredecyloctylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäurestearylester usw. Das Monomer (A) stellt daher mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel
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dar, worin R Wasserstoff oder Methyl und Rl, wenn R ein Wasserstoffatom ist, eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Stellt R eine Methylgruppe dar, so ist Rl eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Monomer (A) kann bis zu 5 O/o der Gesamtmenge an ähnlichen monomeren Estern einschliessen, deren Alkylgruppen längere Ketten bis zu 18 Kohlenstoffatomen tragen.
Die letztgenannten Verbindungen sind Acrylsäurealkylester mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und Methacrylsäurealkylester mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als Monomer (B) der polymerisierbaren, nicht filmbildenden Monovinylarylverbindung, die selbst harte Polymerisate ergibt, kann man vorzugsweise Styrol und Vinyltoluol verwenden, sowie andere im Kern substituierte Styrolverbindungen, wie Alkoxystyrole, (z. B. Methoxystyrol) Alkylstyrole (z. B. Athylstyrol, Diäthylstyrol), Halogenstyrole (z. B. 2,5-Dichlorstyrol) und dergl. Man kann auch Gemische der Monovinylarylverbindung mit Methacrylsäureestern verwenden, die harte Polymerisate bilden, d. h. Methacrylsäurealkylester mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung derartiger Gemische können höchstens 75 O/o des Styrols durch derartige niedrige Methacrylsäureallyl- ester ausgetauscht werden.
Die bevorzugten nichtfilmbildenden Monomeren können allein oder in Gemischen miteinander verwendet werden, oder man kann eines dieser Monomeren bei der ersten Polymerisation und das andere bei der zweiten Polymerisation verwenden.
Es wurde festgestellt, dass sich ausgezeichnete Filme bilden, wenn ein geringer Anteil der bevorzugten nichtfilmbildenden Monomeren (bis zu 5 o/o des gesamten Monomergewichtes) durch ein Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol ersetzt wird. Das Vernetzungsmittel erhöht anscheinend die Härte und die Beständigkeit gegen Wasserflecken des Films, ohne seine sonstigen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen.
Die Ausdrücke hart und weich werden für Polymerisate verwendet, die aus den allein polymerisierten Monomeren auf in der Technik bekannte Weise gebildet sind (vgl. Riddle, Acrylic Esters, Reinhold, New York, 1954 5. 58 off, sowie USA-Patentschrift 2 795 564). Allgemein gesprochen beziehen sich diese Ausdrücke auf den Sprödigkeitspunkt des Polymers, d. h. die Temperatur, bei der das Polymer beim Biegen bricht. Die für die Erfindung brauchbaren weichen Monomeren besitzen Sprödigkeitspunkte von etwa 15 bis 200 C und darunter.
Als Monomer (C), der polymerisierbaren, a,fi-un- gesättigten Monovinylcarbonsäure, verwendet man Acrylsäure, Methacrylsäure oder andere niedere alkyla-substituierte Acrylsäuren, Itaconsäure oder Halbester der Itaconsäure, z. B. den Monomethyl-, Monoäthyl-, Monobutyl-, Monohexyl- und Mono-2-äthylhexylester.
Man kann zwar Salze der Säure verwenden, wie das Ammoniumsalz und die Alkalisalze, doch sind diese schwierig mischpolymerisierbar. Um sicher zu gehen, dass die Carboxylgruppen in das Mischpolymerisat eingeführt werden, soll die freie Säure verwendet werden.
Diese Verbindungen besitzen die allgemeinen Formeln
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worin R2 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen CH2-COOH oder einen CH2-COOR5-Rest bedeuten, wobei R5 ein niederer Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Mindestens eine der drei Monomer-Arten muss im fertigen Mischpolymerisat vorliegen, doch kann ihre Verteilung während der beiden Polymerisationsstufen beträchtlich schwanken. 70-100 O/o des polymerisierbaren Esters (Monomer A) wird auf der filmbildenden Stufe der Polymerisation polymerisiert bzw. mischpolymerisiert.
Das Monomer (A) kann man zwar allein verwenden, doch wird es vorzugsweise mit etwas Monovinylidenarylverbindung (Monomer B), jedoch weniger als 70 O/o, und mit zumindest etwas a,ss-unge- sättigter Carbonsäure (Monomer C) mischpolymerisiert. Vorzugsweise enthält das filmbildende Mischpolymerisat mindestens 10 /o der Gesamtmenge des Monomers (B) und von mindestens 10 o/o bis zu 100 O/o der Gesamtmenge des Monomers (C). In der nichtfilmbildenden Stufe der Polymerisation polymerisiert man, wenn überhaupt, höchstens bis zu 30 O/o des Monomer (A) mit dem Rest der Monomeren (B) und (C).
Es hat den Anschein, dass mit Steigerung des gesamten Anteils an Monomer (B) im Verfahren, der Anteil der Gesamtmenge an Monomer (A), der auf der nichtfilmbildenden Stufe statthaft ist, verringert werden muss, etwa proportional der Art des Monomers (A). Vorzugsweise wird die nichtfilmbildende Stufe unter vollständigem Ausschluss von Monomer (A) durchgeführt.
Vermutlich ist das Monomer (B) mindestens für die geringe Klebrigkeit und Härte verantwortlich und möglicherweise für einen Teil des Glanzes des aus der fertigen Mischpolymerisat-Emulsion hergestellten Filmes. Es war bis jetzt jedoch schwierig, eine filmbildende Emulsion herzustellen, die polymerisierte Monovinylaryl-Verbindungen in ausreichender Konzentration enthielt, um derartigen Filmen einen so niedrigen Klebrigkeitsgrad zu verleihen und die Biegsamkeit und den Glanz beizubehalten. Dass die Mischpolymerisat Emulsionen der Erfindung diese Fähigkeit haben, scheint die Folge der erreichbaren sehr hohen Konzentrationen an Monomer (B) zu sein.
