DE172654C - - Google Patents
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- DE172654C DE172654C DE1903172654D DE172654DA DE172654C DE 172654 C DE172654 C DE 172654C DE 1903172654 D DE1903172654 D DE 1903172654D DE 172654D A DE172654D A DE 172654DA DE 172654 C DE172654 C DE 172654C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
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- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
KAISERLIC
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
-M 172654 -. KLASSE 12 o. GRUPPE
Oxydation oder Reduktion.
Es ist bekannt, daß die höheren Oxydationsstufen des Vanadins vorzügliche Oxydationsmittel
sind (Dammer, III, 702). Man hat von dieser Eigenschaft bislang nur geringe technische Anwendung gemacht, wie z. B.
zur . Fuchsindarstellung nach Sc hm id und Baldenspenger (Moniteur scientifiquei879)
in der Farbdruckerei und der Anilinschwarzdarstellung. In allen Fällen dient das Vanadin
als Katalysator zur Sauerstoffübertragung.
Auch über die außerordentlich leichte Oxydierbarkeit der niederen Oxydationsstufen des
Vanadins sind Beobachtungen gemacht, doch hat eine Ausnutzung dieser Eigenschaft bisher
nicht stattgefunden.
Die Erklärung für die beschränkte Anwendung eines so ausgezeichneten Oxydationsbezw.
Reduktionsmittels ergibt sich sowohl durch den verhältnismäßig hohen Preis der Vanadinsalze als auch durch die Umständlichkeit
und Kostspieligkeit der Regeneration bei reinchemischer Verwendung. Unter diesen
Umständen wäre die Verwertung einer Substanz, die in ihrer Vielseitigkeit kaum ein
Beispiel hat, unmöglich gewesen. Dieses Hindernis ist durch das vorliegende neue
Verfahren beseitigt.; ;.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die Vanadinsalze im elektrolyt!-.'
sehen Bade vorzügliche Depolarisatoren sind, an der Anode sowohl als auch an' der Kathode.
Und da außerdem die Geschwindigkeit der Sauerstoff- bezw. Wasserstoffübertragung
auf Akzeptoren eine außerordentlich große ist (Indigo wird augenblicklich reduziert
und 1 Teil Vanadinsalz oxydiert 10 ooo
Teile Anilin zu Anilinschwarz bei Gegenwart von Oxydationsmitteln), so gebraucht man
zur Ausführung von Reduktionen oder.Oxydationen durch Elektrolyse nur sehr geringe
Mengen der Vanadinsalze. Durch diese nicht voraussehbare, günstige Kombination der bisher
nicht ausgenutzten Vorteile des Vanadins als Oxydations- bezw. Reduktionsmittel und
der Verwertung des elektrolytischen Sauer-Stoffs und Wasserstoffs wird ein vorzügliches
Verfahren für Oxydation, und Reduktion anorganischer wie organischer Körper im elektrolytischen
Bade ermöglicht.
Von einer Verwendung des Vanadins für elektrochemische Zwecke ist bisher nichts bekannt.
In einer Arbeit über die elektrometallurgische Gewinnung. von Vanadin aus
wäßriger Lösung behauptet Sherard Cow-■
per-Coles (Chem. News 79, 147), daß es ihm gelungen sei, in einem einzigen eng begrenzten
Falle Vanadin metallisch an .der Kathode abzuscheiden. Soweit sich die Angabennachprüfen
lassen, dürfte es sich aber kaum um eine Gewinnung metallischen Vanadins
handeln. Auch ist bei dem vorliegenden Verfahren eine derartige Möglichkeit weder be-
absichtigt, noch hat jemals eine metallische Abscheidung von Vanadin dabei stattgefunden.
Zu erwähnen ist noch, daß man keiner besonderen (organischen) Lösungsmittel bedarf.
Dem aus der Patentschrift 117129 bekannten
Verfahren gegenüber hat man den Vorteil, ohne Diaphragma arbeiten 'zu können.
Anderen Aktivierungszusätzen (wie z. B.
Cer, Chrom- und Mangansalzen) gegenüber ist im vorliegenden Verfahren die größere
Mannigfaltigkeit der Oxydationsstufen des Vanadins von Vorzug. Jeder der verschiedenen
Oxydationsstufen des Vanadins kommt ein bestimmtes Reduktions- bezw. Oxydationspotential zu, d. h. die verschiedenen, im elektrolytischen
Bade erzeugten Oxyde des Vanadins haben auf anorganische wie organische Körper, die man in die Lösung hineinbringt,
eine verschieden starke Reduktions- bezw. Oxydationswirkung.
So ist aus dem nachfolgenden Beispiel 3 ersichtlich, daß durch F2 O3 Azobenzol zu
Benzidin reduziert wird; ohne Einwirkung jedoch ist dieses Oxyd auf Indigo, zu dessen
Reduktion das höhere Potential des V2 O2
erforderlich ist. Die höheren Vanadinoxyde (V2 O4 und F2 O5) lassen sich für Oxydationszwecke verwerten, doch gibt die Reduktion
der Schwefelsäure zu S O2 durch F2 O4 in
heißer konzentrierter schwefelsaurer Lösung auch ein Beispiel für die Reduktionswirkung
dieses Oxyds (Z. f. anorgan. Chemie 35, 156). Für die vorzügliche Oxydationswirkung der
höchsten bekannten Vanadinoxydstufe (V2 OJ
gibt Beispiel 1 außer vielen anderen einen Beweis. Eine Verwendung hat diese Eigenschaft
bereits durch das D. R. P. 128616 im Schwefelsäureanhydridverfahren nach deH aeη
gefunden.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.
i. Oxydation von Anthracen.