Vermutlich sind diese hohen Konzentrationen in einer stabilen Emulsion für diese verbesserten Eigenschaften verantwortlich, da die Monomeren der zweiten Mischpolymerisation in die Polymerteilchen der ersten Mischpolymerisation eintreten und in diesen innig dispergiert und polymerisiert werden, wobei die miteinander dispergierten Moleküle eher die Eigenschaften des Polymerisates jeder Polymerisationsstufe beibehalten, als die Eigenschaften, die für ein typisches Polymerisat üblich sind. Man kann diese Teilchen als eine biegsame Masse ansehen, die mit harten Polymermolekülen gefüllt ist. Dies erlaubt beispielsweise die Verwendung grösserer Styrolmengen, welche die Klebrigkeit herabsetzen und die Härte und gute Glanzeigenschaften fördern.
Dieser Schluss beruht auf Beobachtungen der Eigenschaften der aus den Mischpolymerisaten der Erfindung hergestellten Filme. Es wurde festgestellt, dass die in einer einstufigen Polymerisation hergestellten Mischpolymerisate bei Anwendung der gleichen Konzentrationen an Monomeren, steif, spröde und allgemein unbefriedigend waren, im Gegensatz zu Filmen und Emulsionen, die gemäss der Erfindung hergestellt wurden. Ebenso lässt sich auf einem allzu niedrigen Anteil an Monomer (B) im nicht filmbildenden Mischpolymerisat zwar ein Film herstellen, doch ist dieser zu klebrig und zu weich. Ein zu hoher Anteil an Monomer (B) liefert einen spröden Film, der für Anstrichfarben und andere Anstrichzwecke unbefriedigend ist.
Da jedes der Monomeren anscheinend bestimmte Funktionen im Endprodukt ausübt, muss man die angewandten Mengenverhältnisse vorsichtig ausbalancieren.
Der Anteil des Monomers (A), des weichen, filmbildenden polymerisierbaren Esters, liegt zwischen 19 und 69,7 Gew.-O/o der Gesamtmenge aller Monomeren im Mischpolymerisat, d. h. zwischen 20 und 70 /o der Gesamtmenge der Monomeren (A) und (B), welche 95-99,5 0/0 sämtlicher verwendeten Monomeren ausmachen. Mit mehr als etwa 70 /o an Monomer (A) wird die Konzentration an Monomer (B) zu niedrig, um das notwendige Fehlen der Illebrigkeit zu erzielen.
Andererseits ist bei einer Konzentration von weniger als 20 /o die Filmeigenschaft der Mischpolymerisat Emulsion unbefriedigend, da sie zu spröde und zu steif ist. Allerdings besteht in diesem Bereich etwas Variationsmöglichkeit, je nach dem verwendeten Acrylester.
Am Beispiel des Styrols als Monomer (B) liegen typische ausgewogene Mengenverhältnisse im fertigen Mischpolymerisat vor, das 0,5 bis 5 /o an Monomer (C) einschliesst, z. B. Äthylacrylat-Styrol 70:30 bis 33:67, Butylacrylat-Styrol 60 : 40 bis 30:70 und 2-Athylhexylacrylat-Styrol 55:45 bis 25:75. Man kann feststellen, dass bei denjenigen Monomer- (A)-Typen, welche weichere Filme bilden, der Anteil des nicht filmbildenden Acrylmonomers erhöht werden kann.
Der Anteil des Monomers (C), der Monovinylidencarbonsäure, wird auf die Art und Menge der anderen Monomeren abgestimmt. Wird die Säure weder bei der filmbildenden Polymerisation noch bei der nicht filmbildenden Polymerisation verwendet, so neigt die Emulsion dazu, nicht stabil zu sein. Die Art, in welcher die Monovinylidencarbonsäure verwendet wird, hängt etwas von der jeweiligen Säure ab. Bei Verwendung der gesamten Menge von Methacrylsäure auf der Stufe der filmbildenden Polymerisation ist der aus der Emulsion hergestellte Film verhältnismässig steifer und weniger beständig gegen Wasserflecken und die Mischpolymerisat-Emulsion hat eine höhere Viskosität. Vorzugsweise verwendet man einen Teil der Methacrylsäure, mindestens 100/o des Gesamtgewichts des Monomers (C) auf der Stufe der filmbildenden Polymerisation.
Andererseits sind Itaconsäure, niedere Alkylmonoester der Itaconsäure und Acrylsäure befrie digend, wenn die gesamte Menge auf der filmbildenden Polymerisationsstufe, d. h. mit dem Monomer (A), polymerisiert wird. Es wurde festgestellt, dass es mit Steigerung des Anteils an nicht filmbildendem Monomer (B) erwünscht ist, den Anteil an Monomer (C) zu verringern, um den gleichen Biegsamkeitsgrad des Filmes zu behalten. Mit dem entsprechend gewählten Anteil des Monomers (C) werden die Eigenschaften der Stabilität, Viskosität und Einebnung ohne Entwicklung von Wasserempfindlichkeit oder Sprödigkeit sichergestellt. Es ist bekannt, Monovinylidencarbonsäure zum Einbau von Carboxylgruppen in Mischpolymerisate dieser Art für die gleichen Zwecke zu verwen den.
Die jeweilig notwendige Konzentration zur Verleihung der gewünschten Eigenschaften lässt sich für den Fachmann unschwer mit wenigen Versuchen feststellen.
Die zur Dispersion oder Emulsion des Mischpolymerisats brauchbaren oberflächenaktiven Verbindungen können aus einer Vielzahl anionaktiver und nichtionogener oberflächenaktiver Verbindungen ausgewählt werden. Häufig verwendet man zwei oder mehr oberflächenaktive Verbindungen aus einer oder beiden Klassen. Vorzugsweise verwendet man kombiniert sowohl eine anionaktive als auch eine nicht ionogene Verbindung. Die bevorzugten nicht ionogenen oberflächenaktiven Verbindungen bestehen aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoffrest und einem hydrophilen
Rest. Der letztgenannte Rest ist eine Kette aus zwei bis
120 Oxyäthyleneinheiten, während der erstgenannte Rest aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoff atomen besteht, die an die Oxyäthylenkette über eine Phenoxygruppe verbunden sein kann.
Mit zunehmender Länge der Kohlenwasserstoffkette in dem Monomergemisch sollen ganz allgemein nicht ionogene oberflächenaktive Verbindungen mit geringerer Anzahl an Oxyäthyleneinheiten verwendet werden, d. h. Verbindungen mit grösserer Öllöslichkeit. Anionaktive Verbindungen sind ebenfalls brauchbar, und vorzugsweise enthält die Emulsion beide Typen. Die anionaktiven Verbindungen bestehen normalerweise aus einem hydrophilen Anion und einem hydrophoben Kation.
Die gleichen Gesichtspunkte gelten für die Wahl der anionakilven Verbindung. Typische geeignete anionaktive Verbindungen sind das Ammoniumsalz oder die Alkalisalze (z. B. Natrium), von Alkyl- (z. B. Lauryl) äthersulfat, Ammonium- oder Alkalisalze von Alkylphenoxypolyoxyäthylen-äthanolschwefelsäureestern (und ähnlichen Polyoxyäthylen-Derivaten), das Tetranatriumsalz des N-(1 ,2-Dicarboxyäthyl)-N-octadecyl- sulfosuccinamats, Alkali- und Ammoniumsalze von Polyelektrolyten. Natriumalkyl-(z. B .-Lauryl-)-sulfat und dergleichen.
Im grossen und ganzen ist die Wahl des oberflächenaktiven Mittels empirisch, da dieses Mittel nicht nur mit dem getrockneten Mischpolymerisat sondern auch mit den Stoffen verträglich sein muss, mit welchen die Emulsion später, z. B. in einer Farbe, verarbeitet wird. Die für die Wahl eines oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen für die Mischpolymerisat-Emulsion der Erfindung geltenden Gesichtspunkte sind die gleichen wie für die bisherigen Mischpolymeri- sat-Emulsionen, die für Anstrichfarben oder andere Anstrichzwecke bestimmt sind.
Die benötigte Menge an einer oder mehreren oberflächenaktiven Verbindungen hängt vorwiegend von der Konzentration der zu verarbeitenden Monomeren und in geringerem Ausmass von der Wahl des Emulgators, der Monomeren, den Mengenverhältnissen der Monomeren und dem Katalysator ab. Im allgemeinen beträgt die Menge der oberflächenaktiven Verbindung zwischen 1 und 100in, vorzugsweise zwischen 1 und 4 O/o des gesamten Monomerengewichtes. Etwa die gleichen Gesichtspunkte gelten für die Wahl der Menge, sowie für die Wahl der oberflächenaktiven Verbindung selbst. Die Menge muss ausreichen, um die notwendige Stabilität, die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit und Teilchengrösse, ohne eine Entwicklung von Wasserempfindlichkeit oder Unverträglichkeit im getrockeneten Film, zu verleihen.
Als Polymerisations-Katalysator kann man eine oder mehrere Peroxyverbindungen verwenden, die als freie Radikale bildende Katalysatoren bekannt sind, mindestens eine geringe Löslichkeit in wässrigen Lösungen des Emulgators aufweisen oder nur in der Monomer-Phase löslich sein können. Brauchbare Katalysatoren für die Mischpolymerisation der Erfindung sind z. B. die Persulfate, einschliesslich des Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalzes, Wasserstoffperoxyd und die Perborate. Ebenso geeignet sind die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde. Zu diesen gehören Benzoylperoxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolperoxyd, Capryolperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und dergleichen.
Weiterhin eignen sich auch andere freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Azodiisobuttersäurenitril und andere aliphatische Azoverbindungen mit acyclischer Azogruppe und einem aliphatischen Kohlenstoffatom an jedem Stickstoffatom, wobei mindestens eines dieser Kohlenstoffatome tertiär ist. Zum Teil bestimmt die jeweilige Kombination der Monomeren die Wahl des anorganischen oder organischen Peroxydkatalysators, da einige Monomeren besser auf die eine Art als auf die andere Art ansprechen.
Die Menge des benötigten Peroxyd-Katalysators ist vorzugsweise etwa proportional der Menge der verwendeten Monomeren. Der übliche Bereich liegt zwischen 0,01 bis 3 /0 Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Monomeren auf jeder Verfahrensstufe. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,05 und 0,5 O/o auf jeder Verfahrensstufe. Es ist durchaus möglich, den Katalysator in solcher Menge der zuerst durchgeführten Polymerisation zuzusetzen, dass auch die anschliessend durchgeführte Polymerisation abläuft. Andererseits kann man den Katalysator in zwei Portionen zusetzen, oder man kann bei der zweiten Polymerisation einen anderen Katalysator verwenden, falls die verwendeten Monomeren besser auf diesen Katalysator ansprechen.
Häufig wird zur Beschleunigung der Reaktion bei einer genügend niedrigen Temperatur zur Vermeidung von Koagulierung ein Promotor für den Katalysator verwendet. Dieser Promotor kann ein Reduktionsmittel sein und er wird in I Kombinaflon mit dem Peroxydka- talysator häufig als Redoxsystem bezeichnet. Es sind zahlreiche Beispiele für derart weiteren Katalysator und/oder Promotor zusetzen. Man kann auch eine weitere Menge des oberflächenaktiven Mittels zusetzen. Dieses Mittel kann das gleiche oder ein anderes sein als das in der ersten Stufe verwendete.
In der bevorzugten Durchführungsform der Umsetzung wird die Katalysator-Emulgatorlösung in 50-85 C warmem Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wird das filmbildende Monomer-Vorgemisch zugegeben und die Polymerisation setzt ein. Die Zugabe erfolgt innerhalb eines derartigen Zeitraumes, dass die Temperatur während der Reaktion geregelt werden kann. Sobald die erste Polymerisationsreaktion beendet ist, setzt man das nicht filmbildende Monomer-Vorgemisch zu. Hierauf setzte man weiteren Katalysator und Promotor zu, wobei ein Teil des Promotors erst allmählich über einen Zeitraum zugesetzt wird, so dass man eine verhältnismässig konstante Katalysatorkonzentration während der Polymerisation aufrechterhält. Schliesslich wird der Rest des Promotors zugesetzt und die Reaktion bis zur Beendigung ablaufen gelassen.