Ein als Anode dienendes Bleigefäß wird mit 20 prozentiger Schwefelsäure beschickt,
in welcher Vanadinsäure zu einem Gehalt von 2 Prozent, bezogen auf wasserfreie Schwefelsäure,
gelöst ist. Als Kathode ist eine Bleiplatte gewählt. Der Elektrolyt wird auf 8o°
erwärmt und unter kräftigem Rühren Anthracen als feinstes Pulver eingetragen, so
daß 4 kg davon in 100 1 obiger Lösung gut verteilt sind. Bei einer Stromdichte von 300
Ampere auf 1 qm ist die Spannung 1,8 Volt.
'Schon nach kurzer Zeit läßt sich Anthrachjnon nachweisen, und die Ausbeute ist der
Verteilung des Anthracene entsprechend gut.
Nach Beendigung des Prozesses ist nur nötig, das Anthrachinon abzufiltrieren, und
der Elektrolyt ist ohne weiteres wieder zu verwerten.
2. Oxydation von Anilin zu Chinon
(Hydrochinon). -
In der Patentschrift 117129 ist bereits ein
Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von Chinon aus Anilin beschrieben, doch bezieht
sich dieses auf den besonderen Fall der Verwendung eines Diaphragmas. Abgesehen von dem Vorteil, ohne ein solches arbeiten
zu können, wird bei dem vorliegenden Verfahren durch die Gegenwart des Vanadinoxyds
im Elektrolyten die Reduktion des gebildeten Chinons zu Hydrochinon günstig beeinflußt.
Die Ausführung des Prozesses geschah in demselben Apparat wie im Beispiel 1. Als
Elektrolyt diente .10 prozentige Schwefelsäure mit Zusatz von 3 Prozent Vanadinsäure (bezogen
auf wasserfreie Schwefelsäure). Die Temperatur wird zweckmäßig zwischen 5 und io° gehalten. Die Spannung ist bei
einer Stromdichte von 400 Ampere pro qm 3,4 Volt. Von Vorteil für die Ausbeute erwies
sich,, das Anilin nach und nach einzutragen. Die Ausnutzung des anodischen
Sauerstoffs zur Oxydation ist durch Vermittelung der Vanadinoxyde quantitativ. Nachdem alles Chinon in Hydrochinon übergeführt
ist, wird dieses in bekannter Weise isoliert.
In gleich einfacher Weise wie Oxydationen lassen sich auch bei Gegenwart von Vanadinsalzen
Reduktionen organischer Körper ausführen.
3. Reduktion von Azobenzol.
Ein verbleites Gefäß, das als Kathode verwendet wird, beschickt man mit 20 prozeritiger
Schwefelsäure, in welcher auf 100 Teile wasserfreier Schwefelsäure 2 Teile Vanadintrioxyd
gelöst sind. Als Anode sei z. B. Platin benutzt. In 100 1 des auf 6o° erwärmten
Elektrolyten werden 2 kg Azobenzol geschmolzen eingetragen. Man elektrolysiert bei einer Stromdichte von 100 bis 150 Ampere
pro qm und 1,8 Volt Spannung und filtriert nach Beendigung des Prozesses das.
Benzidinsulfat ab.
4. Reduktion von Azoxybenzol.
Im Kathodenraum eines durch Diaphragma geteilten Gefäßes befinden, sich 100 1 15 prozentige
Salzsäure und darin gelöst 400 g Vanadinsäure. Als Kathode dient Kohle.
Der Anodenraum enthält gesättigte Kochsalzlösung; als Anode dient ebenfalls Kohle.
In den auf 80 ° erwärmten Elektrolyten des Kathodenraums werden 10 kg Azoxy-
benzol eingetragen und mittels Rührwerks suspendiert gehalten. Bei einer Stromdichte
von 300 bis 500 Ampere pro qm wird der Wasserstoff- vollständig zur Reduktion aus-
Nachdem man die für die Reduktion zu Hydrazobenzol erforderliche Strommenge
durch den Elektrolyten geschickt hat, wird der Prozeß unterbrochen und die Lösung
nach dem Abkühlen vom ausgeschiedenen Benzidinchlorid abfiltriert. Da durch die 15 prozentige Salzsäure die Löslichkeit des
Benzidinchlorids auf minimale Mengen zurückgedrängt ist, so läßt man diese zweck mäßig
gelöst, da man. den Elektrolyten ja zu einem neuen Prozeß verwenden kann.
Die Anordnung der Elektroden trifft man in der üblichen Weise. Zweckmäßig wählt
man daher, wie das in der Natur des beabsichtigten Vorganges liegt, bei Ausführung
des Verfahrens ohne Diaphragma die Arbeitselektrode groß im Verhältnis zur anderspoligen.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung organischer Verbindungen durch elektrolytische Oxydation oder Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Ausgangsmaterialien bei Anwesenheit von Vanadinverbindungen im sauren Bade der elektrolytischen Behandlung unterwirft.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE172654T | 1903-09-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE172654C true DE172654C (de) |
Family
ID=5690170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1903172654D Expired - Lifetime DE172654C (de) | 1903-09-12 | 1903-09-12 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE172654C (de) |
FR (1) | FR345701A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1235884B (de) * | 1961-07-03 | 1967-03-09 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen |
-
1903
- 1903-09-12 DE DE1903172654D patent/DE172654C/de not_active Expired - Lifetime
-
1904
- 1904-08-19 FR FR345701A patent/FR345701A/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1235884B (de) * | 1961-07-03 | 1967-03-09 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR345701A (fr) | 1904-12-09 |
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