Sobald der gewünschte Mischpolymerisatgehalt erreicht ist, wird die Dispersion abgekühlt. Die abgekühlte Dispersion kann, wie bereits angegeben, vorzugsweise mit Ammoniak neutralisiert werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und O/o-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Für die Herstellung eines Mischpolymerisat-Latex mit 50 O/o festen Bestandteilen wurden die folgenden Vorgemische hergestellt:
Katalysator-Emulgator-Vorgemisch Kaliumpersulfat 0,4 Wässerige Lösung des Natriumsalzes des Lauryläthersulfates, 250/oig 6,0 Wässerige Lösung des Natriumsalzes eines Polyelektrolyten (Daxad 30), 250/oig 4,0 Wasser 91,7
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch Acryls äureäthylester 59,7 Styrol 19,9 Methacrylsäure 1,5
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch Styrol 15,9 Methacrylsäure 3,0
Zweites Katalysator-Vorgemisch Wässerige Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd, 600/oig 0,04
Promotorlösung Wässerige Lösung von Ascorbinsäure, 0,010/oig 4,0
Das Emulgator-Vorgemisch wurde in 750 C heis- sem Wasser in einem mit Glas ausgekleideten,
ummantelten Behälter hergestellt, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war. Das filmbildende Monomer-Vorgemisch wurde innerhalb 90 Min. kontinuierlich zugesetzt. Nach den ersten drei Minuten begann die Temperatur anzusteigen. Sobald 76,70 C erreicht waren, wurde die Zugabegeschwindigkeit etwas erhöht. Der Rest der Reaktion wurde zwischen 77,8 und 83,30 C durchgeführt. Sobald die Reaktion vollständig war, wurde die erhaltene Mischpolymerisat-Emulsion auf 76,70 C abgekühlt und hierauf das nicht filmbildende Monomer-Vorgemisch zugesetzt. Die gesamte Masse wurde 30 Min. gerührt und hierauf das zweite Katalysator-Vorgemisch zugegeben. Daraufhin wurde ein Drittel des Promotor-Vorgemisches zugesetzt. Kurz darauf setzte die zweite Mischpolymerisation ein, was sich durch einen Temperaturanstieg zu erkennen gab.
Anschliessend wurde der Rest des Promotor-Vorgemisches innerhalb 15 bis 20 Min. zugesetzt. Die Temperatur stieg auf etwa 87,80 C und wurde auf dieser Höhe eine Stunde gehalten. Anschliessend wurde der Ansatz auf etwa 51,7" C abgekühlt.
Es hatte sich ein stabiler, koagulatfreier Mischpolymerisat-Latex mit etwa 50 O/o an festen Bestandteilen und einem pH-Wert von etwa 5,5 gebildet. Bei diesem pH betrug die Viskosität 500 cP. Bei der Neutralisation auf pH 8,8 mit 260 Be. Ammoniak betrug die Viskosität etwa 20000 cP. Der Monomergehalt lag unter 0,3 O/o und die Teilchengrösse war gleichmässig bei etwa 0,1 Micron.
Der Mischpolymerisat-Latex wurde auf eine Glasplatte mit Hilfe eines kalibrierten Messinstruments zu einem 0,25 mm dicken Film aufgebracht. Der Film wurde bei 15 C und bei 270 C über Nacht getrocknet.
In jedem Falle war ein kontinuierlicher trockener Film entstanden, der klar, glänzend, nicht klebrig und ziemlich zäh und flexibel war. Die Filme wiesen eine ungewöhnlich geringe Verschiebung auf, wenn man mit den Fingern quer über sie strich.
Die Filme wurden weiteren Prüfungen unterworfen.
Die Filmbildungstemperatur lag zwischen 11 und 12" C. Der Glanz des Filmes wurde mit Hilfe eines Gardner-Glanzmessgeräts sowohl unmittelbar nach Herstellung eines Filmes, als auch nach 30 Wochen Lagerung des der Laborluft ausgesetzten Films gemessen. Die Messungen wurden bei einem 600-Ein- strahlwinkel an einem 0,076 mm dicken trockenen Film durchgeführt, welcher auf einer Moreat-Deckkraftkarte aufgetragen war. Unmittelbar nach dem Trocknen lag der Wert zwischen 85 und 90 und nach 30 Wochen war er noch unverändert. Mit dem in einem verschlossenen Behälter 30 Wochen lang gelagerten Latex wurde ein Film hergestellt, und es wurden die gleichen Glanzwerte erhalten.
Der aus dem Mischpolymerisat-Latex hergestellte Film wurde auch auf seine Feuchtabriebsbeständigkeit geprüft. Ein 0,05 mm dicker Film wurde über eine 0,05 mm dicke Emaille-Grundierung auf Glas aufge bracht und 96 Stunden gealtert. Die Feuchtabriebsbeständigkeit wurde mit einem Gardner-Abriebsprüfgerät (Gardner Straight Line Washability Machine) geprüft.
Der Film war nach 3000 Gängen auf der Maschine noch unbeschädigt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel ist die Herstellung einer Glanzfarbe aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisat-Latex beschrieben. Das Pigment wurde aus den folgenden Stoffen durch Vermischen in einer Kugelmühle bis zur Gleichmässigkeit hergestellt.
Wasser 100 Wässerige Lösung eines Alkalisalzes eines Polyelektrolyts (Daxad 30), 250/oig 2 In Wasser dispergierbares Lecithin 2 500/oige Lösung des Kolloid Nr. 602, ein im Handel erhältliches Antischaummittel 5 Tributoxyäthylphosphat 14 Metasol 57, ein Phenylquecksilber Konserviermittel 0,25 Wässerige Kaseinlösung, 150/oig 65 Titandioxyd, Emaillenqualität 200
Der Mischpolymerisat-Latex des Beispiels 1 wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5 eingestellt und mit 62 Teilen Wasser und 5 Teilen der 50 0/obigen Kolloidlösung Nr. 602 als Schaummittel vermischt. Das vermahlene Pigment wurde anschliessend mit dem Latex zur Farbe vermischt.
Die fertige Farbe hatte einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5, wog 1,2 f/ml, besass einen Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 50 o/o und eine Viskosität von 68 bis 74 Krebs-Einheiten.
Der Glanz der Farbe wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Durchschnittlich liegen die Farbwerte im Bereich von 70-80. Die Farbe wurde auch der Prüfung mit der Feuchtigkeitsabriebsmaschine gemäss Beispiel 1 unterworfen. Nach 3000 Arbeitsgängen war sie noch unbeschädigt. Nach 30 Wochen Lagerung in Behältern bei Raumtemperatur erhielt man mit der Farbe die gleichen Ergebnisse wie mit frischer Farbe.
Beispiel 3
In diesem Beispiel sind die unterschiedlichen Eigenschaften des Mischpolymerisat-Latex erläutert, der in einer einstufigen Polymerisation hergestellt ist, wobei sämtliche verwendeten Monomeren mischpolymerisiert wurden. Es wurden die folgenden Vorgemi sche hergestellt:
Katalysator-Emulgator-Vorgemisch: Kaliumpersulfat 0,5 Wässerige Lösung eines Alkalisalzes eines Polyelektrolyten (Daxad 30), 250/oig 4,0 Wässerige Lösung eines Natriumsalzes des Lauryläthersulfates, 250/oig 6,0 Wasser 91,7
Vereinigte filmbildende und nicht filmbildende Monomer-Vorgemische: Acrylsäureäthylester 59,7 Styrol 35,8 Methacrylsäure 4,5
Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie die erste Polymerisationsstufe des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch die Zugabezeit entsprechend der grösseren Menge an zugesetztem Monomer verlängert. Nach Beendigung der Reaktion hatte die Mischpolymerisat Emulsion mit 500/0 an festen Bestandteilen einen pH-Wert von 5,5 und eine Viskosität von 120 cP.
Nach Neutralisation mit Ammoniak auf pH 9,0 stieg die Viskosität auf über 40 000 cP an. Aus dem Mischpolymerisat-Latex wurde ein Film hergestellt, der bei Zimmertemperatur zwischen 15,6 und 26,70 C steif und spröde war, und sich allgemein für Anstrichzwecke als Farbe oder dergleichen nicht eignete.
Beispiel 4
In diesem Beispiel ist die Herstellung des Mischpolymerisat-Latex der Erfindung unter Umkehrung der beiden Mischpolymerisationsstufen geschildert. Es wurden die gleichen Vorgemische wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Mischpolymerisation wurde in gleicher Weise durchgeführt, jedoch das nicht filmbildende Monomer-Vorgemisch gegen das filmbildende Monomer-Vorgemisch ausgetauscht und umgekehrt. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten wie gemäss Beispiel 1.
Beispiel 5
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Mischpolymerisat-Latex nach der Erfindung beschrieben, in welchem das Verhältnis von Styrol zu Äthylacrylat auf 60:40 erhöht wurde. Weiterhin wurden andere Emulgatoren und ein anderer Katalysator verwendet. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt:
Emulgator-Vorgemisch: 300/cige Lösung von Natriumlaurylsulfat 3,33 Alkylphenoxypolyoxyäthylenglycoläther (Tergitol NPX) 1 Wasser 81,22
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch mit Katalysator: Styrol 10 Acrylsäureäthylester 40 Methacrylsäure 1,25 Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2
Promotor-Vorgemisch: Ascorbinsäure 0,4 Wasser 10
Zweites Emulgator-Vorgemisch:
250/oige wässerige Lösung des Natriumsalzes von Lauryläthersulfat 4 250/obige wässerige Lösung des Natriumsalzes eines Polyelektrolyts (Daxad 303 2 Wasser 10
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch mit Katalysator: Styrol 50 Methacrylsäure 2,5 Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2
Die Verfahrensweise war ähnlich der im Beispiel 1.
Hier wurde jedoch ein in Monomer löslicher Katalysator verwendet. Das filmbildende Monomer-Vorgemisch, einschliesslich des Katalysators, wurde bei 700 C zum ersten Emulgator-Vorgemisch innerhalb einer Stunde zugegeben. Während dieser Zeit wurde auch die Hälfte des Promotor-Vorgemisches zugesetzt.
Nachdem die erste Polymerisation abgelaufen war, wurde das zweite Emulgator-Vorgemisch zugesetzt.
Anschliessend wurde innerhalb einer Stunde das nicht filmbildende Monomer-Vorgemisch und die andere Hälfte des Promotor-Vorgemisches zugesetzt. Die Umsetzung war nach einer weiteren Stunde beendet.
Die Emulsion war stabil und ein an der Luft getrockneter Film der Emulsion war klar, glänzend, nicht klebrig und biegsam.
Beispiel 6
In diesem Beispiel ist die Wirkung erläutert, wenn die gesammelten Monomeren zusammen polymerisiert werden, die Umsetzung jedoch in zwei Stufen durchgeführt wird, d. h. das filmbildende Monomer auf die beiden Polymerisationen gleich verteilt ist. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt:
Emulgator-Vorgemisch: Wässerige Lösung von Natriumlauryl- sulfat 300/oig 3,33 Alkylphenylpolyäthylenglycoläther 1, Wasser 71,22
Vereinigtes filmbildendes und nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Styrol 60 Acrylsäureäthylester 40 Methacrylsäure 3,75 Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,4
Zweites Emulgator-Vorgemisch:
Wässerige Lösung eines Polyelektrolyts (Daxad 30), 250/oig 2, 0 Wässerige Lösung von Natriumlauryl äthersulfat, 250/oig 4,0 Wasser 10,0
Promotor-Vorgemisch: Ascorbinsäure 0,4 Wasser 20,0
Die anschliessende Polymerisation erfolgte im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, jedoch mit folgenden Ausnahmen:
Die Hälfte des Monomer-Gemisches wurde zusammen mit der Hälfte des Promotor-Vorgemisches in der ersten Polymerisation verwendet. Nach Beendigung der ersten Polymerisation wurde die zweite Emulgatorlösung und anschliessend der Rest der Monomeren und des Pro motors zugesetzt. Es erfolgte etwas Koagulierung in der Emulsion, doch war die Emulsion sonst verhältnismässig stabil. Jedoch war der aus der Emulsion aufgebrachte Film sehr trüb beim Trocknen und äusserst spröde.
Beispiel 7
In diesem und den beiden nächsten Beispielen ist die Verwendung von Acrylsäurebutylester als filmbildendes Monomer anstelle von Acrylsäureäthylester erläutert. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt:
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch einschliesslich Katalysator: Styrol 15 Acrylsäurebutylester 30 Methacrylsäure 1,25 Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch einschliesslich Katalysator: Styrol 55 Methacrylsäure 2,5 Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2
Das erste Emulgator-Vorgemisch, das zweite Emulgator-Vorgemisch und das Promotor-Vorgemisch war das gleiche wie in Beispiel 5.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Es erfolgte in geringem Ausmass (2 bis 3 /o) Koagulierung. Der aus dem erhaltenen Mischpolymerisat-Latex hergestellte Film war klar und glänzend, vernachlässigbar klebrig und etwas steideutet darauf hin, dass das Verhältnis des filmbildenden deutet daraufhin, dass das Verhältnis des filmbildenden Monomers zum nicht filmbildenden Monomer etwa beim Mindestwert (30:70) lag.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 mit Acrylsäurebutylester anstelle von Acrylsäureäthylester lieferte. ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 1, doch war die Biegsamkeit des Films etwas besser und er war ziemlich klebrig. Ein Vergleichsversuch unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 3 (alle Monomeren wurden auf einmal mischpolymerisiert) lieferte eine Emulsion, die nach dem Trocknen einen klaren aber sehr spröden Film ergab.
Beispiel 9
Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit etwas abgeänderten Mengenverhältnissen von Styrol und Acrylsäurebutylester anstelle von Acrylsäureäthylester. In diesem Fall enthielt das filmbildende Monomer-Vorgemisch 10 Teile Styrol und 46 Teile Acrylsäurebutylester, während das nicht filmbildende Vorgemisch 40 Teile Styrol enthielt. Der Film war zwar klar, biegsam, glänzend und ziemlich elastisch, jedoch etwas klebrig.
Beispiel 10
In diesem und den beiden nächsten Beispielen ist die Herstellung einer Mischpolymerisat-Emulsion der Erfindung unter Verwendung von Acrylsäure-2-äthylhexylester anstelle von Acrylsäureäthylester beschrieben. Es wurden folgende Vorgemische hergestellt:
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch einschliesslich Katalysator: Styrol 20 Acrylsäure-2- äthylhexylester 30 Methacrylsäure 1,25 Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,2
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch, einschliesslich Katalysator: Styrol 50 Methacrylsäure 2,5 Diisopropylbenzolhydrop eroxyd 0,2
Das erste Emulgator-Vorgemisch, das zweite Emulgator-Vorgemisch und das Promotor-Vorgemisch war das gleiche wie in Beispiel 5. Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 5. Die gebildete Emulsion enthielt einen geringen Anteil an Koagulat.
Der aus der Mischpolymerisat-Emulsion hergestellte Film war klar, glänzend, vernachlässigbar klebrig und etwas steifer als der des Beispiels 5, doch immer noch befriedigend flexibel. Dies deutet darauf hin, dass das Mengenverhält- nis des filmbildenden Monomers zum nicht filmbildenden Monomer nahe dem Mindestwert liegt.
Beispiel 11
Das Verfahren des Beispiels 10 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt mit der Ausnahme, dass der Anteil von Styrol und Acrylsäure2-äthylhexylester in dem filmbildenden Monomer-Vorgemisch 15 bzw. 40 Teile, und der Anteil des Styrols im nicht filmbildenden Monomer-Vorgemisch 45 Teile betrug. Der Film war glänzend, klar und biegsam und etwas klebriger als der des Beispiels 10. Unter Anwendung dieser Mengen wurde im wesentlichen das Verfahren des Beispiels 6 wiederholt. Der aus dem hierbei erhaltenen Produkt hergestellte Film war zwar klar, jedoch sehr steif und spröde.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 10 wurde in allen seinen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, jedoch betrug der Anteil von Styrol und Acrylsäure-2-äthylhexylester im filmbildenden Monomer-Vorgemisch 10 bzw.
46 Teile und der Anteil des Styrols im nicht filmbildenden Monomer-Vorgemisch 40 Teile. Beim Trocknen eines aus der Emulsion hergestellten Films erhielt man einen glänzenden biegsamen Film.
Mit den gleichen Mengenverhältnissen, jedoch auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurde ein verhältnismässig klebriger Film erhalten.
Beispiel 13
Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt:
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Styrol 15 Acrylsäuremethylester 35 Acryls äurebutylester 30 Methacrylsäure 1,5
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Styrol 16 Methacrylsäure 3,0
Das Emulgator-Katalysator-Vorgemisch, das zweite Katalysator-Vorgemisch und das Promotor-Vorgemisch war das gleiche wie in Beispiel 1. Das Verfahren wurde gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse waren hinsichtlich Klarheit, Glanz und Biegsamkeit des beim Trocknen einer Schicht der Mischpolymerisat Emulsion hergestellten Films vergleichbar. Es erfolgte jedoch in geringem Ausmass eine Koagulierung in der Emulsion.
Zum Vergleich wurden die gleichen Monomer-Anteile zur Herstellung einer Emulsion gemäss Beispiel 3 verwendet. Der erhaltene Film war zwar klar und glänzend, jedoch steif und spröde.
Beispiel 14
In diesem Beispiel ist die Verwendung eines Gemisches filmbildender Monomeren anstelle von Acrylsäureäthylester geschildert. Das Verfahren folgte im wesentlichen dem des Beispiels 1, jedoch wurden folgende Monomer-Vorgemische verwendet:
Filmbildende Monomer-Vorgemische:
Teile Teile Styrol 8,4 8,4 Acrylsäureäthylester 35,2 40,2 Acrylsäurebutylester 15,0 10,0 Methacrylsäure 1,5 1,25
Nicht filmbildende Monomer-Vorgemische: Styrol 37,6 37,6 Methacrylsäure 2,5 2,5
In beiden Fällen wurde beim Trocknen des Mischpolymerisat-Latex ein für die Zwecke der Erfindung brauchbarer Film erhalten.
Beispiel 15
In diesem Beispiel ist die Verwendung eines anderen Gemisches aus zwei filmbildenden Monomeren anstelle von Acrylsäureäthylester geschildert, in diesem Fall Acrylsäureäthylester und Acrylsäure-2-äthylhexylester. Das Verfahren folgte der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch wurden 15 Teile Acrylsäureäthylester gegen 15 Teile Acrylsäure-2-äthylhexyl- ester ausgetauscht. Aus der erhaltenen stabilen Mischpolymerisat-Emulsion wurde ein Film mit befriedigenden Eigenschaften erhalten.
Beispiel 16
In diesem Beispiel ist die Verwendung von Gemischen von Styrol und einem niederen Alkylester der Methacrylsäure als Monomer (B) geschildert. Diese niederen Alkylester selbst bilden harte Polymerisate.
Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet unter Verwendung folgender Monomer-Vorgemische:
Filmbildende Monomer-Vorgemische: Styrol 10 Methacrylsäuremethylester 20 Acrylsäure-2-äthylhexylester 45 Methacrylsäure 2
Nicht filmbildende Monomer-Vorgemische: Styrol 10 Methacrylsäuremethylester 10 Methacrylsäure 2
Die gebildete Emulsion enthielt eine Spur Koagulat. Der aus dieser Emulsion hergestellte Film war klar, glänzend, verhältnismässig klebrig und sehr biegsam.
Beispiel 17
In diesem und im folgenden Beispiel ist die Verwendung höherer Methacrylsäurealkylester als filmbildende Monomere geschildert. Diese höheren Methacrylsäureester selbst bilden weiche Polymerisate. Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet. Die Monomer-Vorgemische waren folgende:
Filmbildende Monomer-Vorgemische: Styrol 15 Acryls äurebutylester 35 Methacrylsäurebutylester 30 Methacrylsäure 1,5
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Styrol 16 Methacrylsäure 3
Der aus dieser Emulsion hergestellte Film war klar, glänzend, sehr biegsam und etwas klebrig.
Beispiel 18
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Mischpolymerisat-Emulsion hergestellt unter Verwendung der folgenden Monomer-Vorgemische:
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Styrol 15 Acrylsäurebutylester 35 Methacrylsäurehexylester 30 Methacrylsäure 1,5
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Styrol 16 Methacrylsäure 3
Der aus der Mischpolymerisat-Emulsion hergestellte und bei Raumtemperatur getrocknete Film war klar, glänzend und sehr biegsam, jedoch etwas klebrig.
Beispiel 19
In diesem Beispiel ist die Verwendung eines höheren Acrylsäurealkylesters anstelle eines Teils des Acrylsäureäthylesters geschildert. Es wurde im wesentlichen nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 5 Teile Acryl s äureäthylester gegen 5 Teile Methacrylsäuredecyloo tylester ausgetauscht. Die erhaltene Emulsion entsprach der des Beispiels 1, und der aus der Mischpolymerisat-Emulsion hergestellte Film war klar und sehr biegsam, mit hohem Glanz und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserflecken.
Es wurde festgestellt, dass beim Austausch des gesamten Acrylsäureäthylesters oder nur eines Drittels davon gegen Methacrylsäuredecyloctylester die Mischpolymerisation unter diesen Bedingungen nicht befriedigend ablief, ein grosser Teil des Methacrylsäuredecyloctylesters sich zu einem Homopolymerisat umsetzte bzw. überhaupt nicht polymerisierte.
Beispiel 20
In diesem Beispiel ist die Zugabe eines Vernet zungsmittels anstelle eines Teils des Styrols geschildert.
Als Vernetzungsmittel wurde Divinylbenzol verwendet.
Es wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet, jedoch enthielt das nicht filmbildende Mono- mer-Vorgemisch 11 Teile Styrol und 5 Teile Divinylbenzol anstelle von 16 Teilen Styrol. Als Divinylbenzol wurde ein technisches Präparat mit 20 O!o Divinylbenzol verwendet, der Rest ist Vinyläthylbenzol und Vinyldiäthylbenzol. Der aus der stabilen Polymerisat Emulsion hergestellte Film war klar, biegsam, nicht klebrig, und glänzend und von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Wasserflecken.
Ähnliche Mischpolymerisat-Emulsionen wurden mit anderen Anteilen an Styrol in den filmbildenden und nicht filmbildenden Vorgemischen hergestellt. In einem Versuch wurde das Styrol mit 8,5 Teilen in dem filmbildenden Monomer-Vorgemisch und mit 32,5 Teilen im nicht filmbildenden Monomer-Vorgemisch verteilt. In einem zweiten Versuch betrugen die Anteile 10 bzw. 45 Teile. In dem ersten Versuch betrug der Acrylsäureäthylestergehalt 50 Teile und im zweiten 40 Teile. In beiden Fällen wurden aus den Mischpolymerisat-Emulsionen ausgezeichnete Filme erhalten. Es wurde auch festgestellt, dass bei Verwendung von mehr als 5 Teilen Divinylbenzol die Mischpolymerisat Emulsion instabil und die Filme zu spröde wurden.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das nicht filmbildende Monomer-Vorgemisch entweder 2,0 Teile Itaconsäurediallylester oder 2,0 Teile Poly äthylenglycoldimethacrylat anstelle des Divinylb enzols enthielten. Auch diese Monomeren sind Vernetzungsmittel.
Beispiel 21
In diesem Beispiel ist die Verwendung von Vinyltoluol anstelle von Styrol geschildert. Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das gesamte Styrol durch Vinyltoluol ersetzt. Der aus der erhaltenen Mischpolymerisat-Emulsion aufgetragene Film war etwa ebenso gut wie der des Beispiels 1. Der Film besass einen etwas besseren Glanzwert, er war jedoch etwas trübe und steifer.
Das Verfahren des Beispiels 3 (einstufige Mischpolymerisation mit den gleichen Mengenverhältnissen) wurde zum Vergleich mit Vinyltoluol wiederholt. Der Film war extrem spröde.
Beispiel 22
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit Vinyltoluol wiederholt, die Anteile der Monomeren jedoch wie folgt geändert:
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Vinyltoluol 10 Acrylsäureäthylester 46 Methacrylsäure 1,25
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Vinyltoluol 40 Methacrylsäure 2,5
Zum Vergleich wurde das Verfahren des Beispiels 3 mit diesen Mengenverhältnissen wiederholt. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 21.
Beispiel 23
In diesem Beispiel ist die Verwendung von Itaconsäure anstelle von Methacrylsäure geschildert. Es wurden die folgenden Vorgemische hergestellt: Katalysator-Emulgator-Vorgemisch mit Itaconsäure: Wässerige Lösung des Ammoniumsalzes des Sulfatesters eines Alkylphenoxypolyoxy- 1,3 äthylenäthanols, 57, 7 /oig 1, 3 Nonylphenoxyäther des Polyoxyäthylens 1,5 Ammoniumpersulfat 0,4 Itaconsäure 3,5 Wasser 102,75
Filmbildendes Monomer-Vorgemisch:
Athylacrylat 60 Styrol 20
Weiteres Emulgator-Vorgemisch: Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfats 1 Wasser 3 Ammoniumhydroxyd, 28 Be 1
Nicht filmbildendes Monomer-Vorgemisch: Styrol 20
Katalys ator-Vorgemisch: Natriumsulfat 0,1 Wasser 2,0
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das zweite Emulgator-Vorgemisch kurz vor der zweiten Polymerisation bei 55" C zugegeben. Das nicht filmbildende Monomer-Vorgemisch wurde bei 700 C zugegeben, und der Katalysator in zwei gleichen Portionen zugesetzt, wobei die Zugabe der zweiten Portion erfolgte, nachdem die Reaktionsgeschwindigkeit sich beträchtlich verlangsamt hatte. Die Mischpolymerisat Emulsion hatte einen pH-Wert von 4,9 und eine Viskosität von 116 cP.
Bei der Neutralisation mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 betrug die Viskosität 1640 cP und bei einem pH-Wert von 8,5 4000 cP. Der beim Trocknen einer Schicht der Mischpolymerisat Emulsion gebildete Film war aussergewöhnlich klar, glänzend, biegsam und haftend. Darüber hinaus war der Film vorzüglich wasserbeständig. 5-tägiges Einweichen des Filmes in Wasser ergab keine nennenswerte Wirkung.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit 2 Teilen Itaconsäure anstelle der 3,5 Teile. Die Viskosität der Emulsion war etwas niedriger.
Beispiel 24
In diesem Beispiel ist die Verwendung von Acrylsäure anstelle von Methacrylsäure geschildert. Es wurde nach Beispiel 22 gearbeitet, jedoch die 3,5 Teile Itaconsäure gegen 3,0 Teile Acrylsäure ersetzt und der Styrolgehalt in der nicht filmbildenden Monomer-Vermischung auf 16 Teile vermindert. Man erhielt eine sehr gute Mischpolymerisat-Emulsion und die aus dieser Emulsion hergestellten Filme waren ausgezeichnet wasserbeständig, jedoch nicht so gut wie die unter Verwendung von Itaconsäure hergestellten Produkte.
Beispiel 25
In diesem Beispiel ist die Verwendung des Monobutylesters der Itaconsäure als carboxylgruppenhalti ges Monomer anstelle von Methacrylsäure beschrieben.
Es wurde im wesentlichen nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch der Monobutylester der Itaconsäure anstelle der Methacrylsäure verwendet. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1, doch war der Film etwas biegsamer und geringfügig klebriger.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat besitzt eine einzigartige Kombination von Eigenschaften. Diese Eigenschaften können in Farbzubereitungen beibehalten werden. Die Gründe für diese einzigartigen Eigenschaften beruhen auf der Zusammensetzung, die besonders bemerkenswert ist wegen ihres ungewöhnlich hohen Gehaltes an Styrol, das in den Teilchen innig verteilt ist. Diese Verteilung ist zum grössten Teil eine Folge des Zweistufenverfahrens, das Filmbildung und Flexibilität des Filmes bei Styrolkonzentrationen ermöglicht, die sonst üblicherweise Sprödigkeit hervorrufen würden. Dieser hohe Styrolgehalt ergibt andererseits weitere ungewöhnliche Filmeigenschaften einschliesslich einer geringeren Klebrigkeit als sonst. Ausgezeichnete Verträglichkeit aller Komponenten und hohe Stabilität können in Farbzubereitungen beibehalten werden.
Diese Eigenschaften sind vermutlich zu einem grossen Teil verantwortlich für die ausgezeichnete Beibehaltung des Glanzes.
Ein ziemlich überraschendes Ergebnis bei dem Verfahren der Erfindung sind die sehr niedrigen Konzentrationen an nicht umgesetztem Monomer. Bei der üblichen Polymerisation können bis zu 20 bis 30 o/o an restlichem Monomer vorliegen. Bei dem Verfahren der Erfindung sind es kaum mehr als 2 /o. Bei dieser leistungsfähigen Umsetzung der Monomeren fallen die üblichen Stufen zur Abtrennung restlicher Monomere fort. Weitere Ausführungsformen liegen im Rahmen der Erfindung.